烯烃的环氧化方法和系统的制作方法

专利名称：烯烃的环氧化方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在高选择性银基催化剂的存在下，使含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应。本发明还涉及适用于所述方法的系统。
背景技术：
应用银基催化剂进行烯烃的催化环氧化已经早就公知了。常规的银基催化剂为烯烃氧化物提供了非常低的选择性。例如，当在乙烯的环氧化方法中应用常规的催化剂时，以所转化的乙烯的分率表示，环氧乙烷的选择性不超过6/7或85.7mol％的界限。因此，该界限很长时间内被认为是该反应的最大理论选择性，这是以如下反应式的化学计量式为基准确定的
参考Kirk-Othmer的《化工技术百科全书》(Encyclopedia ofChemical Technology)，第三版，Vol.9，1980年第445页。
但是新的银基催化剂对烯烃氧化物的生产具有更高的选择性。当在乙烯的环氧化中应用新的催化剂时，环氧乙烷的选择性可以达到高于6/7或85.7mol％的参考界限。这种较高选择性的催化剂，可以包括作为活性组分的银、铼、至少一种其它元素和任选的铼共同促进剂，这种催化剂在EP-A-266015和随后的几个专利申请中进行了公开。
除了更好的催化剂外，还发现可以加入到原料中的反应调节剂能够提高选择性(例如参考EP-A-352850)。相对于所希望的烯烃氧化物的形成来说，这些反应调节剂能够通过一种迄今无法解释的机理而抑制不希望的烯烃氧化或烯烃氧化物氧化为二氧化碳和水。合适的反应调节剂为有机卤化物。
当应用反应调节剂时，可以适当选择原料中反应调节剂的浓度，从而使选择性处于最优值。选择性为最优时的浓度可以在环氧化过程的操作中通过试差法进行确定，即通过逐步改变反应调节剂的供应速率并监控其对选择性的影响而确定。但是，这种方法相当繁杂，并且其会使该方法在不是最经济的条件下操作阶段一段时间。另外，当进料组成改变时，为了针对新的反应条件调节反应调节剂的浓度，这种试差方法需要重新进行。
发明概述本发明能够在原料组成改变时，使环氧化方法的操作者通过改变反应调节剂的浓度而使反应调节剂的相对量Q基本地，优选为完全保持在一个恒定的水平上，而避免不希望的选择性的变化。在这里，相对量Q基本为原料中反应调节剂的摩尔量与原料中烃的摩尔量之间的比率。换句话说，本发明的教导是达到对选择性一定影响所需的反应调节剂的浓度与原料中存在的烃的浓度成比例，并且作为结果，相对于烃浓度的任意改变来说，通过按比例或基本按比例改变反应调节剂浓度而改变原料组成，这种对选择性的影响可以得以保持。这一点独立于原料组成的任意改变，而是与烃和/或反应调节剂的变化相关。因此本发明的优点是相对于不用本发明来说，使得环氧化方法能够更加简单且更加平稳地进行控制。
在很大意义上还发现在反应混合物中可能存在的各种烃的行为存在很大差别，因此当计算Q时，更优选的是用所谓的烃的有效摩尔量替代烃的摩尔量。原料中烃的有效摩尔量可以按下文所描述的原料组成来计算，从而考虑所存在的各种烃之间的行为差异。
另外，在很大意义上还发现不同反应调节剂在行为上也存在差异，虽然在实践中经常应用反应调节剂的混合物。因此，当计算Q时，优选的是还用反应调节剂的活性物质的所谓有效摩尔量替代反应调节剂的摩尔量。原料中反应调节剂的活性物质的有效摩尔量可以按下文所述由原料组成来计算，从而考虑不同反应调节剂行为上的差异。
不希望被任何理论所限制，据认为与原料中的其它组分不同，烃(如烯烃和饱和烃，如果存在的话)具有从催化剂中脱除或剥离反应调节剂的能力。本发明的教导是为了保持反应调节剂的效果，需要保持催化剂上调节剂的活性物质的浓度，与之相对的是在非催化剂表面的反应混合物中各处的反应调节剂的浓度。各种烃在脱除/剥离过程中能力的不同、各种反应调节剂的有效性的不同以及它们对脱除/剥离过程的敏感性均被认为是对计算和应用有效摩尔量的解释，正如上文所解释的。
