专利名称:分离丁二烯二聚物的方法
技术领域:
本发明涉及一种从包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体的混合物中分离丁二烯二聚物的方法。
在醇存在下,通过丁二烯的羰基化得到上述的混合物,例如在WO-A-9506027和EP-B-728732中描述的那样。丁二烯二聚物作为杂质可能例如存在于丁二烯进料中和/或在丁二烯的催化羰基化反应过程中形成。丁二烯二聚物意思指两个丁二烯分子的任何缩合产物。丁二烯二聚物的例子是1-乙烯基环己烯,1,5-环辛二烯,4-乙烯基环己烯和1,3,7-辛三烯。经常出现的丁二烯二聚物是4-乙烯基环己烯和1,3,7-辛三烯。先有技术没有提供从包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体的混合物中分离丁二烯二聚物的方法,然而,在上述混合物中相当大量的丁二烯二聚物的存在是不能接受的,因为在随后的3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体的使用金属催化剂的催化反应中,丁二烯二聚物可作为催化剂毒物或者抑制剂。一种上述的催化反应实例是,在包括例如铑和一种含有机亚磷配体的催化剂存在下,3-戊烯酸烷基酯加氢甲酰化生产5-甲酰基戊酸烷基酯的反应,5-甲酰基戊酸烷基酯是制备ε-己内酰胺的中间体。丁二烯二聚物能够和催化剂的金属形成阻断催化剂配位位置的配合物。因而,所得的金属丁二烯配合物阻止3-戊烯酸烷基酯进入希望的加氢甲酰化反应途径,因而,在与3-戊烯酸烷基酯,一氧化碳和氢反应之前,需要首先将在能量上有利于配位的丁二烯二聚物置换出该希望的反应途径。因此,在随后的反应阶段中,重要的是3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体要具有高纯度。通过蒸馏从包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体的混合物中分离丁二烯二聚物的方法在工业规模上不合适,这是因为丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体的沸点彼此接近。例如在常压下,1,3,7-辛三烯的沸点是125℃,4-戊烯酸甲酯的沸点是126℃,4-乙烯基环己烯的沸点是128℃,1,5-环辛二烯的沸点是132℃,3-戊烯酸甲酯的沸点是136℃,1-乙烯基环己烯的沸点是145℃。
本发明的目的是提供一种从包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体的混合物中分离丁二烯二聚物的方法。
这一目的是通过在醇存在下,通过蒸馏从所述混合物中分离丁二烯二聚物和在80-200℃的塔底温度进行所述蒸馏而实现的。
令人惊奇的是,现已发现,在醇存在下,蒸馏包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体的混合物和使用80-200℃的塔底温度,将会从包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体的混合物中分离出丁二烯二聚物。
现已发现,在醇存在下,蒸馏包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体的混合物和在蒸馏过程中使用80-200℃的塔底温度会出人意料地导致形成一种沸点比3-戊烯酸烷基酯的沸点低很多的丁二烯二聚物/醇混合物。低很多的沸点的意思指在常压下沸点比3-戊烯酸烷基酯在常压下的沸点低至少35℃。
包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体的混合物的蒸馏是在80-200℃的塔底温度下完成的。优选塔底温度在90-170℃之间,更优选塔底温度在100-150℃之间。
可在本发明的方法中使用的醇,是众所周知的通常容易买到的化合物。在常压下,沸点比3-戊烯酸烷基酯在常压下的沸点低至少20℃的任何醇都能用于本发明的方法中。优选在常压下醇的沸点比3-戊烯酸烷基酯在常压下的沸点低至少30℃。在3-戊烯酸烷基酯的沸点和所述醇的沸点之间的更大差别将会导致更有效的丁二烯二聚物的分离。
优选所述醇是一种单羟基脂族醇。更优选,所述醇是一种单羟基脂族C1-4烷基醇。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异-丁醇。最优选甲醇。
