轻质进料裂解的方法

专利名称：轻质进料裂解的方法
技术领域：
本发明涉及一种轻质进料裂解的方法。
背景技术：
烯烃的生产，特别是乙烯的生产通常通过石油烃类原料例如常压蒸馏塔得到的瓦斯油、石脑油、天然气液体、丁烷、丙烷或乙烷裂解来实现。某些裂解装置甚至可使用更重的原料，例如减压蒸馏塔得到的瓦斯油。
裂解也称为蒸汽裂解，它包括在稀释气体存在下烃类的热裂解。所述的方法包括对流段、裂解段、冷却段和分离段。裂解炉包括对流段和裂解段。对流段包括第一预热段和第二预热段。通常，在第一预热段中加热进料，而在进料和稀释气体的混合物送入第二预热段以前，将稀释气体加到进料中。如果进料为液体，通常将至少一部分进料在第一预热段中汽化。
众所周知，在操作过程中焦炭会在裂解段中沉积。这一焦炭层阻碍裂解段中热从加热设备的传递，从而使壁温上升，并使管的截面积下降。由于在裂解段中生成焦炭，裂解炉必需定期停工，以便清除焦炭。
通常，用于液体进料转化的烯烃生产装置有几个裂解炉，其中大多数用于液体进料裂解，而通常一个裂解炉用于气体进料裂解。大多数气体进料通常在烯烃生产装置中生成。如果用于气体进料的裂解炉停止操作，那么就需要在另外的裂解装置中加工气体进料。因为通常没有足够的额外生产能力来裂解气体进料，通常将气体进料送入用于裂解液体进料的裂解单元。但是，只有相对少量的气体进料可送入用于液体进料裂解的裂解炉。在对流段中用于液体进料的更细、更长的管子产生更大的压降。所以，在某些情况下，当用于气体进料的裂解炉停止操作时，将部分气体进料加到燃料气中。此外，在单一的裂解炉中加工气体和液体进料是不利的，因为对于不同进料来说，工艺条件是不同的。
可进行裂解的液体进料包括瓦斯油和石脑油。瓦斯油通常比石脑油有更高的初馏点和终馏点。用于处理重质进料的裂解炉比用于轻质进料的裂解炉在第一预热段中有更大的传热表面积，因为重质进料比轻质进料有更高的初馏点，而第一预热段的主要目的是汽化(部分)进料和加热进料。如果将轻质进料例如石脑油送入用于瓦斯油裂解的裂解炉，那么当通过第一预热段部分时，石脑油通常被完全汽化。如果送入裂解炉的轻质进料的数量与用于重质进料的裂解炉的重质进料的数量相同，那么在第一预热段会有不可接受的大压降，因为大量的气体通过第一预热段流动。所以，只有相对少量的轻质进料可在用于重质进料的裂解炉中处理。
用于处理气体进料的裂解炉比用于液体进料的裂解炉在第一预热段中有更小的传热表面积，因为气体进料不需要汽化。

发明内容
本发明涉及这样一种方法，所述的方法使轻质进料在用于裂解重质进料的裂解炉中裂解成为可能；更具体地说，涉及气体进料在用于裂解液体进料的裂解炉中裂解。这就使得当用于轻质进料的裂解炉停止操作时，可更好地利用轻质进料。
因此，本发明涉及一种用于在用于重质进料裂解的裂解炉中裂解轻质进料的方法，所述的方法包括(1)在对流段中加热进料(2)在裂解段中进一步加热对流段的产物，在裂解段进料转化成更低沸点的产物，(3)冷却裂解段的产物，以及(4)将冷却的产物分离成所需的最终产物，在所述的方法中，在对流段的进料入口送入轻质进料，而将另外的轻质进料与稀释气体一起送入对流段。
具体实施例方式
应当理解，本发明的领域可在每一所述的工艺步骤之间或一个工艺步骤内的所述的来源和目的之间包括任何数目和类型的工艺步骤。
通常且优选的，一个工艺步骤的所有产物都进行下一工艺步骤。但是，有可能仅将一个工艺步骤的部分产物送入下一个工艺步骤。
可在除标准入口和进料与稀释气体一起送入的入口外的其它入口将进料送入该工艺过程。但是，优选仅将进料在对流段的标准入口和另外的进料与稀释气体一起的入口送入。
稀释气体可在单一入口加入，或可通过几个入口加入。但是，优选在单一入口加入稀释气体。
在这一说明书中提到的温度为进料达到的温度。
轻质进料与稀释气体的差别在于，轻质进料主要由含有至少2个碳原子的烃类组成。烃类由氢和碳组成，任选还含有杂原子。优选地，轻质进料含有至少60％(重量)、更具体至少70％(重量)、更具体至少80％(重量)、最具体至少90％(重量)的含有至少2个碳原子的烃类。
重质进料为一种比轻质进料有更高初馏点的进料。虽然轻质进料和重质进料的沸程可重叠，但重质进料通常有更高的初馏点和更高的终馏点。