因此本发明提供一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在银基催化剂的存在下使包含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应，其中反应调节剂以相对量Q存在，该相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，并且所述方法包括如下步骤-在第一操作阶段中进行操作，其中Q的值为Q1，和-随后在第二操作阶段中进行操作，其中原料组成不同于在第一操作阶段中所应用的原料组成，从而Q的值为Q2，并且Q2/Q1的商在0.5至1.5范围内。
在一个具体的实施方案中，第二阶段在一定的原料烃组成和反应调节剂组成下操作，其中烃组成或反应调节剂组成中至少一个不同于第一操作阶段中所采用的原料烃组成和反应调节剂组成。
本发明还提供一种适合实施本发明方法的系统，该系统包括一个装有银基催化剂的反应器；向反应器进料包含烯烃、氧和反应调节剂的进料装置；控制原料和/或原料组成的进料控制装置，所述控制装置包括用来控制在原料中以一定相对量Q存在的反应调节剂的调节剂控制装置，其中所述相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，并且构造所述原料控制装置从而控制如下工艺步骤-在第一操作阶段中进行操作，其中Q的值为Q1，和-随后在第二操作阶段中进行操作，其中原料组成不同于在第一操作阶段中所应用的原料组成，从而Q的值为Q2，并且Q2/Q1的商在0.5至1.5范围内。
本发明还提供一种计算机程序产品，该产品包括可机读的介质和可机读的程序代码，其中所述程序代码记录在可机读介质上，所述程序适合于指导计算机系统的数据处理系统执行本发明的计算。
本发明还提供一种计算机系统，该系统包括本发明的计算机程序产品和数据处理系统，其中构造所述数据处理系统来接收读自计算机程序产品的指令从更广义的角度来看，本发明还提供一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在银基催化剂的存在下，使包含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应，该方法包括如下步骤-在第一操作阶段中进行操作，和-随后在第二操作阶段中进行操作，其中原料组成不同于在第一操作阶段中所应用的原料组成，并使催化剂上反应调节剂的活性物质的浓度基本上保持不变。
发明的详细描述虽然本环氧化方法可以以许多种方式实施，但是优选的是以气相方法进行实施，即所述方法中原料以气相状态与通常在填料床层中作为固体材料而存在的催化剂接触。通常该方法以连续过程进行实施。在工业规模的操作中，本发明的方法通常可以包括至少10kg的催化剂量，例如至少20kg，通常在范围102至107kg内，更经常地在范围103至106kg内。
在本发明的环氧化方法中应用的烯烃可以为任意的烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯，或二-烯烃，不管其是共轭的还是非共轭的，例如l，9-癸二烯或1，3-丁二烯。烯烃通常为单烯烃如2-丁烯或异丁烯。烯烃优选为单-α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃为乙烯。
对本发明来说，原料中烯烃的浓度不是很重要，其可以在很宽的范围内选择。相对于总原料来说，原料中烯烃的浓度通常为至多80mol％。以相同的基准表示，其优选为0.5至70mol％，特别是1至60mol％。正如这里所应用的，原料被认为是与催化剂接触的组合物。
本环氧化方法可以以空气为基础或者以氧为基础，参考Kirk-Othmer的《化工技术百科全书》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，Vol.9，1980年，第445-447页。在以空气为基础的方法中，应用空气或富氧空气作氧化剂源，而在以氧为基础的方法中，应用高纯度(＞95mol％)的氧作氧化剂源。目前，大多数环氧化装置为以氧为基础的方法，并且也是本发明的优选实施方案。
