生产环状缩甲醛的方法

专利名称：生产环状缩甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及通过使亚烷基二醇与甲醛衍生物反应来生产环状缩甲醛的方法，和尤其其中能够减少在反应步骤中作为副产物产生的杂质的量的生产环状缩甲醛的方法。
以下方法已作为生产属于代表性环状缩甲醛的1，3-二氧戊环的方法提出。
西德专利No.1914209公开了通过使乙二醇与甲醛在酸催化剂的存在下反应以96.5％的收率获得了含有7％水的1，3-二氧戊环。
俄罗斯专利No.434737公开了通过使乙二醇与三噁烷(含水)在酸催化剂的存在下反应，反应混合物用苯萃取，和另外将反应混合物用氢氧化钠溶液洗涤和精馏能够获得高纯度的1，3-二氧戊环。
JP-A-49-62469公开了通过使乙二醇与低聚甲醛在酸催化剂的存在下反应，和将环己烷加到反应馏出液中，随后将反应混合物精馏，而获得了高纯度的1，3-二氧戊环。
然而，作为由本发明人进行的调查的结果，已经发现，在使用二醇和甲醛作为起始原料生产环状缩甲醛的情况下，如果它们使用蒸发罐型的反应器反应和连续排出反应后的蒸汽，除了环状缩甲醛以外，所得馏出液含有相当大量的在反应步骤产生的杂质和未反应的起始原料(尤其，甲醛)。
环状缩甲醛具有容易导致与水共沸的性能，此外，如果所得环状缩甲醛含有副产物杂质，甲醛或类似物，属于反应步骤之后的步骤的环状缩甲醛的纯化变得更加麻烦和复杂。例如，当1，3-二氧戊环使用乙二醇和三噁烷作为起始原料来生产时，除了作为副产物的水以外，还产生了作为杂质的甲醛，乙醛，甲醇，2-甲基-1，3-二氧戊环，甲酸，1，4-二噁烷，1，3，5-三氧杂环庚烷等，所有这些都混入到了馏出液中。因此，为了获得高纯度的1，3-二氧戊环，除了分离和去除水以外，进一步需要分离和去除这些低沸点组分和高沸点组分。
现有技术公开了从亚烷基二醇和甲醛衍生物合成环状缩甲醛的方法，但没有公开在控制给料时和反应时用于反应的起始原料的组成的同时进行反应，从而抑制了作为副产物的杂质的形成。此外，现有技术没有描述通过避免将甲醇或水引入到起始甲醛衍生物中来抑制杂质形成的方法。例如，当1，3-二氧戊环作为环状缩甲醛来生产时，如果甲醇或甲醛作为起始原料在甲醛衍生物中存在，它们彼此反应以形成加成产物，因此难以通过蒸馏从1，3-二氧戊环中分离大多数加成产物。另外，1，3，5-三氧杂环庚烷在反应过程中大量产生，和此外，甲醛也大量混入到馏出液中，导致了1，3-二氧戊环的收率减少。
本发明的目的是提供通过使亚烷基二醇与甲醛衍生物反应来生产环状缩甲醛的方法，在该方法中，能够省却纯化步骤或能够容易通过减少反应步骤中作为副产物形成的杂质量来进行。
本发明的公开为了实现以上目的，发明人对亚烷基二醇与甲醛衍生物在反应容器中的反应的最佳条件进行了研究。结果，已经发现，在给料的时候和在亚烷基二醇和甲醛衍生物反应的时候，当作为起始原料的亚烷基二醇和甲醛衍生物的摩尔比是在特定范围时，能够减少杂质的形成量。
而且，还已经发现，在以上反应条件下产生的蒸汽夹带副产物杂质，甲醛或类似物，以及这些杂质，甲醛或类似物在所产生的蒸汽中的混入量能够通过将所产生的蒸汽供给气-液接触部件以使该蒸汽与稀释溶液反流接触来得到明显抑制。
进一步发现，通过从所产生的蒸汽中分离和除去高沸点组分如未反应的甲醛衍生物或由于分解所产生的甲醛，和进一步从其中除去水，能够获得非常高纯度的1，3-二氧戊环。
也就是说，本发明涉及以下方法。
生产环状缩甲醛的方法，包括将作为起始原料的亚烷基二醇和甲醛衍生物给料至反应容器和使亚烷基二醇和甲醛衍生物在催化剂的存在下在反应容器中反应，特征在于亚烷基的二醇量(mol)/按甲醛计的甲醛衍生物的量(mol)的值在供给起始原料的时候为0.02-0.95和在起始原料反应的时候为1.05-50。
以上[1]的方法，其中甲醛衍生物是三噁烷。
以上[1]的方法，进一步包括将通过亚烷基二醇和甲醛衍生物的反应产生的蒸汽供给气-液接触部件，使蒸汽与稀释液体反流接触，以及从气-液接触部件中排出反流接触后的稀释液体，不使稀释液体流入到反应容器中。
以上[3]的方法，其中气-液接触部件是吸收塔。
以上[3]的方法，其中稀释液体是纯水。
