专利名称：发红－橙或红光的电致发光铱化合物及由该化合物制造的器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及在可见光谱的红-橙色和红色区域中具有发射光谱的电致发光铱(III)配合物。还涉及其中的活性层包含一种电致发光Ir(III)配合物的电子器件。
有关技术的说明许多不同种类的电子设备中有能发光的有机器件，比如构成显示器的发光二极管。在所有这些器件中，有机发光层被夹在两个电接触层之间。至少一个电接触层是透光的，因此，光能通过电接触层。当在这两个电接触层上施加电压时有机活性层发光通过透光电接触层。
用有机电致发光化合物作为发光二极管中的活性组分是众所周知的。已知简单的有机分子，比如蒽，噻二唑衍生物，和香豆素衍生物，能显示电致发光。半导体共轭聚合物也被用作电致发光组分，比如，Friend等的美国专利5247190，Heeger等的美国专利5408109，和Nakano等的已公开欧洲专利申请443861中所公开内容。8-羟基喹啉根和三价金属离子，特别是铝，的配合物，被广泛用作电致发光组分，比如Tang等的美国专利5552678中所公开内容。
Burrows和Thompson在已公开的PCT申请WO 00/70655和WO 01/41512中公开了一种具有用铱的有机金属配合物掺杂的聚合物活性层的电致发光器件。这些配合物中的大多数具有发射光谱，在绿色或蓝-绿色区域中具有峰值。
仍然有必要提供在可见光谱的红色区域(625-700nm)中发光的高效电致发光化合物。
发明概述本发明涉及一种具有选自通式I和通式II的通式的金属配合物IrL3(I)IrL2Z (II)
其中Z选自β-二烯醇根、氨基羧酸根、亚氨基羧酸根、水杨酸根、羟基喹啉根和二芳基膦基醇根；L选自图1中的通式III、通式IV、通式V、通式VI和通式VII，图2中的通式VIII、通式IX和通式X，其中在通式III中R3-R6相同或不同，且R3-R6中至少一个选自D、F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2Y;
在通式III-VII的任一通式各自存在的条件下在各自存在的条件下，R1相同或不同，选自D、CnF2n+1、OR11、SR11、N(R11)2、F、Cn(H+F)2n+1、OCn(H+F)2n+1和OCF2Y，或者相邻的R1基团可连接成五元或六元环；Y是H，Cl或Br；A是S或NR11；在通式III-X的任一通式各自存在的条件下在各自存在的条件下，R11相同或不同，是H或CnH2n+1；n是1-12的整数；α是0、1或2；在通式IV-X的任一通式各自存在的条件下δ是0或1-4的整数；在通式VII中E1-E4相同或不同，是N或CR12，其前提是至少一个E是N；在各自存在的条件下，R12相同或不同，选自H、D、SR11、N(R11)2、F、Cn(H+F)2n+1、OCn(H+F)2n+1和OCF2Y，或者相邻成对的R12基团可连接成五元或六元环，其前提是至少一个R12选自D、F、Cn(H+F)2n+1、OCn(H+F)2n+1和OCF2Y；在通式VIII-X的任一通式各自存在的条件下在各自存在的条件下，R2和R7-R10相同或不同，选自H、D、CnH2n+1、OR11、SR11和N(R11)2，或者相邻成对的R基团可连接成五元或六元环。
在另一个实例中，本发明涉及一种具有至少一个包含发光层的活性层的有机电子器件，所述发光层570-700nm范围内具有最大发射，其中，至少20重量％的活性层包含上述金属配合物或上述金属配合物的组合。
这里所用术语“化合物”是指由进一步由无法被物理方法分离的原子组成的分子所构成的一种不带电荷的物质。术语“配位体”是指与金属离子配位层结合的分子，离子或原子。字母“L”用来表示由中性母体化合物“HL”失去一个氢离子而形成的具有名义电荷(-1)的配位体。字母“Z”用于表示由中性母体化合物“HZ”通过失去氢离子而形成的具有标称电荷(-1)的二齿配位体，术语名词“配合物”是指具有至少一个金属离子和至少一个配位体的一种化合物。术语“β-二羰基”是指其中的两个酮基被一个CHR基团分隔的一种中性化合物。术语“β-烯醇根”是指β-二羰基的阴离子形式，其中两个羰基之间的CHR基团的H已被夺取。术语“基团”是指化合物的一部分，比如有机化合物中的取代基或配合物中的配位体。术语“面式(facial)”是指具有八面体几何结构的配合物Ma3b3的一种异构体，其中，三个“a”基团都相邻，即在八面体的一个面的角上。术语“田经式(meridional)”是指具有八面体几何结构的配合物Ma3b3的一种异构体，其中三个“a”基团占据了三个位置，使其中两个相互呈反式。短语“相邻”当用来指器件中的层时，不一定指一层紧邻另一层。另一方面，短语“相邻R基团”是指化学通式中彼此邻近的R基团(即，通过一个键连接的两个原子上的两个R基团)。术语“光活性”是指具有电致发光和/或光敏性的任何物质。另外，全文采用IUPAC编号体系，周期表中的族从左到右编号为1到18(《CRC化学物理手册》(CRC Handbook of Chemistry andPhysics)，第81版，2000)。在通式和反应式中，用字母A，E，L，R，Q，Y和Z表示本文定义的原子或基团。用所有其他字母表示传统原子符号。术语“(H+F)”是指氢和氟的全部组合，包括完全氢化的，部分氟化的或全氟化取代基。“最大发射值”是指获得电致发光最大强度处的纳米波长。电致发光通常在二极管结构中测量，其中待测物质被夹在两个电接触层之间，并施加电压。可以分别用光电二极管和光谱仪测定光强和波长。