优选,所述醇的脂族基与戊烯酸烷基酯化合物的烷基相一致。戊烯酸烷基酯化合物的意思指3-戊烯酸烷基酯或者其异构体。使用与戊烯酸烷基酯化合物的烷基相一致的醇是特别有利的,这是因为戊烯酸烷基酯化合物和醇的酯交换不会导致不同的戊烯酸烷基酯化合物即烷基不同的戊烯酸烷基酯化合物。例如,如果丁二烯二聚物不得不从包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸甲酯和/或其异构体的混合物中被分离,优选使用甲醇。
存在于本发明的混合物中的醇的量,优选是形成沸点比3-戊烯酸烷基酯的沸点低很多的丁二烯二聚物/醇混合物的有效量。优选在相对于丁二烯二聚物的摩尔量过量的醇存在下完成所述蒸馏。优选,醇的摩尔量和丁二烯二聚物的摩尔量的比值至少是10∶1。
本发明的方法在蒸馏塔中完成。所述蒸馏塔可以是任何蒸馏塔。
本发明的蒸馏方法优选真空蒸馏,优选压力在0.001MPa-0.1MPa之间完成所述真空蒸馏,更优选压力在0.01MPa-0.1MPa之间。这里使用的压力是指在蒸馏塔的塔顶压力。优选使用较低的压力,因为在较低的压力下,能够使用少量的醇而不会降低从包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯或者其异构体的混合物中分离丁二烯二聚物的效果。从经济观点来看,优选使用更高的压力,因为在较低的压力下需要更昂贵的蒸馏设备。
包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯或者其异构体的混合物可以被进料到蒸馏塔的任何地方。被处理的混合物的投料点越高,在丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯或者其异构体之间的分离就越好。
醇可以存在于被进料到蒸馏塔的混合物中和/或可以以分离物流的方式进料到蒸馏塔中。为了获得在混合物和醇之间的最佳相互作用,优选,上述分离的醇物流进料低于即待用本发明的方法处理的混合物的投料点或者和其投料点高度相同。
包括丁二烯二聚物和戊烯酸烷基酯的混合物例如可以在醇存在下,通过丁二烯的羰基化得到。例证性的羰基化方法例如是WO-A-9506027和EP-B-728732描述的那样。
能够用本发明的方法处理的适宜的混合物是羰基化反应器流出物或者已分离掉催化剂体系后获得的混合物。取决于混合物的来源,本发明混合物可以包括化合物如催化剂体系和/或高沸化合物。高沸化合物是沸点比M3P的沸点更高的化合物。
一般地,本发明混合物中的丁二烯二聚物的量存在的范围是0.0001wt%-10wt%。通常,丁二烯二聚物的量存在的范围是0.001wt%-5wt%,和特别是0.01wt%-2wt%。
3-戊烯酸烷基酯能够由以下结构式表示
其中,烷基是C1-4烷基。例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基,异丁基或者叔丁基。3-戊烯酸烷基酯的异构体是2-戊烯酸烷基酯和4-戊烯酸烷基酯。存在于本发明混合物中的3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体的量并不重要,通常,它存在的范围是10-90wt%。
通过本发明的方法获得的丁二烯二聚物/醇混合物可以被排出或者可以是部分被排出和部分循环利用,例如循环到羰基化反应器中,其中在醇存在下,丁二烯羰基化成为戊烯酸烷基酯。优选,由本发明的方法得到的丁二烯二聚物/醇混合物进行进一步分离。令人惊奇的是,现已发现在己二酸二烷基酯存在下,通过蒸馏丁二烯二聚物/醇混合物能够有利地完成上述分离,结果形成包括大部分醇的顶部馏分和包括大部分丁二烯二聚物和己二酸二烷基酯的底部部分。该蒸馏的顶部馏分可以被有利地循环到丁二烯在醇存在下进行羰基化反应的羰基化反应器中或者可以被送到用于从3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体中分离出丁二烯二聚物的蒸馏塔中。优选,其中丁二烯二聚物与醇发生分离的蒸馏塔的底部馏分在蒸馏塔中进行进一步的处理,结果形成包括大部分丁二烯二聚物的顶部馏分和包括大部分己二酸二烷基酯的底部馏分。该底部馏分被有利地循环到把丁二烯二聚物和醇分离开的蒸馏塔中。
己二酸二烷基酯是一种例如可以由4-戊烯酸烷基酯在醇存在下通过羰基化形成的化合物。例如,己二酸二甲酯是丁二烯在甲醇存下进行羰基化反应形成目标产物3-戊烯酸甲酯过程中形成的副产物。
用以下优选实施方案更详细地描述本发明的方法。对一个本领域的普通技术人员来说,以下叙述状况显然是同样地可应用到上述混合物。
关于