以上[1]的方法，进一步包括从通过亚烷基二醇和甲醛衍生物的反应所产生的蒸汽中分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和由于分解产生的甲醛，以及从分离后获得的蒸汽中除去水。
以上[6]的方法，进一步包括将通过亚烷基二醇和甲醛衍生物的反应产生的蒸汽冷凝，从冷凝物中分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和由于分解产生的甲醛，和从分离后获得的液体中除去水。
以上[6]的方法，其中通过使液体与乙二醇在纯化塔中接触来从分离后获得的液体中去除水，和将水加到与乙二醇接触前的液体中。
以上[8]的方法，其中在纯化塔的顶部中的蒸汽具有不高于1000vol ppm的氧浓度。
以上[3]的方法，进一步包括在进行反流接触之后从蒸汽中分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和由于分解产生的甲醛，和从分离后获得的液体中除去水。
以上[10]的方法，进一步包括在进行反流接触之后冷凝蒸汽，从冷凝物中分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和由于分解产生的甲醛，再从分离后获得的液体中除去水。
以上[10]的方法，其中通过使分离后获得的液体与乙二醇在纯化塔中接触来从该液体中除去水，以及将水加到与乙二醇接触前的液体中。
以上[12]的方法，其中在纯化塔顶部的蒸汽具有不高于1000vol ppm的氧浓度。
以上[11]-[13]中任一项的方法，其中环状缩甲醛是1，3-二氧戊环。
图2显示了在实施例3和4中应用的生产环状缩甲醛的装置。
图3显示了在使用平板型吸收塔的情况下反流接触的状态，该吸收塔是本发明中气-液接触部件的一个实例。
图4是显示当在图3中所示的吸收塔中进行反流接触时在各塔板中硫酸浓度的变化的图。
图5显示了在实施例5和6中应用的生产环状缩甲醛的装置。
作为亚烷基二醇，能够使用用式R(OH)2表示的那些。这里，R是直链或支链亚烷基。例如，当1，3-二氧戊环作为环状缩甲醛生产时，使用乙二醇。类似地，当生产1，4-丁二醇缩甲醛时，能够使用1，4-丁二醇；当生产二甘醇缩甲醛时，能够使用二甘醇；当生产4-甲基-1，3-二氧戊环时，能够使用1，2-丙二醇；当生产1，3-二噁烷时，能够使用1，3-丙二醇；和当生产1，3，6-三噁烷时，能够使用2-(羟基甲氧基)乙醇。
作为甲醛衍生物，可以提及高纯度甲醛，三噁烷，四噁烷，聚缩乙醛或类似物。在本发明中，作为起始原料可以使用不仅一种甲醛衍生物，而且两种或多种甲醛衍生物。
尤其优选使用高纯度三噁烷作为甲醛衍生物。这是因为纯化至高纯度的三噁烷具有大约64℃的熔点和能够以在加热时的液体物质的形式使用，因此，它的处理如补充或排出能够容易进行，此外，高纯度的甲醛能够容易通过用酸分解来获得。高纯度的三噁烷能够容易地通过如在例如日本专利No.2916953(国际公开No.96/22986的小册子)中公开的那样将三噁烷纯化来获得。因为商购甲醛溶液含有水和甲醇，以及商购低聚甲醛含有甲醇，往往在反应步骤过程中产生杂质。
其次，在本发明中使用的催化剂优选是酸性催化剂。催化剂的实例是无机酸如硫酸和磷酸，杂聚酸，脂族或芳族磺酸如偏磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸和萘磺酸，和固体酸如离子交换树脂，离子交换纤维，离子交换膜，沸石和硅石-氧化铝。催化剂可以各自单独或结合两种或多种来使用。
作为催化剂，液体形式的那些是优选的，因为它们能够容易在生产装置的连续操作过程中排出或补充。在它们当中，硫酸是特别优选的，因为与有机酸相比，它引起了甲醛衍生物如三噁烷以更快的速度分解，另外，它是液体。
催化剂的浓度根据所选择的催化剂来变化，和当使用硫酸时，浓度优选是0.1-30wt％，更优选1-20wt％，基于在反应时反应容器中的液体量。
以下将解释本发明的生产方法。
根据本发明，将上述亚烷基二醇和甲醛作为起始原料给至反应容器中和在上述催化剂的存在下反应以产生环状缩甲醛。根据本发明的环状缩甲醛的生产方法通常以连续方式进行，但可以以间歇方式进行。