对本发明来说，原料中氧的浓度不是很重要，其可以在很宽的范围内选择。但是，在实践中，通常在一定的浓度下应用氧从而避免易燃情况发生。所应用的氧的浓度通常为总原料量的1至15mol％，更特别是2至12mol％为了保持其在易燃方案之外，随烯烃浓度的增加，可以降低原料中氧的浓度。除了原料组成外，实际安全操作的范围还取决于反应条件如反应温度和压力相对于所希望的烯烃氧化物的形成来说，为了增加选择性、抑制不希望的烯烃氧化或烯烃氧化物氧化为二氧化碳和水，在原料中可以存在反应调节剂。许多有机化合物，特别是有机卤化物和有机氮化合物，均可以被用作反应调节剂。也可以应用氮的氧化物、肼、羟胺或氨。经常考虑的是在烯烃环氧化的操作条件下，含氮的反应调节剂为硝酸盐或亚硝酸盐的前体，即它们为所谓的形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物(例如参考EP-A-3642、US-A-4822900)。
有机卤化物为优选的反应调节剂，特别是有机溴化物，以及更特别为有机氯化物。优选的有机卤化物为氯代烃或溴代烃。更优选地它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。最优选的反应调节剂为氯乙烷和二氯乙烷。
合适的氮的氧化物具有通式NOX，其中x代表氧原子数与氮原子数的比率，其为1-2。这些氮的氧化物包括NO、N2O3和N2O4。合适的有机氮化合物为硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在一个优选的实施方案中，形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物，例如氮的氧化物和/或有机氮化合物，与有机卤化物，特别是有机氯化物一起应用。
虽然反应调节剂可以作为单个化合物而提供，但与催化剂接触可以形成多种作为反应调节剂的化合物，并且如果提供循环的话，其可以在原料中存在。例如当在环氧乙烷方法中应用氯乙烷时，实践中原料可以包括氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烷和氯甲烷。
相对于总的原料量来说，当在原料中以较低浓度如至多0.1mol％应用时，反应调节剂通常就很有效了，例如应用量为0.01×10-4至0.0lmol％。具体地，当烯烃为乙烯时，相对于总的原料来说，优选的是反应调节剂在原料中以浓度为0.05×10-4至50×10-4mol％存在，具体地为0.2×10-4至30×10-4mol％。
除了烯烃、氧和反应调节剂外，原料可以含有一种或多种任选的组分，例如二氧化碳、水、惰性气体和饱和烃。二氧化碳和水为环氧化方法的副产品。二氧化碳通常对催化活性具有负面影响。相对于总原料来说，通常避免使原料中二氧化碳的浓度超过25mol％，优选避免超过10mol％。相对于总原料来说，可以应用低至1mol％或更低的二氧化碳浓度。作为反应产品中回收烯烃氧化物和二氧化碳的结果，可能引入水到原料中。水对催化活性通常具有负面影响。相对于总原料来说，通常应避免使原料中水的浓度超过3mol％，优选避免超过1mol％。相对于总原料来说，可以应用低至0.2mol％或更低的水浓度。惰性气体，例如氮气或氩气或其混合物，可以以0.5至95mol％的浓度在原料中存在。在以空气为基础的方法中，惰性气体在原料中可以以30至90mol％的浓度存在，典型地为40至80mol％。在以氧为基础的方法中，惰性气体在原料中可以以0.5至30mol％的浓度存在，典型地为1至15mol％。合适的饱和烃为丙烷和环丙烷，以及特别是甲烷和乙烷。如果存在饱和烃，则相对于总原料来说，它们可以以至多80mol％的量存在，特别是至多75mol％。它们经常以至少30mol％的量存在，更经常为至少40mol％。为了提高氧的易燃性极限，可以向原料中加入饱和烃反应调节剂的相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，其中两个摩尔量均以相同的单位表示，例如以总原料为基准，用mol％表示。
当反应调节剂为卤素化合物时，为了计算反应调节剂的活性物质的有效摩尔量及Q的值，活性物质的数量被认为是卤素原子的数量，而当反应调节剂为硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物时，活性物质的数量被认为是氮原子的数量。这意味着1摩尔二氯乙烷提供2摩尔活性物质，也就是说存在的所有氯原子都提供活性物质。另一方面，还发现为甲基化合物如氯甲烷和溴代甲烷的反应调节剂是响应性较弱的，因此认为2-5摩尔的甲基化合物可以提供1摩尔的活性物质，该值特别是2.5-3.5摩尔，适当为3摩尔。这一数值可以通过常规的实验进行确定和验证，并且不希望被任何理论所限定，据信当被讨论的甲基化合物具有更低的分离出所讨论的杂原子(例如卤素或氮原子)的能力时，这一数值将会更高一些。例如，当原料含有2×10-4mol％氯乙烷、3×10-4mol％氯乙烷、1×10-4mol％二氯乙烷和1.5×10-4mol％氯甲烷时，反应调节剂的活性物质的有效摩尔量可以计算为2×10-4×1+3×10-4×1+1×10-4×2+1.5×10-4×1/3＝7.5×10-4mol％。
