专利名称：一种角蛋白溶液和固体制备技术的制作方法
技术领域：
本发明属于天然高分子材料应用领域的一种再生蛋白利用技术。它是将各种角蛋白质原料溶解，并制成溶液或固体，以便于进一步的深加工与应用，其溶液具有显著特征，其固相粉末制品具有色泽洁白(当使用非有色原料时)、亚基分子量高的特点。
背景技术：
我国是山羊毛的生产大国，尤其是受山羊绒产业高额利润的刺激，我国的山羊饲养总量急剧增加，山羊的存栏总量约1.6亿只。但每一只山羊所产的原绒中山羊绒产量却是十分有限的，含绒量不足40％，而60％以上的为使用价值很低的山羊毛纤维；伴随着山羊绒的生产加工，自然产生了大量使用价值极低的山羊毛纤维。如果依照我国年产1万吨山羊绒测算，预计山羊毛产量达1.5万吨以上。此外，我国还有大量的无纺织利用价值的绵羊毛、牦牛毛、驼毛、粗羽毛以及蹄壳、蹄角等动物角蛋白质资源，也没有得到充分的利用，预计总量将达3万吨以上。能否将废弃的角蛋白质材料溶解，已引起世界各国科学家的极大关注。由于角蛋白质材料尤其是山羊毛等毛发类硬角质蛋白的结构十分紧密，蛋白质分子链段间的横向交联使得它具有网状空间结构，因此它不能溶于普通的溶剂，表现出不溶、不融的特点。目前，国内已有碱性方法制取蛋白纤维技术。经检索，与本发明最接近的是《角蛋白再生纤维的技术》(专利申请号99116699，公开号1293266)，该发明是从角蛋白原料中提取蛋白，为蛋白再生纤维的制造方法。其主要工艺流程为原料→脱脂去杂→溶解→蛋白质的交联→封闭游离氨基→蛋白纺丝液→纺丝→蛋白再生纤维。其特征在于用各种动物毛(包括毛纺厂下脚毛、猪毛、鸡鸭毛、牛毛等)、废蚕丝、废皮革等各种角蛋白作为蛋白纤维原料；该专利对羊毛等角蛋白纤维的溶解方式采用碱性(NaOH)溶液溶解及采用还氧氯丙烷、甲醛做交联剂。但所获得的多肽不仅分子量低、制成率低，而且都存在有角蛋白质溶液浓度低、蛋白质易变性、产业化成本高等严重缺陷。
发明内容
针对我国动物角蛋白资源丰富的状况，以及已有技术存在的缺陷，本发明克服了已有技术的缺陷，创新了从蛋白质原料中提取角蛋白的方法。本发明包含两种类型产品角蛋白溶液和角蛋白固体。
本发明为一种从角蛋白质原料中提取角蛋白并制取角蛋白溶液和固体的技术，其特征在于本发明用酸性溶液从角蛋白质原料中提取角蛋白，该方法所用的典型蛋白质原料为山羊毛、绵羊毛、驼毛、牦牛毛、猪毛、鸡鸭羽毛等动物粗毛，以及无纺织利用价值羊毛和皮屑、废皮革、动物蹄壳等动物角蛋白，其化学机理是用还原方法切断角蛋白质分子链间的S-S-交联，在此基础上选用具有强烈膨化作用的无机盐、尿素、硫脲等试剂，使角蛋白质材料充分溶胀直至溶解，得到角蛋白溶液和固体，该溶液具有的显著特点，其固相粉末制品具有色泽洁白(当使用非有色原料时)、亚基分子量高的特征；其工艺流程为原料粉碎—洗净—溶解—角蛋白溶液——交联——凝聚——水洗——角蛋白固体。其具体工艺为一、角蛋白溶液的制备其主要的工艺流程为原料粉碎—洗净—溶解——角蛋白溶液。
1、原料粉碎采用粉碎机，将干燥的原料粉碎至直径为1毫米以下粉末；如原料为天然纤维，则不需粉碎。
2、洗净将上述原料用水冲洗干净。
3、溶解并制成溶液将洗净后的上述原料加入特制的溶液中溶解，得到角蛋白质溶液。溶解的具体方法主要有以下两种方法(1)金属盐溶解法选用氯化锌、氯化钙、硫氰酸纳、溴化锂等其中的一种或两种金属盐，与亚硫酸氢纳、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种或两种还原性物质按一定比例共混，与水共溶后制成一定浓度的角蛋白质溶剂系统；将羊毛按1∶3--1∶10比例加入到上述溶剂系统中，在50--150℃下，反应30-240分钟后，便可得到浓度高、粘度高、蛋白质亚基分子量高的角蛋白溶液。
(2)尿素溶解法选用尿素或硫脲中的一种、亚硫酸氢纳、亚硫酸纳、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种或两种还原性物质；十二烷基磺酸纳、十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸酯等中的一种或者两种表面活性物质按一定比例共混，与水共溶后制成一定浓度的角蛋白质溶剂系统。将羊毛按1∶3--1∶20比例加入到上述溶剂系统中，在80--150℃下，反应1--6小时后，便可得到浓度高、粘度高、蛋白质亚基分子量高的角蛋白溶液。