图1表示本发明金属配合物中配位体L的通式III到VII。
图2表示本发明金属配合物中配位体L的通式VIII到X。
图3表示可用于本发明的β-烯醇根配位体的通式XI和膦基醇根配位体的通式XII。
图4表示可用于本发明的母体配位体化合物HL的合成反应式(1)。
图5表示可用于本发明的用于形成所述配合物的反应式(2)-(4)。
图6是一种发光器件(LED)的示意图。
图7是一种LED测试设备的示意图。
较佳实施方式的详细说明本发明金属配合物具有上述通式I或通式II，并被称为环状金属取代的(cyclometallated)配合物。通式I和II中的铱以+3价氧化态存在，并且是六配位的。通式I中的配合物是没有附加配位体的三-环状金属取代的配合物。这种三配合物具有面式或经式几何结构，但是通常是形成面式异构体。通式II中，所述配合物是具有一个附加二阴离子单齿配位体Z的双环状金属取代的配合物。这些环状金属取代的铱配合物是中性和非离子的，且可以完全升华。通过真空淀积获得的这些物质的薄膜具有良好到极佳的电致发光特性。
本发明配合物发射光谱的最大值在570-700nm的范围内，在可见光谱的红-橙色到红色区域。所述优选的红色发射在620nm及以上。
图1中所示具有通式III的配位体L得自于噻吩基-吡啶(A是S时)或毗咯基-吡啶(A是NR11时)化合物，其中，在所述吡啶环上有至少一个含氟取代基。R3-R6基团可以选自有机化合物的常规取代基，如烷基、烷氧基、卤素、硝基和氰基，以及氘、氟、氟化烷基和氟化烷氧基。所述基团可以被部分或完全氟化(全氟化)。优选α是0，且R3和/或R5是含氟取代基。最优选为CF3。当A是NR11时，优选R11是CH3。
如图1所示，具有通式IV的配位体L来自噻吩基或吡咯基-喹啉化合物。如图1所示，具有通式V或通式VI的配位体L来自噻吩基或吡咯基-异喹啉化合物。优选α是0。当A是NR11时，优选R11是CH3。
如图1所示，具有通式VII的配位体L来自噻吩基或吡咯基-二嗪化合物，或者具有3或更多氮原子的类似物。在所述6元环上有至少一个取代基，选自D、F、Cn(H+F)2n+1、OCn(H+F)2n+1和OCF2Y，最好是CF3。优选α是0。当A是NR11时，优选R11是CH3。
如图2所示，具有通式VIII的配位体L来自苯基-喹啉化合物。如图2所示，具有通式IX或X的配位体来自苯基-异喹啉化合物。R7-R10选自有机化合物的常规取代基，如烷基、烷氧基、卤素、硝基和氰基，以及氘鎓。优选所述R8和/或R10是通过具有非键π电子的杂原子，最好是氧连接的取代基。优选所述R9取代基是烷基，较好是叔烷基。
母体配位体化合物HL通常可以由标准钯催化的相应杂环芳基氯化物与有机硼酸或有机镁试剂的Suzuki或Kumada交叉偶联反应制备，如0.Lohse，P.Thevenin和E.Waldvogel在Synlett，1999，45-48中所述。图4中的反应式(1)说明了苯基-异喹啉的这个反应，其中R和R’表示取代基。
Z配位体是单阴离子二齿配位体。一般，这些配位体具有N，O，P，或S作为配位原子，而且与铱配位时形成五元或六元环。适用的配位基团包括氨基，亚氨基，酰胺基，醇根，羧酸根，膦基，硫醇根等。这些配位体的适用母体化合物的实例包括β-二羰基(β-烯醇根配位体)，及其N和S的类似物；氨基羧酸(氨基羧酸根配位体)；吡啶羧酸(亚氨基羧酸根配位体)；水杨酸衍生物(水杨酸根配位体)；羟基喹啉(羟基喹啉根配位体)及其S的类似物；和二芳基膦基链烷醇(二芳基膦基醇根配位体)。
β-烯醇根配位体通常具有附图3所示的通式XI，其中R13当各自存在时是相同或不同的。R13基团可以是氢，卤素，取代或未取代的烷基，芳基，烷芳基或杂环基团。相邻的R13基团可以连接成可以被取代的五元和六元环。优选的R13基团选自H，F，n(H+F)2n+1，-C6H5，-C4H3S，和-C4H3O，其中n是1到12，优选1到6的整数。
适用β-烯醇根配位体Z的实例包括下列化合物。β-烯醇根的缩写形式以括号形式表示。
2，4-戊二酮根[acac]1，3-二苯基-1，3-丙二酮根[DI]2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根[TMH]4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮根[TTFA]7，7-二甲基-1，1，1，2，2，3，3-七氟-4，6-辛二酮根[FOD]1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮根[F7acac]1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根[F6acac]1-苯基-3-甲基-4-异丁酰-吡唑啉酮根[FMBP]β-二羰基母体化合物HZ通常可以购得。母体化合物F7acac、1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮，CF3C(O)CFHC(O)CF3，可以通过全氟2-戊烯和氨的反应和随后的水解步骤的两步合成制得。这种化合物由于容易水解，应该在无水条件下储存和反应。