气体进料为这样一种进料，当进入对流段时，其大部分为气体，优选至少80％(重量)的进料为气体，更优选至少95％(重量)为气体，最优选全部进料为气体。进入对流段时通常为气体的进料的例子是乙烷、丙烷、丁烷和液化石油气或这些进料的任何组合物。液化石油气(LPG)为轻质烃类，例如丙烷、异丁烷和正丁烷的混合物。乙烷可从湿性天然气和炼油厂废气得到。乙烷可单独裂解或与其它化合物例如丙烷一起裂解。丙烷可从湿性天然气、天然汽油和炼油厂废气得到。丁烷可从天然汽油和炼油厂废气得到。通常，LPG从天然汽油和炼油厂废气得到。优选地，气体进料为乙烷。
液体进料为这样一种进料，当进入对流段时，其大部分为液体，优选至少80％(重量)的进料为液体，更优选至少95％(重量)为液体，最优选全部进料为液体。一种液体进料为石脑油。石脑油的初馏点可为0-100℃，而终馏点可为90-250℃。另一种液体进料为瓦斯油。瓦斯油的初馏点可为＞100-300℃，而终馏点可为300-600℃。优选地，裂解炉用于裂解石脑油，或裂解炉用于裂解瓦斯油。更优选地，裂解炉用于裂解石脑油。
用于重质进料的裂解法对流段与用于轻质进料的对流段，特别是在第一预热段不同。用于重质进料的对流段的第一预热段比用于轻质进料的第一预热段有更大的传热表面积。虽然准确的传热表面积取决于其它许多情况，例如使用的工艺条件以及工艺设备，但是熟悉本专业的技术人员可由第一预热段的传热表面积结合所用的工艺条件和用于所述进料的裂解炉得到。
用于轻质进料裂解的裂解法对流段与用于气体进料裂解法的对流段根本上不同，特别是在第一预热段方面不同。裂解轻质进料的对流段，更特别是它的第一预热段有相对细的裂解管，而进料在对流段中更特别是在第一预热段中停留更长的时间。在对流段中更长的停留时间可通过进料更频繁地通过对流段更特别是第一预热段来达到。液体进料对流段中的裂解管的直径通常为7-8cm，虽然也可使用不同的直径，取决于其它条件，例如裂解管的长度、通过数目、可接受的压降和要转化的进料。
用于气体进料裂解的对流段更特别是第一预热段有比较粗的裂解管，而在该段中相对短的停留时间通常对于气体进料是足够的。短的停留时间通常由进料仅有限次数通过该段来达到。气体进料对流段中的裂解管的直径通常为8-9cm，虽然也可使用不同的直径，取决于其它条件，例如裂解管的长度、通过数目、可接受的压降和要转化的进料。液体进料对流段和气体进料对流段之间的差别主要是由于气体进料不需要汽化。
对流段通常包括第一预热段和第二预热段组成，它们之间有稀释气体的入口。在第一预热段中，进料被加热。在第一预热段以后，可将稀释气体加到进料中，然后可将得到的混合物在第二预热段中进一步加热，使温度刚好低于裂解开始发生的温度。对流段得到的产物温度通常为400-800℃，取决于进料，更具体为450-750℃。
裂解炉可为用于重质进料裂解和用于生产较低沸点产物例如烯烃的任何类型的传统烯烃生产裂解炉，特别是包括管式蒸汽裂解炉。裂解炉的对流段中的裂解管可平行排列为管排，或裂解管可排列为原料一次通过对流段。在每一管排内，裂解管可排列为盘管或盘管型排列。在入口处，进料可分到几个裂解管中，或进料从入口到第一段预热段的出口单一通过裂解管。优选地，对流段的第一和/或第二预热段包括多次通过管式反应器，在所述的反应器中，进料经一个以上裂解管通过第一和/或第二预热段。多次通过管式反应器常常含在管端有接头的多个裂解管，使进料从一个裂解管到下一个裂解管，一直到要与稀释气体混合的进料被充分加热，然后通过第二预热段，或送入裂解段。
在本发明的方法中，将一部分轻质进料在通常送入重质进料的标准进料入口处送入对流段。
为了克服不可接受的生产能力限制，在送入该工艺过程以前，可将与稀释气体一起送入的另外的轻质进料与稀释气体分开送入或与稀释气体混合。通常，另外的轻质进料为由于上述原因不可通过标准入口送入的其余的进料。但是，可能存在不将所有其余的轻质进料送入本发明的方法的原因。如果轻质进料与稀释气体分开送入，进料可在稀释气体送入以前或以后送入。优选地，另外的轻质进料和稀释气体的送入点将靠在一起。如果另外的轻质进料在稀释气体送入以前送入，那么送入点分开太远会产生不可接受的压降，在本发明的方法中要防止它。
另外的轻质进料可与稀释气体混合以后送入。但是，如果另外的轻质进料与稀释气体特别是水蒸汽混合以后送入，那么混合物的温度可能在送入对流段以前下降，以致开始冷凝，形成水滴。水滴的存在通常应避免，因为它们可引起腐蚀。