具体说，首先，亚烷基二醇和甲醛衍生物作为起始原料以给定的比率预先加到反应容器中，然后，将亚烷基二醇和甲醛衍生物进一步给至反应容器，以及它们在以上催化剂的存在下和在给定的反应条件下反应，以产生所需要的环状甲缩醛。这里，反应容器中的起始原料的组成在反应过程中达到了一定值，以及稳定在一定的组成下。在本发明中，当亚烷基二醇和甲醛衍生物的组成在反应过程中达到稳定和恒定的时候被定义为“反应的时候”。
在本发明中，在给料时作为起始原料的亚烷基二醇和甲醛衍生物的组成(摩尔比)和在反应时亚烷基二醇和甲醛衍生物的组成(摩尔比)是重要的。
不管亚烷基二醇和甲醛衍生物在加料时的组成如何，在反应时亚烷基二醇和甲醛衍生物的组成会聚至一定组成，取决于给料时亚烷基二醇和甲醛衍生物的组成和反应条件(温度，压力，催化剂浓度等)。
在本发明中，在亚烷基二醇和甲醛衍生物给料时，按甲醛计的甲醛衍生物的量(摩尔)必须超过亚烷基二醇的量(摩尔)。也就是说，在本发明中，亚烷基二醇的量(摩尔)/按甲醛计的甲醛衍生物的量(摩尔)的值必须是0.02-0.95，更优选0.05-0.90。通过将摩尔比确定在特定范围，能够减少甲醛衍生物的损失，和所产生的环状缩甲醛的收率能够保持在高水平。
另一方面，在起始原料反应时，相反，亚烷基二醇的量(摩尔)必须超过按甲醛计的甲醛衍生物的量(摩尔)。也就是说，在本发明中，亚烷基二醇的量(摩尔)/按甲醛计的甲醛衍生物的量(摩尔)的比率必须是1.05-50，更优选1.5-20。通过将摩尔比确定在以上特定范围，能够减少引起副反应的过量甲醛，从而能够抑制由甲醛引起的在反应步骤中的杂质的产生和能够保持所得到的环状缩甲醛的收率。如上所述，反应时的亚烷基二醇的量(摩尔)/按甲醛计的甲醛衍生物的量(摩尔)的值能够通过调节给料时的亚烷基二醇的量(摩尔)/按甲醛计的甲醛衍生物的量(摩尔)的值和反应条件来达到所需范围。
这里，按甲醛计的甲醛衍生物的量(摩尔)是指一种量(摩尔)，它是按甲醛计算(例如，当三噁烷用作甲醛衍生物时，一摩尔的三噁烷被认为是按甲醛计的“3摩尔”)的在起始原料的给料(反应)时存在的甲醛衍生物的量(摩尔)和由于用酸分解甲醛衍生物而产生的甲醛量(摩尔)的总和。
通过在给料时和反应时将亚烷基二醇和甲醛衍生物的摩尔比确定在特定范围，能够抑制在反应步骤中的杂质产生。就通过本发明的生产方法生产1，3-二氧戊环而论，有可能高度抑制杂质如乙醛，甲醇，2-甲基-1，3-二氧戊环，甲酸，1，4-二噁烷和1，3，5-三氧杂环庚烷的产生。
在亚烷基二醇与甲醛衍生物在催化剂的存在下的反应中的温度条件根据所用起始原料和催化剂来变化，但必须是在其中能够进行用于生产环状缩甲醛的反应和能够保持环状缩甲醛的所需收率的温度范围内。此外，在这种温度范围内，优选在较低温度下进行反应以减少杂质的产生。拿生产1，3-二氧戊环的情况来说，反应温度优选是70-150℃，更优选90-120℃，以便抑制杂质如乙醛和2-甲基-1，3-二氧戊环的产生。
而且，在反应容器中的压力优选应使得大多数环状缩甲醛和水能够在该压力下在以上反应温度下蒸发，以及可以是大气压或减压。
此外，平均保留时间优选是10～500分钟，更优选20-200分钟。平均保留时间定义如下。
平均保留时间(hr)＝反应容器(L)中的液体量/液体给料量(L/hr)。
用于实施本发明的装置没有限制，以及可以提及例如如

图1所示的反应装置，它包括反应容器1和加热油浴2。以下将解释使用图1所示装置生产环状缩甲醛的具体方法。
亚烷基二醇和甲醛衍生物以给定的摩尔比加入反应容器1，再进一步加入催化剂和其它成分。除了亚烷基二醇和甲醛衍生物以外，如果将所需环状缩甲醛预先加入反应容器中，能够缩短亚烷基二醇和甲醛衍生物的组成在反应过程中达到稳定和恒定所需的时间。然后，反应容器1通过具有搅拌功能的油浴2来加热。反应容器1的加热可以通过夹套方法，再沸器或类似物来进行。
接着，亚烷基二醇和甲醛衍生物经在反应容器1提供的给料管线11以上述特定摩尔比给至反应容器1。图1显示了亚烷基二醇和甲醛衍生物作为混合液体A给料的实例，但各组分可以分别由独立的给料管线单独给料。而且，如果必要，反应容器1可以提供有用于排出反应容器1的内部液体的管线和用于另外添加催化剂的管线。反应容器1优选具有搅拌功能。