可以用如部分或全氟化的烷基或烷氧基取代羟基喹啉母体化合物HZ。通常，这些化合物是市售的。适用羟基喹啉根配位体Z的实例包括8-羟基喹啉根[8hq]2-甲基-8-羟基喹啉根[Me-8hq]10-羟基苯并喹啉根[10-hbq]母体羟基喹啉化合物通常可以购得。
膦基醇盐母体化合物HZ通常具有图3所示的通式为离子形式，其中R14当各自存在时可以是相同或不同的，选自Cn(H+F)2n+1和C6(H+F)5，R15当各自存在时可以是相同或不同的，选自H和Cn(H+F)2n+1，和λ是2或3。
合适的膦基醇根配位体的实例如下。这些配位体的缩写在括号中3-(二苯基膦基)-1-氧丙烷[dppO]1，1-双(三氟甲基)-2-(二苯基膦基)-乙醇根[tfmdpeO]所述母体膦基链烷醇化合物一般可以购得。
通式I和II所示的配合物通常由金属氯化物盐通过首先形成桥接氯化物二聚体来制备。在图5所示反应式(2)中说明了用于噻吩基-吡啶配位体的这一反应。然后，通过在每二聚体2当量三氟乙酸银AgOCOCF3存在下，在没有溶剂的条件下加入过量的配位体母体化合物HL来形成通式I所示的配合物。在图5所示的反应式(3)中说明了这一反应。通过将Z配位体的钠盐加入到桥接的氯化物二聚体中，形成通式II所示的配合物。在图5所示的反应式(4)中说明了这一反应。
本发明金属配合物的实例列在下表1中。α和δ当各自存在时都是0。
表1
表1中配合物具有从约570nm(对化合物1-a)到约670nm(对化合物1-k)的最大电致发光发射。
电子器件本发明还涉及包括至少一个位于两个电接触层之间的光活性层的一种电子器件，其中该器件的至少一个光活性层包括本发明的配合物。如图6所示，一个典型器件100具有阳极层110和阴极层150和介于阳极110和阴极150之间的层120，130和任选的140。层120、130和任选的140共同称为活性层。与阳极相邻的是空穴注入/输运层120。与阴极相邻的是包含电子输运物质的任选层140。在空穴注入/输运层120和阴极(或任选的电子输运层)之间是光活性层130。层120，130，和140各自并一起被称为活性层。
根据器件100的应用，光活性层130可以是被施加的电压激活的发光层(比如在发光二极管或发光电化学电池中)，其中的物质不论是否施加偏压，都能够响应辐射能并产生信号的层(比如在光电探测器中)。光电探测器的实例包括光电导管，光敏电阻器，光控开关，光电晶体管，和光电管，和光伏电池，这些术语在Markus，John的《电子学和核子学词典》(Electronics and NucleonicsDictionary)470和476(McGraw-Hill，Inc.1996)中有说明。
本发明的配合物特别适用作层130中的光活性物质，或层140中的电子输运物质。当被用于层130中时，发现本发明的配合物无须为了有效而存在于固体基质稀释剂中。包含占该层总重量大于20重量％，最高至100重量％的金属配合物的层，可以用作发光层。有金属配合物的发光层中还可以含有附加物质。比如，可以含有荧光染料来改变发射光的颜色。还可以添加稀释剂。优选的稀释剂有助于层中的电荷输运。稀释剂可以是聚合物质，比如聚(N-乙烯基咔唑)和聚硅烷。也可以是一种小分子，比如4，4’-N，N’-二咔唑联苯或三元芳香胺。使用稀释剂时，金属配合物的含量通常较少，一般小于该层总重量的20重量％，优选小于10重量％。
一种适用于本发明铱金属配合物的稀释剂是共轭聚合物，其中该聚合物的三重受激态处于比铱配合物的三重受激态更高的能级。适用共轭聚合物的实例包括聚亚芳基亚乙烯基，聚芴，聚噁二唑，聚苯胺，聚噻吩，聚吡啶，聚亚苯基，它们的共聚物，及它们的组合。共轭聚合物可以是含有非共轭部分的共聚物，比如含有丙烯酸类、甲基丙烯酸类、或乙烯基的单体单元。特别适用的是芴和取代芴的均聚物和共聚物。
一些情况下，本发明的金属配合物可以以超过一种同分异构形式存在，或以不同配合物的混合形式存在。当然在上述关于OLED的讨论中，术语“金属配合物”包括配合物的混合物和/或异构体。
器件通常还包括可与阳极或阴极相邻的支承层(未示出)。支承层通常与阳极相邻。支承层可以是柔性的或刚性的，有机或无机的。通常用玻璃或柔性的有机膜作为支承层。阳极110是能特别高效地注入或收集正电荷载流子的电极。阳极优选由包含金属，混合金属，合金，金属氧化物或混合金属氧化物的物质制成。适用金属包括第11族金属，第4，5，和6族中的金属，和第8-10族的过渡金属。如果要求阳极是透光的，则通常使用第12，13和14族金属的混合金属氧化物，比如铟-锡-氧化物。阳极110还可以包含一种有机物质，比如聚苯胺，如《自然》(Nature)第357卷第477-479页(1992年6月11日)的《由可溶性导电聚合物制成的柔性发光二极管》(Flexible light-emitting diodesmade from soluble conducting polymers)中所述。
阳极层110通常是由物理蒸气淀积方法或旋转浇铸方法制得的。术语“物理蒸气淀积”是指在真空中进行的各种淀积方法。因此，物理蒸气淀积包括所有形式的溅射，包括电子束溅射，和所有形式的蒸气淀积，比如电子束蒸发和电阻蒸发。特别适用的物理蒸气淀积是射频磁控管溅射。
