专利名称：低级脂族羧酸酯的制备方法以及由该制备方法获得的低级脂族羧酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过低级烯烃与低级脂族羧酸反应来制备低级脂族羧酸酯的方法，以及涉及由该制备方法得到的低级脂族羧酸酯。
背景技术：
众所周知，相应的低级脂族羧酸酯可以通过使低级烯烃与低级脂族羧酸在酸催化剂存在下反应来制备。也知道在该反应中，杂多酸和/或杂多酸盐有效地用作催化剂。这些常规技术的具体例子包括例如在日本未审专利申请No.4-139148(JP-A-4-139148)、4-139149(JP-A-4-139149)、5-65248(JP-A-5-65248)、5-163200(JP-A-5-163200)、5-170699(JP-A-5-170699)、5-255185(JP-A-5-255185)、5-294894(JP-A-5-294894)、6-72951(JP-A-6-72951)和9-118647(JP-A-9-118647)中所述的那些。所以，正在开发具有高初始活性的催化剂。
但是，在工业生产过程中，来自原料的杂质或在反应期间产生的副产物导致催化剂的劣化，这又导致诸如反应产率降低之类的问题。特别是，由于当使用含各种杂质的低纯度原料时在原料中所含杂质的影响，或在通过具有循环系统的工艺连续进行反应时在体系中聚集的副产物的影响而使催化剂劣化。这导致例如进一步加速副反应的恶性循环。
本发明的公开本发明的目的是提供一种通过用低级烯烃在气相中酯化低级脂族羧酸来制备低级脂族羧酸酯的方法，其中该操作可以连续稳定地进行。
更具体地说，本发明的目的是提供一种通过用低级烯烃在气相中酯化低级脂族羧酸来制备低级脂族羧酸酯的方法，其中来自原料的杂质或来自在具有循环系统的工艺中产生的副产物被降低到基于原料的最低浓度，从而特别防止催化剂的劣化并能使该操作长期连续稳定地进行。
本发明人进行了深入的研究以发现一种通过使低级烯烃与低级脂族羧酸反应制备低级脂族羧酸酯的方法，其中几乎不会出现催化剂的劣化且该操作能长期连续稳定地进行。
结果，已经发现，在用酸催化剂在气相中将低级脂族羧酸和低级烯烃酯化成低级脂族羧酸酯的方法中，当该体系被控制基本不含乙炔化合物时，可以显著防止催化剂的劣化，进而可以长期稳定连续地进行该操作。
即，本发明(I)提供一种从低级脂族羧酸和低级烯烃在酸催化剂存在下制备低级脂族羧酸酯的方法，其中原料基本上不含乙炔化合物。
本发明(II)提供通过本发明(I)方法制得的低级脂族羧酸酯。
附图简述每个图是显示根据本发明进行的一个实施方案的工艺示意图。
图1显示不具有循环步骤的单路径方法。
图2显示在后续步骤中有循环步骤的方法。
实施本发明的最佳方案下面将详细描述本发明。
本文所用的术语“乙炔化合物”指具有碳碳三键的低级烯烃。其具体例子包括乙炔、甲基乙炔和乙烯基乙炔。“乙炔化合物”更优选指乙炔。
特别是，在用于制备低级脂族羧酸酯的酯化反应条件下可以发生乙炔化合物的聚合，这种聚合可能是个问题。但是，问题并不限于此。
在本发明的低级脂族羧酸酯的制备方法中，以相对于乙炔化合物和低级烯烃总量的摩尔比为单位，乙炔化合物在原料中的浓度控制在25ppm或更低，，这能有效降低催化剂的劣化速率，进而可以连续长期地稳定操作。
本文所用的术语“乙炔化合物在原料中的浓度”指刚好在用于制备低级脂族羧酸酯的酯化反应器入口之前的浓度。
特别是例如在如图1所示的不具有循环步骤的单路径方法中进行反应的情况下，乙炔化合物在原料中的浓度表示刚好在(1)所示的反应器入口之前的浓度。在如图2所示的自后续步骤具有循环步骤的方法中，乙炔化合物在原料中的浓度表示刚好在(2)所示的反应器入口之前的浓度。当然，本发明不限于这些举例的方法。
因此，本文所用的术语“原料”除了新加入的低级烯烃和低级脂族羧酸以外还包括在反应器中反应后未反应的原料，它们从后续步骤中回收、纯化和如果需要再通过循环系统加入反应器中。
图1所示方法中的位置(1)和图2所示方法中的位置(2)通常各自保持在与反应器中温度相等的温度下。因此，在测量该位置的浓度时，必须特别设计取样方式。例如，可以使用以下方法。将一部分气体取样并冷却，收集全部冷凝物，并用气相色谱分析，对保留未冷凝的流出气体检测在取样时间内气体流出的流速，将一部分气体取样并用气相色谱分析。