概括地说，原料中存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量可以通过使原料中存在的每种反应调节剂的摩尔量乘以一个因子并加和所得的乘积结果而进行计算，其中每一个因子代表在所讨论的每个反应调节剂分子中存在的活性杂原子的数量，特别是卤素原子和/或氮原子的数量，并且应该了解的是甲基化合物的反应调节剂的因子可以为1/5至1/2，更特别是1/3.5至1/2.5，适当地为1/3。
原料中存在的烃包括所存在的烯烃和任意的饱和烃。正如前文所指出的，据认为原料中所存在的烃具有从催化剂表面脱除/剥离反应调节剂的能力，并且对各种烃来说它们的这种能力在程度上有所不同。为了解释这些差异(相对于乙烯来说)，在摩尔量相加之前，将所存在的每种烃的摩尔量乘上一个因子，以计算烃的有效摩尔量。在这里，根据定义，乙烯的因子为1；甲烷的因子可能至多为0.5，或至多为0.4，通常为0至0.2，更典型地为0至0.1；乙烷的因子可以为50到150，更典型地为70到120；更高级烃(即具有至少3个碳原子)的因子可以为10到10000，更典型地为50至2000。这些因子可以通过常规的试验进行确定和验证，并且不希望被任何理论所限制，据信所讨论的烃的形成基团的能力越大，其因子越大。相对于乙烯来说，甲烷、乙烷、丙烷和环丙烷的合适因子分别为0.3、85、1000和60。作为一个例子，当原料含有30mol％乙烯、40mol％甲烷、0.4mol％乙烷和0.0001mol％丙烷时，烃的有效摩尔量可以计算为如下量30×1+40×0.1+0.4×85+0.0001×1000＝68.1mol％。
应注意的是当没有其它烃存在的情况下由乙烯生产环氧乙烷时，烃的有效摩尔量等于实际的摩尔量，向乙烯原料中加入乙烷或更高级烃能够很显著地增加有效摩尔量，而所加入的任何甲烷则具有相对较小的贡献。
Q的符合条件的值为至少1×10-6，并且特别是至少2×10-6。Q的符合条件的值为至多100×10-6，并且特别是至多50×10-6。
在本方法的任何操作阶段，均可以对反应调节剂的浓度即Q值进行调节，从而在大多数反应条件下，得到对烯烃氧化物的形成来说最优的选择性。这一点具体地涉及本发明的实施方案，其中催化剂为高选择性的银基催化剂，如下文所定义。
按照本发明，当原料组成改变时，反应调节剂的浓度也可以改变，从而Q值基本上不变，这意味着Q1近似等于或者优选等于Q2。Q2/Q1的商优选地为0.8-1.2，特别是0.9-1.1，更特别地为0.95-1.05。Q2/Q1的商最优选等于1。
以这种方式，本发明能够通过计算原料中所希望的反应调节剂或烃的组成而确定对应于原料组分的数量或类型的原料组成的变化，而所述原料中的反应调节剂或烃的希望组成可以在环氧化方法的第二操作阶段应用。在一个优选的实施方案中，针对原料中存在的烃的量或类型的变化，计算可以在第二操作阶段中应用的原料中反应调节剂的理想浓度。在另一个实施方案中，针对原料中存在的反应调节剂的量或类型的变化，计算可以在第二操作阶段中应用的原料中烃的理想浓度。在另外一个实施方案中，针对原料中存在的反应调节剂的类型的变化，计算可以在第二操作阶段中应用的原料中反应调节剂的理想浓度，同时优选的是不改变烃的量或类型。在另一个实施方案中，针对原料中存在的烃的类型的变化，计算可以在第二操作阶段中应用的原料中烃的理想浓度，同时优选的是不改变反应调节剂的量或类型。
原料组成发生变化可能有各种原因。例如通过改变氧的浓度或烯烃的浓度，可以控制烯烃氧化物的生产率，或者改变饱和烃的浓度可以改变其易燃性极限。原料中二氧化碳的浓度可能会因为催化剂老化而改变。原料中惰性气体的浓度可能会因为其在进料到过程中的氧中的浓度发生变化而变化。另外，当应用高选择性的催化剂时，在催化剂的前期老化阶段，通过增加原料中乙烯的含量可以提高其选择性(参考US-6372925-B1和WO-A-01/96324，即未预公开的PCT专利申请PCT/US01/18097)。当所述方法在最优选择性下操作时，通过应用本发明，原料组成的改变会导致选择性更小地偏离最优值，甚至使选择性保持在最优水平上。当所述方法不在最优选择性下操作时，通过应用本发明，本发明的应用会阻止所述方法更进一步偏离最优选择性。