通常有空穴输运层120与阳极相邻。层120的空穴输运物质的实例，如Y.Wang所著《Kirk-Othmer化学技术百科全书》(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology)第四版，第18卷，第837-860页，1996中所概述。空穴输运分子和聚合物都可以使用。除上述TPD和MPMP之外的常用空穴输运分子是1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯基]-4，4’-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-亚苯基二胺(PDA)；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；p-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)；1-苯基-3-[p-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[p-(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(TTB)；和卟啉化合物，比如酞菁铜。常用的空穴输运聚合物是聚乙烯基咔唑，(苯基甲基)聚硅烷，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，和聚苯胺。也可以通过向聚苯乙烯和聚碳酸酯等聚合物中掺杂上述空穴输运分子的方法获得空穴输运聚合物。
任选的层140不仅起可以帮助电子输运的作用，而且能起到缓冲层或抗淬灭层，防止在层界面上发生淬灭反应的作用。优选该层能促进电子迁移和降低淬灭反应。任选层140的电子输运物质的实例包括金属螯合oxinoid化合物，比如三(8-羟基喹啉根合)铝(Alq3)；菲咯啉基化合物，比如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)，和吡咯化合物，比如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。
阴极150是对注入或收集电子或负电荷载流子特别高效的电极。阴极可以是任何具有比第一电接触层(此处指阳极)更低功函数的金属或非金属。第二电接触层的物质可以选自第1族的碱金属(比如，Li，Cs)，第2族(碱土)金属，第12族金属，镧系金属，和锕系金属。可以使用物质比如铝，铟，钙，钡，钐或镁，及其混合物。
已知有机电子器件中还有其他层。比如，在导电聚合层120和活性层130之间可具有一层(未示出)，能帮助层的正电荷输运和/或带隙匹配，或起到保护层的作用。相似地，在活性层130和阴极层150之间可以有附加层(未示出)，能帮助层之间的负电荷输运和/或带隙匹配，或起保护层作用。可以使用本领域已知的层。另外，任何上述层都可由两层或更多层构成。或者，可以对无机阳极层110，导电聚合层120，活性层130，和阴极层150的部分和全部，进行表面处理，提高电荷载流子输运效率。每个组成层的物质选择优选通过权衡提供具有高器件效率的器件的目标来确定。
当然每个功能层都可以由超过一层构成。
器件可以通过将各层按顺序蒸气淀积于合适基片上制成。可以使用如玻璃和聚合物膜作为基片。可以使用传统蒸气淀积技术，比如热蒸发，化学蒸气淀积等。或者，可以采用任何传统涂覆技术，可由溶液或合适溶剂中的分散体涂覆有机层。总的来说，不同层具有以下范围的厚度阳极110,500-5000埃，优选1000-2000埃；空穴输运层120,50-2500埃，优选200-2000埃；发光层130,10-1000埃，优选100-800埃；任选电子输运层140,50-1000埃，优选100-800埃；阴极150,200-10,000埃，优选300-5,000埃。电子-空穴复合区在器件中的位置，以及器件的发射光谱，受每层相对厚度的影响。比如，使用Alq3等发射体作为电子输运层时，电子-空穴复合区就在Alq3层中。那时发射是Alq3的发射，而不是所需的尖锐的镧系发射。因此，电子输运层的厚度必须选择成使电子-空穴复合区位于发光层中。所需的层厚度比例取决于所用物质的确切特性。
当然优化器件中的其他层，能进一步提高本发明由金属配合物制成的器件的效率。例如，可以使用更高效的阴极，比如Ca，Ba，Mg/Ag，或LiF/Al。也可以使用某些形状的基片和新颖的空穴输运物质，降低工作电压或提高量子效率。也可以添加附加层，满足不同层的能级要求，有助于电致发光的产生。
本发明的铱配合物通常是发出磷光和荧光的，也可用于其他应用中。比如，铱的有机金属配合物可以用作氧敏性指示器，生物测定中的荧光指示，和催化剂。所述二环状金属取代的配合物可以用于合成三环状金属取代的配合物，其中，所述第三个配位体可以相同或不同。
实施例以下实施例说明本发明的某些特点和优点。这些实施例是对发明的说明，而不是限制。所有百分比除了另有说明之外，都是摩尔百分比。
实施例1本实施例说明母体配位体化合物(HL)2-(2-噻吩基)-5-(三氟甲基)吡啶的制备。