在本发明中，原料优选基本上不含乙炔化合物。特别是，如果乙炔化合物的浓度超过以相对于乙炔化合物和低级烯烃总量的摩尔比为单位的25ppm，则催化活性以极高的速率降低，催化剂寿命很短。考虑出现这种现象是因为乙炔在催化剂上反应聚合，从而生成焦碳，催化剂的活性点被焦碳覆盖，导致催化剂失活。
因此，乙炔化合物在原料中的浓度优选尽可能地低，并优选是10ppm或更低，更优选是1ppm或更低。本文所用的“1ppm或更低”指在例如本说明书中所述的乙炔分析中的检测极限值。优选基本上检测不到乙炔。
对于将乙炔化合物在原料中的浓度控制在以相对于乙炔化合物和低级烯烃总量的摩尔比为单位的25ppm或更低的方法没有特别限制。可以使用公知的分离技术。
例如，基本上，用作原料的低级烯烃当然经过精炼以便尽可能地降低这些化合物的含量。以及，以前通过公知的氢化反应将原料中所含的乙炔化合物氢化而将其转化为不会抑制反应的烯烃或链烷烃的方法是有效的。氢化反应例如描述在日本未审专利公开No.54-90101(JP-A-54-90101)、55-87727(JP-A-55-87727)和59-59634(JP-A-59-59634)中。
由反应体系内的副反应而产生的乙炔化合物(当使用循环系统时，这是个问题)可以通过用适宜溶剂吸收从反应器流出的主要产物(不包括低级烯烃)、原料和反应气体中的副产物的方法而从低级烯烃中分离出来。原料气体也可以通过高压或低温蒸馏或通过使用分离膜等而从低级烯烃中分离出来。除了这些具体的例子以外，可以使用任何方法，只要该方法能将循环和引入反应器中的乙炔化合物浓度控制至以相对于乙炔和低级烯烃总量的摩尔比为单位的25ppm或更低即可。
在本发明反应中作为原料的低级脂族羧酸优选是具有1-4个碳原子的低级脂族羧酸，更优选是甲酸、乙酸、丙烯酸、丙酸或甲基丙烯酸，进一步更优选乙酸或丙烯酸。当然，它们可以作为两种或多种的混合物使用。
在本发明反应中作为原料的低级烯烃的例子包括乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯和其两种或多种的混合物。
在本发明方法中使用的酸催化剂的例子包括一般公知作为酸催化剂的化合物，例如杂多酸及其盐、离子交换树脂、无机酸、沸石和复合金属氧化物。其中，优选杂多酸和杂多酸盐。
这里所用的杂多酸是由中心元素和与氧键接的周边元素组成的化合物。中心元素通常上硅或磷，但可以含有任何一个选自元素周期表1-17族的各种原子的元素。具体例子包括铜离子；二价铍、锌、钴和镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬和铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、镁、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子；五价磷、砷、钒和锑离子；六价碲离子；和七价碘离子，但是本发明不限于此。周边元素的具体例子包括钨、钼、钒、铌和钽，但是本发明不限于此。
这些杂多酸也公知为“多氧阴离子”、“多氧金属盐”或“金属氧化物簇”。公知的阴离子的一些结构以该领域的一些研究者命名，例如Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。这些详细描述在Poly-san no Kagaku，Kikan Kagaku Sosetsu(Chemistry of Polyacids，theIntroduction of Chemistry Quarterly)，No.20(由Nippon Kagaku Kai(1993)编辑)中。杂多酸通常具有高分子量，例如分子量为700-8500，包括单体和二聚复合物。
对杂多酸盐没有特别的限制，只要其是从取代杂多酸的一部分或全部氢原子得到的金属盐或鎓盐即可。
其具体例子包括诸如锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、金和镓之类的金属盐，和诸如铵之类的鎓盐。但是，本发明不限于此。
特别是当杂多酸是游离酸或某种盐时，杂多酸显示在极性溶剂例如水或其它氧化溶剂中较高的溶解度。溶解度可通过选择适宜的反离子来控制。