如果另外的轻质进料在稀释气体送入以后送入，那么这一送入优选是这样的，以致另外的轻质进料被充分加热，以便在随后的裂解段中裂解。
虽然优选将大多数进料通过标准进料入口和紧靠稀释气体入口的入口组合送入，少量进料可在不同位置送入。
最优选地，另外的轻质进料在稀释气体送入以前送入对流段。
进料送入第一预热段入口的压力和温度并不重要，通常温度为0-300℃。
进料在第一预热段被加热的最佳温度与进料的压力和该法的其余部分的性能和操作有关。第一预热段产物的出口温度通常为至少120℃。在第一预热段中进料温度的上限范围被限制到进料的稳定性受损的温度。在某一温度下，进料的焦化倾向增加。这一温度范围将适用于第一和第二预热段和这些段中的所有裂解管。优选地，在第一预热段中进料的出口温度不大于520℃，最优选不大于500℃。
在对流段中的第一和第二预热段中的加热元件通常为裂解管排，其中裂解管中的物料主要由裂解炉的裂解段排出的燃烧气体(即所谓的烟道气)产生的对流传热加热。但是，也可使用不同的加热元件。
在第一和第二预热段中的压力不受特别地限制。压力通常为4-21bar，更优选5-13bar。
在本发明的方法中，将一部分轻质进料通过对流段的标准进料入口送入，而另一部分轻质进料在对流段的下游送入。在标准进料入口送入的轻质进料与同稀释气体一起送入的轻质进料的重量比通常为1∶3至20∶1、优选1∶2至15∶1、更优选1∶1至5∶1。
将稀释气体加入对流段。该操作可在对流段中的任何点进行。为了易于维修和更换，优选将稀释气体在裂解炉外的点加入。
在送入对流段的注入点，稀释气体为蒸汽。稀释气体的例子为水蒸汽、优选过热水蒸汽(在其沸点以上的水蒸汽)、甲烷、乙烷、氮、氢、天然气、干气、炼油厂废气和汽化的石脑油。优选地，稀释气体为过热水蒸汽、炼油厂废气或其混合物。最优选的是，稀释气体为过热水蒸汽。
如果在送入该工艺过程以前，将稀释气体与另外的轻质进料混合，那么在与送入该工艺过程的另外的轻质进料混合以前，稀释气体的温度优选高致另外的轻质进料和稀释气体的组合物可在没有任何稀释气体部分冷凝的条件下送入该工艺过程。
在稀释气体/进料混合处的典型稀释气体温度为140-800℃、更优选150-780℃、更优选200-750℃。
稀释气体的压力不受特别限制，但优选足以能注入。加到原油中的典型稀释气体压力通常为6-15bar。
希望在第一和第二预热段之间加入稀释气体，其量通常不大于1kg稀释气体/kg进料。但是，也可有这样的情况，在这些情况下，更大量的稀释气体可能是有利的。
将稀释气体和进料的混合物送入第二预热段，在那里混合物被进一步加热。第二预热段的裂解管可被裂解炉的裂解段排出的烟道气加热。在第二预热段中，混合物被充分预热到接近或刚好低于这样的温度，在这样的温度下，在预热器中发生明显的进料裂解和相关的焦炭沉积。
随后，将对流段的产物送入裂解段。水蒸汽和进料混合物的温度在受控的停留时间、温度分布和分压下进一步升高。在裂解段中得到的产物的出口温度通常为700-1000℃，更具体为750-950℃。压力通常为2-25bar、更优选3-18bar。
裂解段中的反应是高度吸热的，所以需要高的能量输入速率。
产物离开裂解段时，通常将它立即冷却。产物的温度通常下降到200-700℃、更优选250-650℃，以便防止二次反应引起的降解。裂解段中得到的产物的冷却可用任何适合的方法实现，例如直接急冷或间接急冷。
随后将冷却的产物分离成所需的最终产物。所需的最终产物的分离可在冷却时开始，在那里除去重质组分。此外，在冷却过程中，可压缩得到的气体，并可除去酸和水。随后，可将产物干燥，并可回收未裂解的进料、乙烷和丙烷，作为裂解进料循环。裂解苛刻度影响得到的产物组成。
烯烃生产裂解炉的产物包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、苯、氢和甲烷，以及其它相关的烯属、烷属和芳属产物。乙烯通常为主要产物，按进料的重量计，通常为15-60％(重量)。