将2-噻吩基硼酸(Lancaster Synthesis Inc.，1.00克，7.81毫摩尔)，2-氯-5-三氟甲基吡啶(Aldrich Chemicai Co.，1.417克，7.81毫摩尔)，四-三苯基膦钯(0)(Aldrich，451毫克，0.391毫摩尔)，碳酸钾(EM Science，3.24克，23.4毫摩尔)，水(20毫升)和二甲氧基乙烷(Aldrich，20毫升)，在氮气中回流搅拌20小时，之后将所述混合物冷却至室温，分离有机层和水层。用3×50毫升二乙醚萃取所述水层。用硫酸钠干燥合并的有机部分，过滤并蒸发至干。以CH2Cl2/己烷(1∶1)作为洗脱剂用硅胶闪式色谱法纯化粗制产物(产物Rf＝0.5)，得到白色结晶固体产物(产量＝5.2g，73％分离产率)。1H NMR(CDCl3，296K，300MHz)δ＝7.73-7.57(2H，m)，7.55(1H，d，J＝8.5Hz)，7.34(1H，d，J＝4.8Hz)，6.88(1H，d，J＝4.8Hz)ppm。19F NMR(CDCl3，296K，282MHz)δ＝-62.78ppm。
实施例2本实施例说明二氯桥接二聚物的中间体[IrCl{2-(2-噻吩基)-5-(三氟甲基)吡啶}2]2的制备。
将实施例1的2-(2-噻吩基)-5-(三氟甲基)吡啶(555毫克，2.42毫摩尔)，三氯化铱(Strem Chemicals，401毫克，1.13毫摩尔)，2-乙氧基乙醇(AldrichChemical Co.，10毫升)和水(1毫升)在氮气中回流15小时，然后将所述反应冷却至室温。所得沉淀产物通过过滤收集，用己烷洗涤并在真空中干燥，制得575毫克为红-橙固体的产物(37％)。1H NMR(CDCl3，296K，300MHz)δ9.30(4H，d，J＝1.5Hz)，7.80(4H，dd，J＝2.0和8.5Hz)，7.59(4H，d，J＝8.5Hz)，7.21(8H，d，J＝4.8Hz)，5.81(d，4H，J＝4.9Hz)。19F NMR(CDCl3，296K，282MHz)δ＝-62.07ppm。
实施例3本实施例说明三-环状金属取代的铱化合物，[Ir{2-(2-噻吩基)-5-(三氟甲基)吡啶}3]，表1中化合物1-a的制备。
将实施例2的[IrCl{2-(2-噻吩基)-5-(三氟甲基)吡啶}2]2(100毫克，0.073毫摩尔)，实施例1的2-(2-噻吩基)-5-(三氟甲基)吡啶(201毫克，0.88毫摩尔)，三氟乙酸银(Aldrich，40毫克，0.18毫摩尔)在170-180℃的氮气中下混合并搅拌10分钟。然后将所述混合物冷却至室温，并再次溶于最小量的二氯甲烷中。所述溶液流经以二氯甲烷/己烷(1∶1)作为洗脱溶剂的硅胶柱。收集所述从柱流出的第一红-橙色级分(产物Rf＝0.5)，并蒸发至干。将得到的残余物悬浮在己烷中，并过滤所述沉淀的产物，并用过量的己烷洗涤，除去任何残留的2-(2-噻吩基)-5-(三氟甲基)吡啶，制得红-橙色固体的产物。分离产率≈50mg(39％)。1H NMR(CD2Cl2，296K，300MHz)6＝7.73-7.57(6H，m)，7.55(3H，d，J＝8.5Hz)，7.34(3H，d，J＝4.8Hz)，6.88(3H，d，J＝4.8Hz)。19F NMR(CD2Cl2，296K，282MHz)δ＝-62.78ppm。
使用类似的步骤制得表1中所述的化合物1-b到1-f。
实施例4本实施例说明了配位体母体化合物1-(4-叔丁基苯基)-异喹啉的制备。
将4-叔丁基苯基硼酸(Aldrich Chemical Co.，5.00克，30.56毫摩尔)，1-氯代异喹啉(Aldrich Chemical Co.，5.44克，30.56毫摩尔)，四-三苯基膦钯(0)(Aldrich，800毫克，0.69毫摩尔)，碳酸钾(EM Science，12.5克，23.4毫摩尔)，水(50毫升)和二甲氧基乙烷(Aldrich，75毫升)，在氮气中回流搅拌20小时，之后将所述混合物冷却至室温，分离有机层和水层。用3×75毫升二乙醚萃取所述水层，用硫酸钠干燥合并的有机部分，过滤并将滤液蒸发至干。首先用己烷/二氯甲烷(4∶1)洗提所述催化副产物，最后用二氯甲烷/MeOH(9.5∶0.5，产物Rf＝0.7)洗提所述产物，由此在硅胶柱上色谱分离所述粗物质。收集所述纯的产物级分，并在真空中干燥，制得4.5g淡黄色固体(56％分离产率)，纯度＞95％(NMR谱)。1H NMR(CDCl3，296K，300MHz)δ＝8.58(1H，d，J＝5.70Hz)，8.15(1H，d，J＝8.5Hz)，7.83(1H，d，J＝8.5Hz)，7.5-7.7(7H，m)，1.38(9H，s)ppm。
实施例5本实施例说明了二氯桥接二聚物，[IrCl{1-(4-叔丁基苯基)-异喹啉}2]2的制备。