原料组成的任何改变都可以是逐渐的、或逐步的，并且原料组成的任何变化均可能伴随着反应调节剂浓度的相应变化，从而Q值基本不变或保持为常数。通常原料组成的变化伴随着反应调节剂浓度的同向变化应用选自很宽范围的反应温度可以实施本环氧化方法。反应温度优选为180-340℃，更优选为190-325℃，特别是200-300℃。随着催化剂的老化，反应温度优选慢慢提高，从而补偿催化剂活性的降低。但是优选的是原料组成的变化基本上在反应温度不发生变化的条件下发生。伴随着原料组成的变化，如果反应温度也发生变化，则其通常低于10℃，更优选为低于5℃，特别是低于2℃。最优选的是，在反应温度根本不发生变化的情况下实现原料组成的变化。
银基催化剂通常是负载型催化剂。载体可以选自很宽范围的惰性载体材料。这种载体材料可以为天然的或人工合成的无机材料，并且它们包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。优选地为难熔的载体材料，如氧化铝、氧化镁、氧化锆和硅石。最优选的载体材料为α-氧化铝。
载体材料优选为多孔材料，并且优选地具有少于20m2/g的表面积，特别是0.05-20m2/g，其中所述表面积通过B.E.T.方法进行测量。载体的B.E.T.表面积更优选地为0.1-10m2/g，特别是0.1-3.0m2/g。正如这里所应用的，据认为B.E.T.表面积是通过Brunauer，Emmet和Teller在J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316中所描述的方法进行测量的。
银基催化剂优选地含有银和其它元素或其化合物。符合条件的其它元素选自氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金属、第IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及其混合物。第IA族金属优选选自锂、钾、铷和铯。第IA族金属最优选为锂、钾和/或铯。第IIA族金属优选选自钙和钡。如果可能，其它元素可以作为含氧阴离子而适当地提供，例如硫酸根、硼酸根、高铼酸根、钼酸根或硝酸根，以其盐或酸的形式提供。
优选的是应用高选择性的银基催化剂。除了银外，高选择性的银基催化剂包括一种或多种选自如下的物质铼、钼、钨、第IA族金属以及硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物，以总催化剂上的元素(铼、钼、钨、第IA族金属或氮)为基准计算，这些物质中每一种可以以0.01-500mmole/kg的量存在。硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物和特别选择的硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物为按上文所定义的物质。铼、钼、钨或硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物可以作为含氧阴离子而适当地提供，即作为高铼酸根、钼酸根、钨酸根或硝酸根提供，以其盐或酸的形式提供。
特别优选的是高选择性的银基催化剂除了银外还包含有铼。这种催化剂可由EP-A-266015得知。更广义地讲，它们包含有银、铼或其化合物、不同于铼的其它元素(按上文所定义)或其化合物以及任选的选自硫、磷、硼及其化合物的一种或多种铼的共同促进剂。
当基于总催化剂上的元素进行计算时，银基催化剂的组分的优选量为
-10-500g/kg的银，-如果存在的话，0.01-50mmole/kg的铼，-如果存在的话，0.1-500mmole/kg的各种其它元素，和-如果存在的话，0.1-30mmole/kg的各种铼的共同促进剂。