在典型的操作中，裂解产物用水急冷法进行冷却，随后经多段压缩，通常4-6段。在最后一压缩段以前，气体用苛性碱处理，除去硫化氢和二氧化碳。乙炔可用富氢的压缩气体加氢。在最后一压缩段以后，裂解气体通常用冷冻法脱水和用分子筛干燥。可在脱甲烷塔中除去甲烷和氢。在脱甲烷塔中，在塔顶得到含有2个碳原子的烃类，而含有3个或3个以上碳原子的烃类为塔底产物。可将塔顶产物加氢，除去乙炔，然后分馏得到乙烯和乙烷。可将乙烷循环。如果需要，可将塔底产物进一步分馏，除去包括含有4个或4个以上碳原子的化合物在内的重组分。脱丙烷塔的塔顶产物可加氢，除去甲基乙炔和丙二烯，它们可回收用于销售，或通过其它手段除去。丙烯可作为塔顶物流从脱丙烷塔得到，而可将塔底丙烷馏分循环。
正如上面描述的，如果轻质进料为气体进料以及如果重质进料为液体进料，那么本发明的方法特别有利。对本发明特别有利的轻质进料为乙烷。
用于本发明的裂解炉优选为用于裂解石脑油或用于裂解瓦斯油的裂解炉。最通常，裂解炉为用于裂解石脑油的裂解炉。
在

图1中描述了本发明典型的方法。但是，本发明不限于这一典型的方法。
对流段I由第一预热段Ia和第二预热段Ib组成。段II为裂解段，而段III为冷却段。
在这一典型的方法中，用烟道气加热第一预热段和第二预热段。优选地，通过管线10将烟道气送入裂解段II。烟道气的温度可高达1350℃。在用于裂解段II加热以后，烟道气通过管线11送入第二预热段Ib。在用于加热第二预热段Ib以后，可将烟道气通过管线12送入第一预热段。烟道气可通过管线13从第一预热段取出。
要进行本发明方法的轻质进料通过管线1送入对流段。轻质进料在预热段Ia中加热。将稀释气体通过管线3加到对流段。另外的轻质进料可通过管线2、4和/或5送入该法。正如上面描述的，优选通过靠近但与稀释气体送入口分开的管线2送入另外的轻质进料。另一选择是将至少一部分另外的轻质进料通过将轻质进料通过管线4加到管线3中与稀释气体混合。另一选择是将另外的轻质进料经管线5送入，使得另外的轻质进料在稀释气体送入以后且紧接着送入。在第一预热段Ia中加热的轻质进料通过管线6送入第二预热段Ib。
轻质进料和稀释气体的混合物在第二预热段Ib中进一步加热。
得到的加热过的混合物通过管线7送入裂解段II，在那里将进料转化成更低沸点的产物。裂解段的产物通过管线8送入段III，在那里将产物冷却。冷却的流体可通过管线14输送，以及通过管线15取出。正如上面描述的，经冷却的产物可在分离段(未示出)中进一步处理，以便得到所需的产物。
权利要求
1.一种轻质进料在用于裂解重质进料的裂解炉中裂解的方法，所述的方法包括(1)在对流段中加热进料，(2)在裂解段中进一步加热对流段的产物，在裂解段进料转化成更低沸点的产物，(3)冷却裂解段的产物，以及(4)将冷却的产物分离成所需的最终产物，在所述的方法中，在对流段的进料入口送入轻质进料，将另外的轻质进料与稀释气体一起送入对流段。
2.根据权利要求1的方法，其中轻质进料为气体进料，而裂解炉用于液体进料。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在进料入口送入的轻质进料与同稀释气体一起送入的轻质进料的重量比为1∶3至20∶1。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中稀释气体为过热水蒸汽。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中轻质进料为乙烷。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中裂解炉用于石脑油裂解或裂解炉用于瓦斯油裂解。
7.根据权利要求6的方法，其中裂解炉用于石脑油裂解。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在稀释气体送入以前，将另外的轻质进料送入对流段。
全文摘要
一种在用于重质进料裂解的裂解炉中裂解轻质进料的方法，在所述的方法中，将一部分轻质进料在裂解炉对流段的进料入口送入，而将另外的轻质进料与稀释气体一起送入对流段。
文档编号C07C5/333GK1501898SQ02808130
公开日2004年6月2日 申请日期2002年3月13日 优先权日2001年3月15日
发明者E·E·A·克鲁斯比尔格, J·C·J·M·古森斯, J·范韦斯特伦恩, E E A 克鲁斯比尔格, J M 古森斯, に固芈锥 申请人:国际壳牌研究有限公司