可用作本发明催化剂的杂多酸的优选例子包括硅钨酸H4[SiW12O40]·xH2O磷钨酸H3[PW12O40]·xH2O磷钼酸H3[PMo12O40]·xH2O硅钼酸H4[SiMo12O40]·xH2O硅钒钨酸 H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O磷钒钨酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O磷钒钼酸 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O硅钒钼酸 H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O硅钼钨酸 H4[SiMonW12-nO40]·xH2O磷钼钨酸 H3[PMonW12-nO40]·xH2O其中n是1-11的整数，x是1或更大的整数，但是本发明不限于此。
其中，优选的是硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸和磷钒钨酸，更优选硅钨酸、磷钨酸、硅钒钨酸和磷钒钨酸。
对合成这些杂多酸的方法没有特别限制，可以使用任何方法。例如，杂多酸可以通过加热含有钼酸或钨酸的盐以及简单的杂原子的含氧酸或其盐的酸性水溶液来得到(pH约1-2)。为了从所得的杂多酸水溶液中分离出杂多酸化合物，可是使用结晶和分离作为金属盐的化合物的方法。其具体例子描述在Shin Jikken Kagaku Koza 8，Muki Kagobutsuno Gosei(III)(新实验化学教程8，无机化合物的合成(III))，第3版(由Nippon KagakuKai编辑，Maruzen出版)第1413页(1984年8月20日)中，但是本发明不限于此。除了化学分析以外，合成的杂多酸的Keggin结构可以通过X-射线衍射或UV或IR检测来确定。
杂多酸盐的特别优选的例子包括上述优选的杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐、镓盐和铵盐。其中，更优选的是硅钨酸的锂盐和磷钨酸的铯盐。
杂多酸盐的具体例子包括硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐、磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐、磷钼酸的锂盐、磷钼酸的钠盐、磷钼酸的铜盐、磷钼酸的金盐、磷钼酸的镓盐、硅钼酸的锂盐、硅钼酸的钠盐、硅钼酸的铜盐、硅钼酸的金盐、硅钼酸的镓盐、硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐、磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、磷钒钨酸的镓盐、磷钒钼酸的锂盐、磷钒钼酸的钠盐、磷钒钼酸的铜盐、磷钒钼酸的金盐、磷钒钼酸的镓盐、硅钒钼酸的锂盐、硅钒钼酸的钠盐、硅钒钼酸的铜盐、硅钒钼酸的金盐和硅钒钼酸的镓盐。
其中优选硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐、磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐、磷钼酸的锂盐、磷钼酸的钠盐、磷钼酸的铜盐、磷钼酸的金盐、磷钼酸的镓盐、硅钼酸的锂盐、硅钼酸的钠盐、硅钼酸的铜盐、硅钼酸的金盐、硅钼酸的镓盐、硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐、磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、磷钒钨酸的镓盐。
更优选的是硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐、磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐、硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐、磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐和磷钒钨酸的镓盐。