本环氧化方法优选地在反应器入口压力为1000-4000kPa的条件下实施。″GHSV″或气体小时空速为在正常温度和压力下(0℃，1atm即101.3kPa)每小时流过单位体积装填催化剂的气体体积。当环氧化方法为包含填料催化剂床层的气相方法时，GHSV的范围优选为1500-10000Nl/(l.h)。本发明的方法优选在工作速率为每m3催化剂每小时产生0.5-10kmol烯烃氧化物的条件下实施，更特别是每m3催化剂每小时产生0.7-8kmol烯烃氧化物，例如每m3催化剂每小时产生5kmol烯烃氧化物。正如这里所应用的，工作速率为单位体积催化剂每小时产生烯烃氧化物的量，而选择性为相对于所转化的烯烃的摩尔量来说，所形成的烯烃氧化物的摩尔量。
应用本领域中已知的方法可以从反应产品中回收所产生的烯烃氧化物，例如通过用水从反应器出口物流吸收烯烃氧化物，并任选通过精馏而从水溶液中回收烯烃氧化物。在随后的转化烯烃氧化物为1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法中，可以应用至少部分含烯烃氧化物的水溶液。
本环氧化方法所产生的烯烃氧化物可以被转化为1，2-二醇或1，2-二醇醚。因为本发明会导致生产烯烃氧化物的更为吸引人的方法，因此其相应地会导致一种更为吸引人的方法，其中包括按照本发明生产烯烃氧化物以及随后应用所得到的烯烃氧化物生产1，2-二醇和/或1，2-二醇醚。
向1，2-二醇或1，2-二醇醚的转化可以包括适当地应用酸或碱性催化剂使烯烃氧化物与水反应。例如为了主要生产1，2-二醇且较少生产1，2-二醇醚，可以在酸性催化剂如以总反应混合物为基准0.5-1.0wt％硫酸的存在下，在50-70℃、1bar绝压下，使烯烃氧化物与十倍摩尔过量的水在液相反应中反应，或者在130-240℃、20-40bar的绝压下，优选在没有催化剂的存在下进行气相反应。如果水的比率降低，则反应混合物中1，2-二醇醚的比率将会增加。这样产生的1，2-二醇醚可以为二-醚、三-醚、四-醚或更高的醚。可替换地，用醇替换至少部分水，通过用醇使烯烃氧化物转化而制备1，2-二醇醚，其中所述的醇主要为伯醇如甲醇或乙醇。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可以在很多类工业用途中应用，例如在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂系统、清洁剂、热交换系统等领域中应用。
如果不特别指出，这里所提到的有机化合物如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚和反应调节剂，通常具有至多40个碳原子，更具体地为至多20个碳原子，特别是至多10个碳原子，更特别是至多6个碳原子。正如这里所定义的，碳原子数(即碳数)的范围包括所指定范围的边界值。
本发明的计算机程序产品包括可机读介质和记录在所述可机读介质上的可机读程序代码，所述程序产品适合于指导数据处理系统来执行与本发明方法相关的计算。在一个优选的实施方案中，所述计算机程序产品另外包括记录于可机读介质上的可机读程序代码，其适合用于指导数据处理系统来控制本发明的方法。可机读介质可以为通过光学系统或通过磁学系统而可读的。计算机程序产品可以为作为本发明计算机系统永久实体的磁盘形式，也可以为可插入计算机系统的磁盘形式。可以构造进料控制设施从而使它们与本发明的计算机系统进行交流，进而有利于控制本发明方法的过程步骤。
下列实施例将描述本发明。
实施例(假定的)在下列实验中应用的催化剂是按EP-A-266015所定义的，其含有在α-氧化铝上负载的银、铼、铯、锂和硫，并且处于新鲜状态时具有93％的理论选择性S0。上述S0值在如下条件下通过测量选择性来确定在气体小时空速的范围内，每次有30％的乙烯，8％的氧，5％的二氧化碳，压力为1400kPa，反应温度为260℃，并且外推至0的氧转化。