将实施例4的1-(4-叔丁基苯基)-异喹啉(1.00克，3.82毫摩尔)，IrCl3(H2O)3(Strem Chemicals，633毫克，1.79毫摩尔)和2-乙氧基乙醇(Aldrich Chemical Co.，40毫升)搅拌回流15小时，然后将所述混合物倾倒入等体积的水中。通过过滤分离所得橙色沉淀物，用水洗涤并在真空中干燥。然后，将所述固体再次溶解在二氯甲烷中，并流经硅胶垫。将所述红色洗提的二氯甲烷溶液蒸发至干，并将所得固体悬浮在己烷中。通过过滤来分离所述固体，得到650mg(49％)红-橙色固体，通过NMR谱法测得纯度＞95％。1HNMR(CDCl2，296K，300MHz)δ＝9.37(4H，d，J＝6.5Hz)，8.95(4H，d，J＝8.2Hz)，8.07(4H，d，J＝8.5Hz)，7.90(4H，dd，J＝1.4Hz和8.2Hz)，7.7-7.9(8H，m)，6.94(4H，dd，J＝2.0和8.4Hz)，6.86(4H，d，J＝6.4Hz)，5.92(4H，d，J＝2.OHz)，0.81(36H，s)ppm。
实施例6本实施例说明二环状金属取代的铱配合物，[Ir(acac)(1-(4-叔丁基苯基)-异喹啉}2]，表1中化合物1-j的制备。
将实施例5的[IrCl{1-(4-叔丁基苯基)-异喹啉}2]2(200毫克，0.135毫摩尔)，乙酰丙酮钠(Aldrich，80毫克，0.656毫摩尔)以及2-乙氧基乙醇(Aldrich，5毫升)在120℃下搅拌10分钟，然后在真空中除去所述挥发的组分。将所述残留物再次溶解在二氯甲烷中，并流经用二氯甲烷作为洗提溶剂的位于烧结玻璃漏斗上的硅胶垫。将所述发红光的滤液蒸发至干，得到190mg(87％分离产率)的所需产物，经1H NMR测得纯度＞95％。1H NMR(CDCl3，296K，300MHz)δ＝8.94(2H，dd，J＝2.1和8.2Hz)，8.49(2H，d，J＝6.4Hz)，8.11(2H，d，J＝8.50Hz)，7.98(2H，d，J＝3.9和9.6Hz)，7.6-7.8(4H，m)，7.55(2H，d，J＝6.4Hz)，6.99(2H，d，J＝2.1和8.5Hz)，6.21(2H，d，J＝2.OHz)，5.35(1H，s)，1.84(6H，s)，0.95(18H，s)ppm。
使用类似的步骤制得表1中所述的化合物1-g到1-i和1-k到1-l。
实施例7本实施例说明了配位体母体化合物，1-(全氘苯基)-异喹啉的制备人氘-苯硼酸二甲酯在两分钟内缓慢地往氮气中-78℃下的溴苯-d5(Aldrich Chemical Co.，10.0克，61.7毫摩尔)在干燥二乙醚(50毫升)的溶液中加入正丁基锂(Aldrich，在己烷中1.6M，38.6毫升)。将所搅拌的混合物升至室温，保持2小时，然后将其转移到另一烧瓶中，所述烧瓶包含处于氮气气氛中-78℃下的三甲基硼酸盐(Aldrich，50毫升，494毫摩尔)和干燥二乙醚(200毫升)的搅拌溶液。将所得混合物升至室温，并搅拌15小时，之后加入冰块冷却的2M HCl(50毫升)来终止所述反应混合物。分离所述有机相，并用硫酸钠干燥，过滤并蒸发至干，得到4.9g(52％产率)呈白色固体的所需产物。1H NMR(CDCl3，296K，300MHz)δ3.73(brs)ppm。
1-(全氘苯基)-异喹啉在氮气中混合1-氯代异喹啉(Aldrich ChemicaiCo.，5.00克，30.6毫摩尔)，以上合成的全氘苯硼酸二甲酯(4.87g，31.4毫摩尔)，碳酸钾(EM Science，8.4g，61.2毫摩尔)，四-三苯基膦钯(0)(Aldrich，707毫克，0.611毫摩尔)，二甲氧基甲烷(Aldrich，100毫升)和水(100毫升)，并将所述混合物回流15小时。之后，分离所述有机相，并用3×50毫升二乙醚萃取所述水层。用硫酸钠干燥合并的有机部分，过滤并蒸发至干。用硅胶色谱法纯化所得的粗制产物。首先用4∶1二氯甲烷/己烷洗提所述膦催化剂，然后用100％二氯甲烷洗提所需的产物，然后用二氯甲烷/甲醇(95∶5，产物Rf＝0.6)洗提。混合所述产物级分，并蒸发至干，得到4.5g(70％)白色固体产物。1HNMR(CDCl3，296K，300MHz)δ＝8.60(1H，d，J＝5.7Hz)，8.10(1H，d，J＝8.5Hz)，7.88(1H，d，J＝8.4Hz)，7.67(2H，m)，7.53(1H，m)ppm。
实施例8本实施例说明了二氯桥接二聚物，[IrCl(1-(全氘苯基)-异喹啉}2]2的制备。
在氮气中回流搅拌15小时实施例7的1-(全氘苯基)-异喹啉(3.00g，14.3毫摩尔)、IrCl3(H2O)3(Strem Chemicals，Inc.)2.42g，6.80毫摩尔)，2-乙氧基乙醇(Aldrich Chemical Co.，45毫升)和水(5毫升)，之后通过过滤分离所得沉淀产物。然后用过量的甲醇进行洗涤，之后用二乙醚洗涤，最后在真空中干燥，得到所需红-橙色固体产物。产量＝2.12克(48％)。
实施例9本实施例说明了二环状金属取代的铱配合物，Ir(acac){1-(全氘苯基)-异喹啉}2，表1中化合物1-m的制备。
将实施例8的[IrCl{1-(全氘苯基)-异喹啉}2]2(300毫克，0.232毫摩尔)，乙酰丙酮钠盐(Aldrich Chemical Co.，71毫克，0.581毫摩尔)以及2-乙氧基乙醇(Aldrich，15毫升)在120℃下搅拌45分钟，然后在真空中除去所述挥发的组分。将所述残留物再次溶解在二氯甲烷中，并流经用二氯甲烷作为洗提溶剂的硅胶垫。收集所述第一红色级分(Rf＝1.0)，并蒸发至干，得到所需的红-橙色固体产物。产量＝230mg(70％)。1H NMR(CDCl3，296K，300MHz)δ＝8.99(1H，m)，8.45(2H，d，J＝6.4Hz)，7.98(1H，m)，7.75(2H，m)，7.55(1H，d，J＝6.3Hz)，5.29(1H，s)，1.79(6H，s)ppm。观察到附加的信号，这是因为在环状金属取代的反应中存在少量的H/d交换8.24(0.5H，m)，6.96(0.20H，d，J＝9.8Hz)。