酸催化剂可以原样使用，但优选载附在载体上。在这种情况下，酸催化剂的含量优选是基于载体总质量的10-200质量％，更优选50-150质量％。
如果酸催化剂的含量小于10质量％，则催化剂中活性组分的含量过小，每单位质量催化剂的活性不利地降低。
如果酸催化剂的含量超过200质量％，则有效的表面积降低，导致不能达到通过提高载附量获得的效果，同时产生了焦碳，大大缩短了催化剂寿命。
对可以用作本发明酸催化剂的载体的物质没有特别限制，优选那些当在其上载附催化剂时能提供具有通过BET方法测得60-350m2/g比表面积的催化剂的载体物质。
对可以用作本发明催化剂的载体物质的形状没有特别限制，具体地说，可以使用粉末、球形、粒料和其它任选的形式。载体物质的具体例子包括硅石、硅藻土、蒙脱土、氧化钛、活性碳、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，但是，本发明并不限于此。
载体优选是含有含硅主要组分并具有球型或粒状形式的载体。载体优选是二氧化硅，其具有基于载体总重量的85重量％或更高、更优选95重量％或更高的纯度且同时具有30N或更高的压缩强度。本文所用的“压缩强度”可以根据例如JIS Z 8841“粒料强度试验方法(GranulatedMaterial-Strength Test Method)”检测。
载体的平均直径优选在固定床的情况下是2-10毫米，在流体床的情况下是从粉末至5毫米，这取决于反应形式。
用于本发明的酸催化剂可以通过所需的方法制备。制备杂多酸和/或杂多酸盐催化剂的方法的例子如下所述。
第一步该步骤用于获得杂多酸和/或杂多酸盐的溶液或悬浮液。
第二步该步骤用于将第一步得到的溶液或悬浮液负载在载体上。
对第一步中所用的溶剂没有特别限制，只要其能均匀地溶解或悬浮所需的杂多酸和/或杂多酸盐即可，可以使用例如水、有机溶剂或其混合物。溶剂的优选例子包括水、醇和低级脂族羧酸，但是，本发明并不限于此。
对将杂多酸和/或杂多酸盐溶解或悬浮在溶剂中的方法没有特别限制，可以使用任何方法，只要能均匀地溶解或悬浮所需的杂多酸和/或杂多酸盐即可。
例如，在杂多酸的情况下，即在游离酸的状态下，当其能溶解时，杂多酸可以原样溶解。即使当杂多酸不能完全溶解时，如果杂多酸可以通过形成细粉末而均匀地悬浮，杂多酸可以原样悬浮。在杂多酸盐的情况下，可以使用同时或分别溶解杂多酸和中和元素的原料盐并然后将其混合以制备均匀溶液或悬浮液的方法。在处于杂多酸盐状态的化合物的情况下，可以与杂多酸相同的方式得到均匀的溶液或悬浮液。
溶液或悬浮液的最佳体积根据在第二步中的负载方法和所用的载体而变化，但是，对其没有特别限制。
第二步用于将第一步得到的杂多酸和/或杂多酸盐的溶液或悬浮液负载在载体上，以便得到用于制备低级脂族羧酸酯的催化剂。
对将杂多酸和/或杂多酸盐的溶液或悬浮液负载在载体上的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
例如，可以将杂多酸和/或杂多酸盐溶解或悬浮在溶剂中以获得对应于载体的液体吸收量的溶液或悬浮液，将该溶解或悬浮液浸渍入载体中，从而得到催化剂。
该催化剂还可以如下制备使用过量的溶液或悬浮液，将其浸渍入载体中，同时在杂多酸溶液中适宜地移动载体，然后过滤除去过量的酸。
在负载杂多酸盐的情况下，除了先制备杂多酸盐并然后负载的上述方法以外，也可以使用负载杂多酸并同时用在载体中所含的并能形成盐的元素使杂多酸形成盐的方法。
如此获得的湿催化剂优选在加热烘箱中放置几小时来干燥。然后，在干燥器中将催化剂冷却到环境温度。如果干燥温度超过400℃，则杂多酸的骨架不利地被破坏。干燥温度优选是80-350℃。
工业上，催化剂可以连续地用干燥器干燥，例如通流旋转干燥器、连续流化床干燥器或连续热空气载体型干燥器。
负载的杂多酸的量可以简单地通过所制备的催化剂的干重减去所用载体的重量来计算。更准确的量可以通过化学分析检测，例如ICP(诱导偶极等离子发射光谱)。
在生产本发明的低级脂族羧酸酯的实践中，所用的低级烯烃与低级脂族羧酸之间的比率优选使得低级烯烃的用量相对于低级脂族羧酸的摩尔量相等或过量。低级烯烃低级脂族羧酸的摩尔比优选是1∶1至30∶1，更优选3∶1至20∶1，进一步更优选5∶1至15∶1。