通过亚烷基二醇与甲醛衍生物在以上条件下的反应产生的蒸汽B从蒸汽出口12排出，以获得具有副产物杂质含量较少的环状缩甲醛。
因此，根据本发明的生产方法，能够减少在反应步骤中产生的副产物杂质的量，但通过亚烷基二醇与甲醛衍生物的反应产生的蒸汽除了所需环状缩甲醛以外还夹带副产物杂质，甲醛等。此外，在液体酸性催化剂用于亚烷基二醇与甲醛衍生物的反应的情况下，夹带的酸可以混入到所产生的蒸汽中。因为亚烷基二醇容易与酸反应，如果酸混入到蒸汽中，具有作为杂质的通过烷基加成到环状缩甲醛、亚烷基二醇的二聚体等上形成的产物。
因此，在本发明中，优选将蒸汽给至气-液接触部件，从而使蒸汽与稀释液体反流接触。通过提供气-液接触部件，有可能抑制副产物杂质，甲醛等混入到所产生的含有环状缩甲醛的蒸汽中。拿生产1，3-二氧戊环的情况来说，有可能高度抑制副产物杂质如甲酸，1，4-二噁烷和1，3，5-三氧杂环庚烷和甲醛等的混入。
此外，特别当高沸点液体酸性催化剂用作催化剂时，通过提供气-液接触部件能够减少混入到所产生的蒸汽中的酸，因此能够改进后续纯化步骤中的装置的经济效率。
图2显示了在反应容器1的出口12(图1)提供气-液接触部件3的反应装置的一个实例。气-液接触部件3可以作为与反应容器1分开的独立塔提供。
在反应容器1中产生的蒸汽B与夹带的副产物杂质和甲醛一起反流接触由气-液接触部件3的上部供给的稀释液体Y。这样，进行副产物杂质、甲醛等的吸收和稀释，从而有可能降低在反应容器1中产生的蒸汽B中存在的这些物质的浓度。
稀释液体Y由气-液接触部件3的最上塔板31供给。稀释液体Y的供给量优选是1-100wt％，更优选2-50wt％，基于在反流接触后从塔顶部34排出的蒸汽C的质量。
稀释液体Y没有特别的限制，能够是沸点高于所要生产的环状缩甲醛和即使当它们喷溅和混入到环状缩甲醛，如纯化环状缩甲醛，亚烷基二醇等中时也不明显影响后一步骤的那些的任何一种。
在本发明中，纯水优选作为稀释液体Y。这是因为它在经济上是有利的，此外，在显著影响杂质产生的甲醛的吸收上是高的。此外，纯水优选是其中溶解氧量减少的脱气纯水。
稀释液体Y的温度优选是5-45℃，更优选10-35℃。
在气-液接触时，含有杂质等的稀释液体Z从气-液接触部件3的上部向下流到下部，以及必需从气-液接触部件3的最下塔板33排出稀释液体Z，不使其混入到反应容器1中。因为排放含有副产物杂质等的稀释液体Z，不流入到反应容器1中，因此有可能抑制杂质等混入到反应容器1中和抑制杂质的浓度。
为了有效减少气-液接触部件3中的副产物杂质等，优选使用吸收塔作为气-液接触部件3，和更优选使用板式吸收塔。例如，能够使用所有类型如阀盖塔板，单流式泡罩塔板，浮阀塔板，Natta浮阀塔板，重盘式塔板，筛板，和文邱里塔板。当使用Oldershaw塔时，吸收塔的塔板的数目是1或1以上，优选3或3以上。另一方面，在塔板数目增加的情况下，工厂成本增加，引起经济效益下降，因此，当使用Oldershaw塔时，塔板数目是20或20以下，优选15或15以下。
图3显示了使用板式吸收塔的反流接触的一个实例。图4显示了当在使用硫酸(催化剂)进行亚烷基二醇与甲醛衍生物的反应的情况下产生的蒸汽与稀释液体在图3所示的吸收塔中反流接触时，在各塔板中的硫酸浓度的变化。
在图3中所示的吸收塔是具有500mmφ的塔直径和3个塔板数的板式塔。蒸汽B是通过亚烷基二醇和甲醛衍生物在反应容器1中的反应产生的蒸汽，以及在最上塔板31处供给的稀释液体Y是纯水。蒸汽B与在各塔板处供给的稀释液体Y反流接触，再从塔顶34(图2)作为蒸汽C排出。与蒸汽B接触后的含有副产物杂质，甲醛，亚烷基二醇等的稀释液体Z从最下塔板33排出，它是第三塔板。
在这种情况下，如图4所示，在各塔板处的硫酸浓度如下第三塔板(最下塔板33)10000ppm(1％)，它比第一塔板(最上塔板31)低20ppm。图4显示了作为高沸点杂质的代表的硫酸浓度在各塔板的变化，其它高沸点杂质也类似地降低。
根据以上解释的本发明的生产环状缩甲醛的方法，能够显著降低副产物杂质和甲醛的含有量。因此，能够获得可直接用于各种用途，不用进一步纯化的环状缩甲醛。即使在进一步纯化所得环状缩甲醛以制备副产物杂质含量非常低的环状缩甲醛的情况下，通过使用本发明的生产方法能够更容易地进行环状缩甲醛的纯化步骤。