实施例10本实施例说明用本发明的铱配合物形成OLED。
通过热蒸发技术制造包括空穴输运层(HT层)，电致发光层(EL层)和至少一层电子输运层(ET层)的薄膜OLED器件。使用带油扩散泵的Edward Auto 306蒸发器。全部薄膜淀积的基础真空度在10-6乇范围内。无须影响真空度就能在淀积室中淀积五个不同的膜。
使用有铟锡氧化物(ITO)涂层的玻璃基片，ITO层厚度是约1000-2000埃。先在基片上用1N盐酸溶液蚀刻掉不需要的ITO区域，形成第一电极图案。使用聚酰亚胺带作掩模。然后在洗涤剂水溶液中对有图案的ITO基片进行超声清洗。然后用蒸馏水，异丙醇依次清洗基片，并在甲苯蒸气中对其除油脂约3小时。或者，使用从Thin Film Devices，Inc获得的有图案的ITO。这些ITO是涂覆有1400埃ITO涂层的Corning 1737玻璃，具有30欧姆/方块的薄膜电阻和80％的透光率。
然后将清洁的有图案的ITO基片置于真空室中，将真空室抽真空至10-6乇。然后用氧等离子体进一步清洁处理基片约5-10分钟。清洁后，将多层薄膜用热蒸发技术依次淀积于基片上。最后，通过掩模淀积有图案的Al金属电极。在淀积时用石英晶体监视器(Sycon STC-200)测量膜的厚度。实施例中报道的全部膜厚度都是很小的，假设淀积物质的密度为1的计算值。然后从真空室中取出完成的OLED器件，不进行封装直接表征。
器件层和厚度列在表2中。全部样品阳极都是上述ITO，所述阴极是厚度为700-760的Al。
表3
DPA＝4，7-二苯基-1，10-菲咯啉ET＝电子输运EL＝电致发光HT＝空穴输运MPMP＝双[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷通过测定OLED样品的以下性质进行表征(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)电致发光辐射强度对电压，和(3)电致发光光谱对电压。所用仪器200如图7所示。用Keithley Source-Measurement Unit Model 237，280测定OLED样品220的I-V曲线。用Minolta LS-110荧光计210测定电致发光辐射强度(以坎德拉/平方米为单位)对电压的曲线，同时用Keithley SMU扫描电压。用一对透镜230通过电子光闸(shutter)240聚集光线，通过光谱仪250分散，然后用二极管阵列式检测器260测量，获得电致发光光谱。全部三种测定都同时进行，并由计算机270控制。用LED的电致发光辐射强度除以器件运行所需的电流密度，求得器件在某一电压的效率。单位是坎德拉/安培。
结果列在下表3中。
表3.铱化合物的电致发光特性
实施例11本实施例说明用本发明的红光发射物质作为掺杂物在聚(芴)聚合基质中形成OLED。将制得的混合物作为OLED中的活性红光发射层。按照实施例6所述制备铱配合物，[Ir(acac){1-(4-叔-丁基-苯基)-异喹啉)2]，表1中的化合物1-j。按照Yamamoto所著《聚合物科学进展》(Progress in Polymer Science)第17卷，第1153页(1992)中所述制备聚芴，用二卤代，优选二溴代的单体单元衍生物与化学计量的零价镍化合物，比如双(1，5-环辛二烯)镍(0)反应。
在这一OLED实施例中的有机膜组分都经过溶液处理。器件安装如下在ITO/玻璃基片(Applied Films)上形成图案(器件活性面积＝整个3平方厘米)，并按实施例10所述进行清洁。将基片置于300瓦等离子体炉中进一步清洁15分钟。将聚(亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSSA，Bayer Corp.)缓冲层(即，空穴输运/注入层)旋涂至90纳米厚度。将膜在200℃的热板上干燥30分钟。然后将基片转移至充有氮气的手套箱中，将聚(芴)聚合物，[Ir(acac){1-(5-叔丁基-苯基)异喹啉}2](1.6微摩尔)，和无水甲苯(7.5毫升)的溶液旋涂于基片上至厚度为70纳米。然后将基片转移入高真空室中，在2.0×10-6乇真空度下，依次热沉积Ba(3.5纳米)和Al(400纳米)。用可UV固化的环氧树脂将载玻片粘结于阴极顶部，将制得的OLED器件密封隔绝空气。
通过获得电流-电压，亮度-电压，亮度-电流，效率-电压，和效率-电流曲线，全面表征器件。使用计算机控制的(Labview软件)Keithley Source-Measurement Unit和光电二极管完成这一工作，后者能对整个3平方厘米器件活性面积的光输出积分。
权利要求