在生产本发明的低级脂族羧酸酯的过程中，可以以固定床形式或流化床形式进行气相反应。载体的形状也可以根据在实际生产中的形式选自从粉末到几毫米的尺寸的那些。
在生产本发明的低级脂族羧酸酯的过程中，考虑到催化剂的寿命，优选在原料中混合微量的水。但是，如果加入大量过量的水，则会不利地增加副产物例如醇和醚。一般来说，水的量优选是基于烯烃和低级脂族羧酸的总用量的1-15摩尔％，更优选2-8摩尔％。
反应温度和反应压力必须在保持供应介质为气态的范围内，并根据所用原料而变化。一般来说，反应温度优选是120-250℃，更优选140-220℃。
压力优选是大气压至3MPa，更优选大气压至2MPa。
关于加入催化剂中的原料的空速(下文中称为“GHSV“)，它们优选以100-7000/小时、更优选300-30000/小时的GHSV通过催化剂层。
下面将参考实施例和对比例更详细地描述本发明，但是这些实施例仅仅用于描述本发明的概要，并不限制本发明。
反应气体的分析关于在实施例1中的乙炔浓度，将一部分乙烯取样，并在后述气相色谱条件下分析。在分析条件下的检测极限是1ppm。
关于在实施例2、对比例1和2中的反应管入口处的乙炔浓度，加入含有0.1体积％乙炔的乙烯代替实施例1(其中未检测到乙炔)中所用的一部分乙烯，在加入后取样一部分乙烯，并用气相色谱分析。
在对反应管出口处的气体分析中，冷却全部量的气体，回收全部量的收集的冷凝反应溶液，并用气相色谱分析。至于保持未冷凝的流出气体，检测在取样时间内流出的出口气体的流速，将一部分气体取样，并用气相色谱分析其组成。分析条件如下所述。
未冷凝的气体的分析条件在该分析中，使用绝对校正曲线法，将50毫升流出气体取样，使其全部通过与气相色谱连接的1毫升体积的气体取样器。该分析在以下条件下进行。
1.醚、低级脂族羧酸、低级脂族羧酸酯、醇、痕量的副产物气相色谱气相色谱(GC-14B，由Shimadzu Corporation制造)，带有用于Shimadzu气相色谱的气体取样器(MGS-4，检测管1毫升)，柱填充柱SPAN80 15％Shinchrom A，60-80目(长度5米)载体气体氮气(流速25毫升/分钟)温度条件恒定温度条件，检测器和蒸发室为120℃，柱为65℃。
检测器FID(H2压力60kPa，空气压力100kPa)2.乙炔气相色谱气相色谱(GC-14B，由Shimadzu Corporation制造)，带有用于Shimadzu气相色谱的气体取样器(MGS-4，检测管2.5毫升)，
柱填充柱Carbosieve G，60-80目，长度1米载体气体氮气(流速44毫升/分钟)温度条件恒定温度条件，检测器和蒸发室为150℃，柱为100℃检测器FID(H2压力60kPa，空气压力70kPa)3.低级烯烃气相色谱气相色谱(GC-14B，由Shimadzu Corporation制造)，带有用于Shimadzu气相色谱的气体取样器(MGS-4，检测管1毫升)，柱填充柱Unibeads IS，长度3米载体气体氦气(流速20毫升/分钟)温度条件恒定温度条件，检测器和蒸发室为120℃，柱为65℃检测器TCD(He压力70kPa，电流90mA，温度120℃)收集的溶液的分析该分析用内标法进行，其中通过将1毫升1，4-二噁烷作为内标加入10毫升反应溶液中来制备分析溶液，并将0.2微升该分析溶液注入。
气相色谱GC-14B，由Shimadzu Corporation制造柱毛细管柱TC-WAX(长度30米，内径0.25毫米，膜厚度0.25微米)载体气体氮气(分裂比20，柱流速2毫升/分钟)温度条件检测器和蒸发室为200℃，柱自分析开始时在50℃保持5分钟，然后以20℃/分钟的升温速率升高到150℃，并在150℃保持10分钟。
检测器FID(H2压力70kPa，空气压力100kPa)载体使用合成硅石(CARiACT Q-10，由Fuji Silysia Chemical Ltd.生产)(比表面积219.8m2/g，孔体积0.660cm3/g)。
催化剂的制备方法在调节至110℃的(热空气)干燥器中将载体干燥4小时。分别称取34.99克和0.0837克硅钨酸和硝酸锂，向其中加入15毫升纯水，使混合物均匀地溶解，得到Li0.1H2.9PW12O40的水溶液(浸渍溶液)。向该浸渍溶液中加入100毫升载体，并充分搅拌。经过溶液浸渍的载体风干1小时，然后在调节至150℃的干燥器中干燥5小时。在得到的催化剂中，负载量是300克/升。