在纯化步骤，能够从所得环状缩甲醛中分离水，此外，能够降低副产物杂质，甲醛或类似物的浓度。在生产1，3-二氧戊环的情况下，能够急剧降低杂质如乙醛，甲酸，1，4-二噁烷和1，3，5-三氧杂环庚烷，以及三噁烷，甲醛或类似物的浓度。
在该纯化步骤，能够直接引入由亚烷基二醇和甲醛衍生物反应所产生的蒸汽(图1中的蒸汽B)，或者它可以是在蒸汽B进行反流接触之后获得的蒸汽(图2中的蒸汽C)。此外，蒸汽可以通过冷凝器冷凝和作为冷凝物引入。也就是说，在纯化步骤，分离高沸点组分如未反应的甲醛衍生物或在分解时产生的甲醛和从蒸汽或冷凝物中除去，此外，还除去水，获得高纯度的1，3-二氧戊环。
所得环状缩甲醛的进一步纯化的方法没有限制，能够使用任何方法，只要它们能够以所需程度分离和除去副产物杂质。一般，能够使用蒸馏，共沸蒸馏，萃取蒸馏，盐析等。
以下将参照图5说明优选纯化步骤的实例。图5显示了作为纯化装置的蒸馏设备，以及该纯化装置包括分离回收塔4和萃取纯化塔7。将从气-液接触部件3的塔顶34排出的蒸汽C原样供给分离回收塔3，但如上所述，蒸汽C可以通过冷凝器冷凝和可以作为液体(冷凝物)送至分离回收塔4。
分离回收塔4的类型没有限制，可以使用所有类型的那些，只要它们是工业上广泛使用的板式塔。例如可以使用阀盖塔板，单流式泡罩塔板，浮阀塔板，Natta浮阀塔板，重盘式塔板，筛板，文邱里塔板等。在使用Oldershaw塔的情况下，分离回收塔4的塔板数是20或20以上，优选30或30以上。而且，分离回收塔4可以是填料塔，至于填料，还可以使用所有类型如环型，马鞍型，Dickson型，MacMahon填料，喷雾填料(spray pack)等。
气-液接触后的蒸汽C与纯水W在分离回收塔4中接触，从而能够吸收和分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和在分解时产生的甲醛。分离的甲醛衍生物和甲醛可以从塔底42回收，再纯化，和重使用。
在分离回收塔4中供给纯水的位置优选是在属于分离回收塔4的中间塔板或更高塔板的上部，和/或在连接冷凝器6和分离回收塔4的回流管线中，以及该位置是有效的。此外，供给蒸汽C的位置优选是在比供给纯水W的位置低的塔板，以便提高甲醛分离效率，此外，蒸汽C能够在供给纯水W的位置之下的各塔板供给。
这里供给的纯水W的量优选是50-500wt％，更优选100-300wt％，基于所得纯化环状缩甲醛G的质量。
在分离回收塔4中，用再沸器5加热从底部42排出的水、甲醛等的混合液体(底部)X，以及优选进行该操作，使得底部温度接近在压力下加热的罐流出物X的沸点，以及在顶部的温度接近在压力下加热的环状缩甲醛的沸点。加热方法可以是油浴方法，夹套方法和其它方法。
从塔顶41分离后的蒸汽D通过冷凝器6冷却，以及所得冷凝物E的一部分再通过回流管线返回到分离回收塔4中，再将剩余物供给萃取纯化塔7中。这里，用(回流到分离回收塔的冷凝物的量)/(所得环状缩甲醛的量)表示的回流比优选是在0.1-10的范围内，更优选在0.5-5的范围内。
通过使由分离回收塔4中分离的冷凝物E与乙二醇U在萃取纯化塔7中反流接触，能够从冷凝物E中高度分离水。
萃取纯化塔7的类型也没有限制，以及能够使用工业上广泛应用的任何类型的板式塔。例如，可以应用阀盖塔板，单流式泡罩塔板，浮阀塔板，Natta浮阀塔板，重盘式塔板，筛板，文邱里塔板等。在使用Oldershaw塔的情况下，萃取纯化塔7的塔板数目是30或30以上，优选40或40以上。而且，萃取纯化塔7可以是填料塔，至于填料，还可以使用任何类型如环形，马鞍型，Dickson型，MacMahon填料，喷雾填料等。
优选的是，在将冷凝物E供给萃取纯化塔7的时候，将纯水V加入到其中并混合以降低供给萃取纯化塔7的冷凝物E的温度。纯水V的供给量优选是2-100wt％，更优选5-50wt％，基于所得纯化环状缩甲醛G的质量。因此，能够减少萃取纯化塔7的塔板数，这样提高了经济效率。
在萃取纯化塔7中供给的乙二醇U的位置优选是在萃取纯化塔7中间塔板或更高塔板的上部，这是有效的和优选的。而且，供给来自分离回收塔4的冷凝物E的位置可以是在萃取纯化塔7的中间塔板以下的任何塔板或底部，而冷凝物E在下部供给能够获得更高纯度的环状缩甲醛。