1.一种活性层，其包括至少一种具有选自通式I和通式II的通式的化合物IrL3(I)IrL2Z (II)其中Z选自β-二烯醇根、氨基羧酸根、亚氨基羧酸根、水杨酸根、羟基喹啉根和二芳基膦基醇根；L选自图1中的通式III、通式IV、通式V、通式VI和通式VII，图2中的通式VIII、通式IX和通式X，其中在通式III中R3-R6相同或不同，且R3-R6中至少一个选自D、F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2Y；在通式III-VII的任一通式各自存在的条件下在各自存在的条件下，R1相同或不同，选自D、CnH2n+1、OR11、SR11、N(R11)2、F、Cn(H+F)2n+1、OCn(H+F)2n+1和OCF2Y，或者相邻成对的R1基团可连接成五元或六元环；Y是H，Cl或Br；A是S或N R11；在通式III-X的任一通式各自存在的条件下在各自存在的条件下，R11相同或不同，是H或CnH2n+1；n是1-12的整数；α是0、1或2；在通式IV-X的任一通式各自存在的条件下δ是0或1-4的整数；在通式VII中E1-E4相同或不同，是N或CR12，其前提是至少一个E是N；在各自存在的条件下，R12相同或不同，选自H、D、SR11、N(R11)2、F、Cn(H+F)2n+1、OCn(H+F)2n+1和OCF2Y，或者相邻成对的R12基团可连接成五元或六元环，其前提是至少一个R12选自D、F、Cn(H+F)2n+1、OCn(H+F)2n+1和OCF2Y；在通式VIII-X的任一通式各自存在的条件下在各自存在的条件下，R2和R7-R10相同或不同，选自H、D、CnH2n+1、OR11、SR11和N(R11)2，或者相邻成对的R基团可连接成五元或六元环；其前提是活性层包含小于20重量％的至少一种化合物，还包含一种稀释剂。
2.一种包含如权利要求1所述的活性层的有机电子器件，其特征在于，所述活性层包含其最大发射在570-700nm范围内的发光材料。
3.如权利要求1所述的活性层或权利要求2所述的器件，其中R5是CF3，和/或R8选自OCH3和OH，和/或R9是叔丁基。
4.如权利要求2-3中一项或两项所述的器件，它还包含选自N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷；N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯基]-4，4’-二胺；四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-亚苯基二胺；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯；p-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙；三苯基胺；双[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷；1-苯基-3-[p-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[p-(二乙氨基)苯基]吡唑啉；1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷；N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺；卟啉化合物；及其组合的空穴输运层。
5.如权利要求2-4任一项或多项所述的器件，它还包含选自三(8-羟基喹啉根合)铝；2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉；4，7-二苯基-1，10-菲咯啉；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑；及其组合的电子运输层。
6.一种化合物，它选自表1所示配合物1-a到1-m。
7.如权利要求1和3任一项或两项所述的活性层或者权利要求2-5任一项或多项所述的器件，其特征在于具有选自通式I和II的通式的至少一种化合物选自表1所示的配合物1-a到1-m。
8.权利要求1，3和7中任一项或多项所述的活性层，或如权利要求2-5和7中任一项或多项所述的器件，其特征在于，所述稀释剂选自聚(N-乙烯基咔唑)；聚硅烷；4，4’-N，N’-二咔唑联苯；和三元芳香胺。
9.如权利要求1，3和7-8中任一项或多项所述的活性层，或如权利要求2-5和7-8中任一项或多项所述的器件，其特征在于该稀释剂是选自聚亚芳基亚乙烯基，聚芴，聚噁二唑，聚苯胺，聚噻吩，聚吡啶，聚亚苯基，它们的共聚物，及它们的组合的共轭聚合物。
10.如权利要求1，3和7-9中任一项或多项所述的活性层，或如权利要求2-5和7-9中任一项或多项所述的器件，其特征在于，所述稀释剂是选自聚亚芳基亚乙烯基，聚芴，聚噁二唑，聚苯胺，聚噻吩，聚吡啶，聚亚苯基，它们的共聚物，及它们的组合的共轭聚合物。
全文摘要
本发明一般涉及在可见光谱的红－橙色至红色区域中具有最大发射值的电致发光Ir(III)配合物，和用Ir(III)配合物制造的器件。
文档编号C07F15/00GK1705730SQ02822163
公开日2005年12月7日 申请日期2002年11月4日 优先权日2001年11月7日
发明者D·D·莱克洛克斯, V·A·佩特罗夫, Y·王 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司