实施例1将40毫升催化剂填充到反应管中后，反应连续进行400小时，其中使由体积比为78.5∶8.0∶4.5∶9.0的乙烯∶乙酸∶水蒸气∶氮气组成并用不含乙炔的高纯度乙烯制备的原料气体以80.77克/小时的速率在0.8MPaG的压力下通过反应管，同时保持催化剂层的最高温度部分是165℃。反应结果列在表1中。
表1
*乙炔浓度对应于乙炔与乙炔和乙烯总量的摩尔比实施例2以与实施例1相同的方式进行反应，只是使用含乙炔的乙烯代替一部分高纯度乙烯并将原料气体中的乙炔浓度调节到基于乙炔和乙烯总量的25ppm。结果列在表1中。
对比例1以与实施例1相同的方式进行反应，只是使用含乙炔的乙烯代替一部分高纯度乙烯并将原料气体中的乙炔浓度调节到基于乙炔和乙烯总量的51ppm。结果列在表1中。
对比例2以与实施例1相同的方式进行反应，只是使用含乙炔的乙烯代替一部分高纯度乙烯并将原料气体中的乙炔浓度调节到基于乙炔和乙烯总量的103ppm。结果列在表1中。
工业应用性如上面的结果所示，在酸催化剂存在下从低级脂族羧酸和低级烯烃制备低级脂族羧酸酯的方法中，可以通过控制原料基本不含乙炔而长期连续地进行稳定操作。
权利要求
1.一种在酸催化剂存在下从低级脂族羧酸和低级烯烃制备低级脂族羧酸酯的方法，其中原料基本上不含乙炔化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中以相对于与乙炔化合物和低级烯烃总量的摩尔比为单位，乙炔化合物的浓度是25ppm或更低。
3.权利要求1所述的方法，其中以相对于与乙炔化合物和低级烯烃总量的摩尔比为单位，乙炔化合物的浓度是10ppm或更低。
4.权利要求1所述的方法，其中以相对于与乙炔化合物和低级烯烃总量的摩尔比为单位，乙炔化合物的浓度是1ppm或更低。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述乙炔化合物是乙炔。
6.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述乙炔化合物是甲基乙炔。
7.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述乙炔化合物是乙烯基乙炔。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述低级脂族羧酸是至少一种具有1-4个碳原子的低级脂族羧酸。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述低级烯烃是至少一种选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯和其两种或多种的混合物中的烯烃。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂含有至少一种选自杂多酸和杂多酸盐的化合物。
11.权利要求10所述的方法，其中所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸。
12.权利要求10所述的方法，其中所述杂多酸盐选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐、镓盐和铵盐。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述低级烯烃与低级脂族羧酸之间的反应在水的存在下进行。
14.通过权利要求1-13中任一项所述的方法制得的低级脂族羧酸酯。
全文摘要
在通过用酸催化剂在气相中将低级脂族羧酸和低级烯烃酯化成低级脂族羧酸酯来制备低级脂族羧酸酯的方法中，当该体系被控制而基本不含乙炔化合物时，可以显著防止催化剂的劣化，进而可以长期连续地进行稳定操作。可用于本发明的酸催化剂例如包括通常公知作为酸催化剂的化合物，例如杂多酸和其盐。
文档编号C07C69/54GK1503775SQ02802149
公开日2004年6月9日 申请日期2002年11月8日 优先权日2002年6月13日
发明者渡辺恭一, 内田博, 渡 恭一 申请人:昭和电工株式会社