在实验中，环氧乙烷按如下方法生产。向由不锈钢管构成的管状反应器中装入1kg催化剂试样。管子浸没在配有冷却夹套的沸腾煤油中，并且其终端与气体流动系统相连。调节入口气体的流量从而使气体小时空速达到6800Nl/(l.h)。入口压力为2100kPa(绝压)。反应器的进料含有浓度为28mol％的乙烯，浓度为8mol％的氧，浓度为3mol％的二氧化碳，浓度为0.5mol％的乙烷，浓度为3×10-4mol％的氯乙烷，浓度为0.5×10-4mol％的二氯乙烷，浓度为1×10-4mol％的氯乙烯，和浓度为2×10-4mol％的氯甲烷，并且剩余的原料为氮气。反应温度为250℃。对于氯化物来说，对环氧乙烷的选择性是最优的。Q值(即Q1)等于(3×10-4×1+0.5×10-4×2+1×10-4×1+2×10-4×1/3)/(28×1+0.5×85)＝8.04×10-6在确定的时间点，改变原料的组成，从而使乙烯存在浓度为25mol％，乙烷存在浓度为0.7mol％，并且除了氯乙烷外，其它组分的浓度保持恒定。为了保持选择性在最优水平，调节氯乙烷的浓度为4.1×10-4mol％。经过这些变化后，Q值(即Q2)等于(4.1×10-4×1+0.5×10-4×2+1×10-4×1+2×10-4×1/3)/(25×1+0.7×85)＝8.01×10-6。
权利要求
1.一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在银基催化剂的存在下使包含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应，其中反应调节剂以相对量Q存在，该相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，并且所述方法包括如下步骤-在第一操作阶段中进行操作，其中Q的值为Q1，和-随后在第二操作阶段中进行操作，其中原料组成不同于在第一操作阶段中所应用的原料组成，从而Q的值为Q2，并且Q2/Q1的商在0.5至1.5范围内。
2.权利要求1所述的方法，其中烯烃为乙烯，并且其中反应调节剂包含有机氯化物和任选的形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物。
3.权利要求2所述的方法，其中反应调节剂由至多具有10个碳原子的含氯烃组成，特别是由至多6个碳原子的含氯烃组成，这些含氯烃包括氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷和氯乙烯中的一种或多种。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中在原料中存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量通过如下方法计算使原料中存在的每种反应调节剂的摩尔量乘以一个因子，然后加和所得的乘积，其中每个因子代表在所讨论的反应调节剂的每个分子中存在的活性杂原子的数量，特别是硫和/或氮原子的数量，同时应该了解，如果甲基化合物作为反应调节剂存在，则其因子为1/5至1/2，特别是1/3.5至1/2.5。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中在原料中存在的烃的有效摩尔量通过如下方法计算使原料中存在的每种烃的摩尔量乘以一个因子，然后加和所得的乘积，其中如果存在甲烷，其因子为0.1-0.5；如果存在乙烷，其因子为50-150；如果存在含有至少3个碳原子的烃，其因子为10-10000，所有这些因子均定义为相对于乙烯的因子而言的，而乙烯的因子为1。
6.权利要求5所述的方法，其中如果存在甲烷，其因子为0-0.4；如果存在乙烷，其因子为70-120；如果存在含有至少3个碳原子的烃，其因子为50-2000，所有这些因子均定义为相对于乙烯的因子而言的，而乙烯的因子为1。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述的相对量Q为1×10-6至100×10-6，特别是2×10-6至50×10-6。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中除了烯烃外，在原料中存在的烃还包括甲烷、乙烷、丙烷和环丙烷中的一种或多种。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中所应用的Q1的值使烯烃氧化物形成的选择性是最优的。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中Q2/Q1的商为0.8-1.2，特别是0.9-1.1，更特别是0.95-1.05。