二、角蛋白固体的制备其主要的工艺流程为角蛋白溶液—交联—凝聚—水洗—干燥—角蛋白固体。
1、氧化交联采用氧化法交联。选用双氧水、过醋酸、过甲酸等中的一种氧化剂氧化交联。典型的工艺为氧化剂用量2--20％(按双氧水计)调PH 5--7温度30--60℃，时间10-30分钟2、凝聚典型的工艺是使用金属盐氯化纳、硫酸纳等的水溶液。
典型的工艺是金属盐 0--20％温度 10--40℃时间 1--10分钟3、水洗使用45-55℃温水反复淋洗，并使该蛋白溶液的PH值为中性。
4、干燥使用真空干燥法进行干燥，或者使用105-110℃热风干燥。
具体实施例方式
一、角蛋白溶液制备[实施例一]山羊毛 (洗净毛)200g氯化锌 100-700g巯基乙酸 100-300g水 400-500g温度 85-90℃时间 0.5-4小时将山羊毛按比例加入到上述角蛋白质溶剂体系中，升温到指定的温度，在恒温状况下搅拌至山羊毛完全溶解(用时一般在4小时以内)，可获得粘稠、透明、浅茶色液体，角蛋白质亚基分子量约为5--6万道尔顿。
粗次羊毛(洗净毛) 200g氯化锌 100-500g巯基乙酸 100-300g水 400-500g温度 85-95℃时间 0.5-5小时将粗次羊毛按比例加入到上述角蛋白质溶剂体系中，升温到指定的温度，在恒温状况下搅拌至羊毛完全溶解(用时一般在5小时以内)，可获得粘稠、透明、浅茶色液体，角蛋白质亚基分子量约为5-6万道尔顿。
山羊毛(洗净毛) 200g硫氰酸纳 200-600g亚硫酸纳 100-200g巯基乙酸 100-300g水 400-500g温度 90-100℃时间 0.5-5.0小时将山羊毛按比例加入到上述角蛋白质溶剂体系中，升温到指定的温度，在恒温状况下搅拌0.5-5小时，过滤后可获得粘稠、透明、浅黄色液体，角蛋白质亚基分子量约为6-8万道尔顿。
驼毛(洗净毛) 200g氯化锌 100-500g巯基乙酸 100-300g水 400-500g温度 85-95℃时间 0.5-4小时将驼毛按比例加入到上述角蛋白质溶剂体系中，升温到指定的温度，在恒温状况下搅拌至驼毛完全溶解(用时一般在4小时以内)，可获得粘稠、透明、浅棕色液体，其中角蛋白质亚基分子量约为6-8万道尔顿。
山羊毛(洗净毛) 100g尿素 200-300g巯基乙酸 100-130g十二烷基磺酸纳 10-30g水 40-50g温度 85-95℃时间 3-6小时将山羊毛按比例加入到上述角蛋白质溶剂体系中，升温到指定的温度，在恒温状况下搅拌至山羊毛大部分溶解(约90％溶解)，可获得粘稠、透明、浅粉色液体，角蛋白质亚基分子量约为8万道尔顿。
山羊毛(洗净毛) 100g
尿素 200-300g亚硫酸氢钠 130-180g十二烷基磺酸纳 10-30g水 40-50g温度 85-95℃时间 3-6小时将山羊毛按比例加入到上述角蛋白质溶剂体系中，升温到指定的温度，在恒温状况下搅拌至山羊毛大部分溶解(约80％溶解)，可获得粘稠、透明、浅粉色液体，角蛋白质亚基分子量约为10-12万道尔顿。
动物蹄壳(洗净) 200g氯化锌 150g巯基乙酸110g水 400-500g温度85-105℃时间0.5-3小时将动物蹄壳按比例加入到上述角蛋白质溶剂体系中，升温到指定的温度，在恒温状况下搅拌至完全溶解，可获得粘稠、透明、浅棕色液体，角蛋白质亚基分子量约为5-8万道尔顿。
二、固体角蛋白质的制备[实施例八]其主要的工艺流程为1、氧化交联取上述实施例一、实施例二、 实施例三、实施例四、实施例五、实施例六、实施例七等已制备好的角蛋白质溶液，通过氧化时的分子间形成交联，回复硬角质蛋白的网状结构。具体工艺为角蛋白质溶液 100g过醋酸10-15ml调PH值5温度 30-50℃时间 10-15分钟将角蛋白质溶液，升温到指定的温度，边搅拌边加入过醋酸，并调节溶液的PH值。可获得粘稠、透明液体。