这里供给的乙二醇U的量优选是100-2000wt％，更优选200-1000wt％，基于所得纯化环状缩甲醛G的质量。
含有水和乙二醇的高沸点杂质与供给萃取纯化塔7的乙二醇U一起从底部72排出。
在萃取纯化塔7中，乙二醇、水等的混合液体(罐流出物)S用再沸器8加热，以及优选进行该操作，使得底部的温度接近在压力下加热的罐流出物S的沸点，以及顶部温度接近在压力下加热的环状缩甲醛的沸点。加热方法可以是油浴方法，夹套方法或其它方法。
蒸汽F从萃取纯化塔71的塔顶71排出，以及部分蒸汽用冷凝器9冷却，和部分所得冷凝物G再返回到萃取纯化塔7中，和剩余物作为纯化环状缩甲醛获得。回流比优选是在0.2-15的范围内，更优选在1-10的范围内。
在萃取纯化塔7的顶部的蒸汽F中的氧的浓度优选不高于1000volppm，和更优选保持在不高于800vol ppm。在以上氧浓度范围内，能够显著减少纯化环化缩甲醛中产生和含有的过氧化物量。保持蒸汽F的氧浓度在以上优选范围的方式没有特别限制，例如可以提及引入惰性气体的方法，将蒸汽通入含有抗氧化剂的填料塔的方法等。
实施例以下将用生产作为环状缩甲醛的1，3-二氧戊环的例子来更详细地说明本发明。这决不应认为是限制本发明。首先，在下面给出测量所产生的蒸汽的组成的方法。
(产物的组成分析)由Shimadzu Seisakusho，Ltd.制造的气相色谱仪用于分析所产生的蒸汽的组成。各组分的定量测定用绝对校准法进行。用于分析的气相色谱仪的详细情况表示在表1中。甲酸的定量测定用滴定法进行。
表1

*所用气相色谱仪由Shimadzu Seisakusho Ltd.制造。
实施例1使用表1所示的装置。将35g的乙二醇，1.7g的三噁烷(乙二醇量(mol)/按甲醛计的三噁烷的量(mol)＝11.3)，8.3g的1，3-二氧戊环，45g纯水和10g的硫酸加入300ml的反应容器1中，再通过油浴2加热，使得将它们保持在105-115℃。反应容器1中的压力是大气压。
然后，将乙二醇和三噁烷的混合液体(乙二醇的量(mol)/按甲醛计的三噁烷的量(mol)＝0.65-0.75)连续给至反应容器1。混合液体以使得反应容器1中的液体水平保持恒定的量给料。
保留时间是1小时，以及反应容器1中的内部液体的组成，馏出蒸汽的组成，馏出蒸汽的量等与反应开始时的那些没有大的变化并且是稳定的(乙二醇的量(mol)/按甲醛计的三噁烷的量(mol)＝11.0-12.0)。从反应开始起过去10小时之后，冷凝所产生的蒸汽B，以及分析冷凝物的组成。结果表示在表2中。根据本发明的方法，能够获得副产物杂质、甲醛等含量低的1，3-二氧戊环。
实施例2如实施例1那样使用图1所示的装置。将35g的乙二醇，5g的三噁烷(乙二醇量(mol)/按甲醛计的三噁烷的量(mol)＝3.4)，30g的1，3-二氧戊环，20g纯水和10g的硫酸加入300ml的反应容器1中，再通过油浴2加热，使得将它们保持在95-105℃。反应容器1中的压力是67kPa。
然后，将乙二醇和三噁烷的混合液体(乙二醇的量(mol)/按甲醛计的三噁烷的量(mol)＝0.75-0.85)连续给至反应容器1。混合液体以使得反应容器1中的液体水平保持恒定的量给料。
保留时间是1小时，以及反应容器1中的内部液体的组成，馏出蒸汽的组成，馏出蒸汽的量等与反应开始时的那些没有大的变化并且是稳定的(乙二醇的量(mol)/按甲醛计的三噁烷的量(mol)＝3.0-4.0)。从反应开始起过去10小时之后，冷凝所产生的蒸汽B，以及分析冷凝物的组成。结果表示在表2中。根据本发明的方法，能够获得副产物杂质、甲醛等含量低的1，3-二氧戊环。
实施例3使用图2所示的装置。首先，以与实施例1系统的方式，在反应容器1中进行乙二醇和三噁烷的反应。
然后，将所产生的蒸汽B供给吸收塔3(塔板数5个塔板)并与由吸收塔3的最上塔板31供给的纯化1，3-二氧戊环反流接触。从吸收塔的顶部34排出进行反流接触后的蒸汽C。纯化1，3-二氧戊环的供给量是大约10wt％，基于所产生的蒸汽C。从吸收塔3的最下塔板连续排出反流接触后的纯化1，3-二氧戊环。