11.权利要求1-10任一项所述的方法，其中在一定的原料烃组成和反应调节剂组成下操作第二阶段，其中所述烃组成和反应调节剂组成中的至少一个不同于在第一操作阶段中应用的原料的烃组成和反应调节剂组成。
12.权利要求11所述的方法，其中针对在原料中所存在的烃的数量或类型的改变，计算在第二操作阶段中所应用的原料中的反应调节剂的浓度。
13.权利要求1-12任一项所述的方法，其中银基催化剂包含负载在载体上的银和其它元素或它们的化合物，其中所述的其它元素选自氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金属、第IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗以及它们的混合物，所述的载体特别是α-氧化铝载体。
14.权利要求13所述的方法，其中银基催化剂包含负载在载体材料上的银、铼或它们的化合物、其它元素或它们的混合物，其中所述其它元素选自氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金属、第IIA族金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗以及它们的混合物，以及任选的铼共同促进剂，其中所述铼共同促进剂选自硫、磷、硼或它们的化合物的一种或多种，所述载体特别是α-氧化铝载体。
15.一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在银基催化剂的存在下，使包含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应，该方法包括如下步骤-在第一操作阶段中进行操作，和-随后在第二操作阶段中进行操作，其中原料组成不同于在第一操作阶段中所应用的原料组成，从而使催化剂上反应调节剂的活性物质的浓度基本上保持不变。
16.一种生产1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法，该方法包括转化烯烃氧化物为1，2-二醇或1，2-二醇醚，其中所述的烯烃氧化物通过权利要求1-15任一项所述的烯烃氧化物的生产方法得到。
17.适合于实施权利要求1-15任一项所述方法的系统，该系统包括装有银基催化剂的反应器；向反应器进料包含烯烃、氧和反应调节剂的进料装置；控制原料和/或原料组成的进料控制装置，所述控制装置包括控制在原料中以一定相对量Q存在的反应调节剂的调节剂控制装置，其中所述相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，并且构造所述原料控制装置从而控制如下工艺步骤-在第一操作阶段中进行操作，其中Q的值为Q1，和-随后在第二操作阶段中进行操作，其中原料组成不同于在第一操作阶段中所应用的原料组成，从而Q的值为Q2，并且Q2/Q1的商在0.5至1.5范围内。
18.一种计算机程序产品，该产品包括可机读介质和记录于可机读介质上的可机读程序代码，适用于指导计算机系统的数据处理系统执行权利要求1-15任一项所述方法的计算。
19.权利要求20所述的计算机程序产品，还包括记录于可机读介质上的可机读程序代码，适用于指导数据处理系统来控制权利要求1-15任一项所述的方法。
20.一种计算机系统，该系统包括计算机程序产品和数据处理系统，其中构造所述数据处理系统来接收读自计算机程序产品的指令，其中所述计算机程序产品为权利要求18或19所述的产品。
全文摘要
一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在银基催化剂的存在下使包含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应，其中反应调节剂以相对量Q存在，该相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，并且所述方法包括如下步骤在第一操作阶段中进行操作，其中Q的值为Q
文档编号C07C43/11GK1589266SQ02823059
公开日2005年3月2日 申请日期2002年11月19日 优先权日2001年11月20日
发明者D·S·巴克尔, J·M·科博, J·G·舒仁, B·M·约翰逊, L·I·鲁宾斯坦 申请人:国际壳牌研究有限公司