2、凝聚典型的凝聚体系组成和工艺硫酸钠 0-30％(重量分数)温度 20-30℃时间 2-5分钟浴比1∶50-100(硬蛋白溶液重量凝聚体系重量)将角蛋白质溶液，边搅拌边加入到已升温到指定温度的50倍至100倍的凝聚体系中，则可获得白色至浅茶色固体角蛋白质沉淀物。当使用有色的角蛋白质原料如牦牛毛、驼毛、黑发毛等时，沉淀物的颜色则显示为原料的颜色。
3、水洗使用45--55℃的温水充分淋洗，并使其PH值达到中性。
4、干燥使用真空干燥机使产品含水率降低至16％以下。
权利要求
1.一种角蛋白溶液和固体制备技术，其特征是，用酸性溶液从角蛋白原料中提取角蛋白，该方法所用的典型角质蛋白原料为山羊毛、绵羊毛、驼毛、牦牛毛、猪毛、鸡鸭羽毛等动物粗毛以及无纺织利用价值羊毛和皮屑、废皮革、动物蹄壳等动物角蛋白，其化学机理是用还原方法切断角蛋白质分子链间的S-S-交联，在此基础上选用具有强烈膨化作用的无机盐、尿素、硫脲等试剂，使角蛋白质材料充分溶胀直至溶解，得到角蛋白溶液及固体，其中溶液具有的显著特征，其固相粉末制品具有色泽洁白(当使用非有色原料时)，其具体工艺流程为原料粉碎——洗净——溶解——角蛋白溶液——交联——凝聚——水洗——角蛋白质固体。
2.根据权利要求1所述的一种角蛋白溶液和固体制备技术，其特征是，用酸性溶液从角蛋白原料中提取角蛋白，该方法所用的典型角蛋白原料为山羊毛、绵羊毛、驼毛、牦牛毛、猪毛、鸡鸭羽毛等动物粗毛，以及无纺织利用价值羊毛和皮屑、废皮革、动物蹄壳等动物角蛋白。
3.根据权利要求1或2所述的一种角蛋白溶液和固体制备技术，其特征是，其化学机理是用还原方法切断角蛋白质分子链间的S-S-交联，在此基础上选用具有强烈膨化作用的无机盐、尿素、硫脲等试剂，使角蛋白质材料充分溶胀直至溶解，得到角蛋白质溶液及固体；角蛋白质溶液的制备工艺流程为原料粉碎——洗净——溶解—角蛋白质溶液；其中溶解的方法主要有以下两种(1)金属盐溶解法选用氯化锌、氯化钙、硫氰酸纳、溴化锂等其中的一种或两种金属盐，与亚硫酸氢纳、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种或两种还原性物质按一定比例共混，与水共溶后制成一定浓度的角蛋白溶剂系统；将羊毛按1∶3--1∶10比例加入到上述溶剂系统中，在50--150℃下，反应30-240分钟后，便可得到浓度高、粘度高、蛋白质亚基分子量高的角蛋白溶液；(2)尿素溶解法选用尿素或硫脲中的一种、亚硫酸氢纳、亚硫酸纳、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种或两种还原性物质；十二烷基磺酸纳、十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸酯等中的一种或者两种表面活性物质按一定比例共混，与水共溶后制成一定浓度的角蛋白溶剂系统；将羊毛按1∶3--1∶20比例加入到上述溶剂系统中，在80--150℃下，反应1--6小时后，便可得到浓度高、粘度高、蛋白质亚基分子量高的角蛋白溶液。
4.根据权利要求1-3所述的一种角蛋白溶液和固体制备技术，其特征是，将角蛋白质溶液通过氧化交联、凝聚等工艺处理制成角蛋白固体，其中溶液具有的显著特征，其固相粉末制品具有色泽洁白(当使用非有色原料时)，其具体工艺为角蛋白质溶液——交联——凝聚——水洗——干燥——固体角蛋白。
全文摘要
本发明为一种从角蛋白质原料中提取角蛋白并制取角蛋白溶液和固体的技术，其特征在于本发明用酸性溶液从角蛋白质原料中提取角蛋白，该方法所用的典型角蛋白原料为山羊毛、绵羊毛、驼毛、牦牛毛、猪毛、鸡鸭羽毛等动物粗毛，以及无纺织利用价值羊毛和皮屑、废皮革、动物蹄壳等动物角蛋白，其化学机理是用还原方法切断角蛋白质分子链间的S－S－交联，在此基础上选用具有强烈膨化作用的无机盐、尿素、硫脲等试剂，使角蛋白质材料充分溶胀直至溶解，得到角蛋白溶液及固体。
文档编号C07K14/435GK1435432SQ0215536
公开日2003年8月13日 申请日期2002年12月11日 优先权日2002年12月11日
发明者张志 , 张梅荣, 栾尊国 申请人:内蒙古鄂尔多斯羊绒集团有限责任公司