如实施例1那样，从反应开始起过去10小时之后，冷凝所得蒸汽C和分析该冷凝物的组成。结果表示在表2中。通过在实施例1的方法中的气-液接触部件中另外进行反流接触，能够获得的副产物杂质更低的1，3-二氧戊环。
实施例4以与实施例3相同的方式在反应容器1中进行乙二醇和三噁烷的反应，只是使用纯水代替实施例3中使用的纯化1，3-二氧戊环，以及在气-液接触部件3中进行反流接触。
如实施例1那样，从反应开始起过去10小时之后，冷凝所得蒸汽C和分析该冷凝物的组成。结果表示在表2中。通过在实施例1的方法中的气-液接触部件中另外进行反流接触，能够获得的副产物杂质含量更低的1，3-二氧戊环。此外，因为在实施例4中使用纯水作为稀释液体，与其中纯化1，3-二氧戊环用作稀释液体的实施例3相比，能够进一步减少在1，3-二氧戊环中含有的副产物杂质的量。
实施例5使用图5所示的装置。乙二醇和三噁烷在反应容器1中的反应条件和在气-液接触部件3中的反流接触条件与实施例4相同。
此外，为了从气-液接触后的蒸汽C中分离未反应的三噁烷和甲醛，蒸汽C与纯水W在分离回收塔4中反流接触和另外与乙二醇U在萃取纯化塔7中反流接触。
使用Oldershaw塔(塔板数总共30个塔板)作为分离回收塔4，以及供给蒸汽C的位置是第10个塔板。纯水W的供给量是150g/h，和供给位置是从顶部往下第5个塔板。冷凝物以大约2.0的回流比返回最上塔板。
使用Oldershaw塔(塔板数总共40个塔板)作为萃取纯化塔7，以及来自分离回收塔4的冷凝物E在从顶部往下的第30个塔板供给。冷凝物E与15g/h的纯水V混合，以便降低液体温度。乙二醇U的供给量是750g/h，以及供给位置是从顶部往下的第25个塔板，以及冷凝物以5的回流比返回到最上塔板。
如实施例1那样，从反应开始起过去10小时之后，冷凝所得蒸汽F和分析该冷凝物的组成。结果表示在表2中。通过按实施例1的方法另外与水在气-液接触部件中反流接触和进一步与纯水在分离回收塔中和与乙二醇在萃取纯化塔中反流接触，能够获得的副产物杂质含量非常低的1，3-二氧戊环。也就是说，在实施例5中，通过在分离回收塔中与纯水反流接触除去了三噁烷和甲醛，和通过在萃取纯化塔中与乙二醇反流接触除去了水。
实施例6使用图5所示的装置。乙二醇和三噁烷在反应容器1中的反应条件，在气-液接触部件3中的反流接触条件，和在分离回收塔4中和萃取纯化塔7的反流接触条件与实施例5相同，只是将氮气供给萃取纯化塔7的顶部71的管线，以及在蒸汽F中的氧气浓度不高于1000vol ppm。结果，在所得1，3-二氧戊环中含有的过氧化物浓度能够减少至实施例5的一半或更低(不多于1ppm)。
对比实施例1如实施例1那样使用图1所示的装置。将35g的乙二醇，1.5g的三噁烷(乙二醇的量(mol)/按甲醛计的三噁烷的量(mol)＝11.3)，8.5g的1，3-二氧戊环，45g纯水和10g的硫酸加入300ml的反应容器1中，再通过油浴2加热，使得将它们保持在105-115℃。反应容器1中的压力是大气压。
然后，将乙二醇和三噁烷的混合液体(乙二醇的量(mol)/按甲醛计的三噁烷的量(mol)＝0.9-1.0)连续供料给反应容器1。该供料以使得反应容器1中的液体水平保持恒定来进行。
如实施例1那样，从反应开始起过去10小时之后，冷凝所产生的蒸汽B，以及分析冷凝物的组成。结果表示在表2中。因为在对比实施例1中，乙二醇的浓度在起始原料反应时增加(乙二醇的量(mol)/按甲醛计的三噁烷的量(mol)＝70-150)，反应混合物的沸点升高，以及馏出蒸汽的量下降，导致保留时间增加。结果，副产物杂质和未反应的乙二醇的量在对比实施例1中增加，此外，1，3-二氧戊环的收率降低。
对比实施例2如实施例1那样使用图1所示的装置。将35g的乙二醇，1.5g的三噁烷(乙二醇的量(mol)/按甲醛计的三噁烷的量(mol)＝11.3)，8.5g的1，3-二氧戊环，45g纯水和10g的硫酸加入300ml的反应容器1中，再通过油浴2加热，使得将它们保持在105-115℃。反应容器1中的压力是大气压。
然后，将乙二醇和三噁烷的混合液体(乙二醇的量(mol)/按甲醛计的三噁烷的量(mol)＝0.3-0.4)连续供料给反应容器1。该供料以使得反应容器1中的液体水平保持恒定来进行。
如实施例1那样，从反应开始起过去10小时之后，冷凝所产生的蒸汽B，以及分析冷凝物的组成。结果表示在表2中。因为在对比实施例2中，三噁烷的浓度在起始原料反应时增加(乙二醇的量(mol)/按甲醛计的三噁烷的量(mol)＝0.5-1.0)，因此，反应混合物的沸点降低，以及馏出蒸汽的量增加。然而，在对比实施例2中，供给的三噁烷的转化率降低，因此，未反应的三噁烷的量增加和降低了收率。
表2

*摩尔比＝(乙二醇的量(mol))/(按甲醛计的三噁烷的量(mol))表2(续)

表2续

工业应用性根据本发明的方法，能够减少副产物杂质在亚烷基二醇和甲醛衍生物的反应过程中的产生，因此，有可能获得副产物杂质含量低的环状缩甲醛。因此，能够省却或容易进行环状缩甲醛的进一步纯化，以及本发明的方法高度适合作为生产有效作为溶剂、医药中间产物、缩乙醛树脂等的起始原料的环状缩甲醛。
权利要求
1.生产环状缩甲醛的方法，包括将作为起始原料的亚烷基二醇和甲醛衍生物给料至反应容器和使亚烷基二醇和甲醛衍生物在催化剂的存在下在反应容器中反应，特征在于亚烷基二醇的量(mol)/按甲醛计的甲醛衍生物的量(mol)的值在供给起始原料的时候为0.02-0.95和在起始原料反应的时候为1.05-50。
2.根据权利要求1的方法，其中甲醛衍生物是三噁烷。
3.根据权利要求1的方法，进一步包括将通过亚烷基二醇和甲醛衍生物的反应产生的蒸汽供给气-液接触部件，使蒸汽与稀释液体反流接触，以及从气-液接触部件中排出反流接触后的稀释液体，不使稀释液体流入到反应容器中。
4.根据权利要求3的方法，其中气-液接触部件是吸收塔。
5.根据权利要求3的方法，其中稀释液体是纯水。
6.权利要求1的方法，进一步包括从通过亚烷基二醇和甲醛衍生物的反应所产生的蒸汽中分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和由于分解产生的甲醛，以及从分离后获得的蒸汽中除去水。
7.根据权利要求6的方法，进一步包括将通过亚烷基二醇和甲醛衍生物的反应产生的蒸汽冷凝，从冷凝物中分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和由于分解产生的甲醛，和从分离后获得的液体中除去水。
8.根据权利要求6的方法，其中通过使液体与乙二醇在纯化塔中接触从分离后获得的液体中去除水，再将水加到与乙二醇接触前的液体中。
9.根据权利要求8的方法，其中在纯化塔的顶部中的蒸汽具有不高于1000vol ppm的氧浓度。
10.根据权利要求3的方法，进一步包括在进行反流接触之后从蒸汽中分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和由于分解产生的甲醛，和从分离后获得的蒸汽中除去水。
11.根据权利要求10的方法，进一步包括在进行反流接触之后冷凝蒸汽，从冷凝物中分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和由于分解产生的甲醛，再从分离后获得的液体中除去水。
12.根据权利要求10的方法，其中通过使分离后获得的液体与乙二醇在纯化塔中接触来从该液体中除去水，以及将水加到与乙二醇接触前的液体中。
13.根据权利要求12的方法，其中在纯化塔顶部的蒸汽具有不高于1000vol ppm的氧浓度。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中环状缩甲醛是1，3-二氧戊环。
全文摘要
生产环状缩甲醛的方法，包括将作为起始原料的亚烷基二醇和甲醛衍生物给料至反应容器和使它们在催化剂的存在下反应，亚烷基二醇的量(mol)/按甲醛计的甲醛衍生物的量(mol)的值在供给起始原料的时候保持在0.02－0.95和在起始原料反应的时候保持在1.05－50。根据该方法，能够减少在反应步骤中的副产物杂质的量，以及不需要或能够容易进行环状缩甲醛的附加纯化步骤。
文档编号C07D317/12GK1455776SQ02800085
公开日2003年11月12日 申请日期2002年1月15日 优先权日2001年1月15日
发明者小山敦, 藤原力雄, 中津井宏 申请人:旭化成株式会社