图1,通过管线1,一种包括丁二烯二聚物(BD),3-戊烯酸甲基酯和/或其异构体(MP),甲醇(MeOH)和包括己二酸二甲酯(DMA)的高沸化合物的混合物被送到蒸馏塔A中。通过管线2,蒸馏塔A的底部馏分被送到蒸馏塔B。在蒸馏塔B中,从高沸化合物中分离出MP。通过管线3,高沸化合物离开蒸馏塔B,并部分被放出,部分被通过管线4送到蒸馏塔C。蒸馏塔A的顶部馏分,包括BD/甲醇混合物,通过管线5被送到蒸馏塔C。在蒸馏塔C中,在DMA存在下,从BD中分离出甲醇。这样分离出的甲醇优选通过管线6循环到蒸馏塔A。蒸馏塔C的底部馏分,包括BD和DMA,通过管线7被送到蒸馏塔D。在蒸馏塔D中,从BD中分离出DMA。这样获得的DMA优选通过管线8循环到蒸馏塔C。
将通过以下非限制的实施例I-IV阐明本发明。
实施例实施例I将202克包括3.3wt%的4-乙烯基环己烯(VCH),0.4wt%的1,3,7-辛三烯(OCT),41.6wt%的3-戊烯酸甲酯(M3P)和其异构体(M2P和M4P)和27wt%的甲醇的混合物,在回流比为10和压力为0.01Mpa下,用间歇式操作的有35个平衡段的蒸馏塔进行蒸馏。初始混合物还包括4.8wt%的丁二烯,8.6wt%的甲氧基丁烯,7.2wt%的己二酸二甲酯和7.1wt%的其他化合物。分离出相对于总混合物5-7wt%的蒸馏馏份然后通过气相色谱法分析。图2列出了有关甲醇(MeOH),丁二烯二聚物(BD),即VCH和OCT的总和,M3P和/或其异构体(MP),即M3P、M2P和M4P的总和的结果。该结果表明首先蒸馏出的含甲醇,4-乙烯基环己烯和1,3,7-辛三烯的蒸馏馏份,和随后蒸馏出含3-戊烯酸甲酯和其异构体的蒸馏馏份。
实施例II除了在0.05MPa的压力下蒸馏102克包括4.4wt%的4-乙烯基环己烯(VCH),0.5wt%的1,3,7-辛三烯(OCT),54.7wt%的3-戊烯酸甲酯(M3P)和其异构体(M2P和M4P)和33wt%的甲醇的混合物之外,重复实施例I。初始混合物还包括63wt%的甲氧基丁烯和1.1wt%的其他化合物。再次首先蒸馏出含甲醇,4-乙烯基环己烯和1,3,7-辛三烯的蒸馏馏份,随后蒸馏出含3-戊烯酸甲酯和其异构体的蒸馏馏份。图3给出了有关甲醇(MeOH),丁二烯二聚物(BD),即VCH和OCT的总和,M3P和/或其异构体(MP),即M3P、M2P和M4P的总和的结果。
实施例III一种包括0.4wt%的4-乙烯基环己烯(VCH),0.1wt%的1,3,7-辛三烯((OCT),37.7wt%的3-戊烯酸甲酯(M3P)和其异构体(M2P和M4P)和37wt%的甲醇的混合物以2.5kg/h的进料速度被送到连续操作的蒸馏塔的顶部。所述蒸馏塔是一种有30-35个平衡段、直径为5cm、装有5米Sulzer BX规整填料的塔。在没外部回流的情况下,在0.045MPa压力、120℃塔底温度和45℃塔顶温度时进行所述蒸馏。
表I给出了结果并且表明丁二烯二聚物是与甲醇(表1,实施例III,馏出物数据)一起蒸馏出去的。而且含3-戊烯酸甲酯和其异构体的塔底物流含有的丁二烯二聚物的量少于0.0002wt%(表I,实施例III,塔底物流数据)。
实施例IV除了蒸馏塔是一种有15-18个平衡段、装有2.5米Sulzer BX规整填料的塔之外,重复实施例III。同样地,表I给出了其结果并且再一次表明丁二烯二聚物是与甲醇(表1,实施例IV,馏出物数据)一起蒸馏出去的。而且含3-戊烯酸甲酯和其异构体的塔底物流含有的丁二烯二聚物的量少于0.0002wt%的(表I,实施例IV,塔底物流数据)。
表I在不同混合物中各成分的重量百分率浓度 *MB=甲氧基丁烯**DMA=己二酸二甲酯*DMES=琥珀酸二甲酯##Heavies=高沸化合物,即沸点比M3P的沸点更高的化合物
权利要求
1.从包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体的混合物中分离丁二烯二聚物的方法,其特征在于,在醇存在下,通过蒸馏从所述混合物中分离丁二烯二聚物并且所述蒸馏是在80-200℃的塔底温度下完成的。
2.如权利要求1的方法,其特征在于,常压下所述醇的沸点比3-戊烯酸烷基酯的沸点低至少20℃。
3.如权利要求2的方法,其特征在于,常压下所述醇的沸点比3-戊烯酸烷基酯的沸点低至少30℃。
4.如权利要求1-3中任何一项的方法,其特征在于,所述醇是一种单羟基脂族醇。
5.如权利要求4的方法,其特征在于,所述醇是甲醇。
6.如权利要求1-5中任何一项的方法,其特征在于,所述醇的脂族基和戊烯酸烷基酯化合物的烷基一致。
7.如权利要求1-6中任何一项的方法,其特征在于,在相对于丁二烯二聚物的摩尔量过量的醇存在下完成所述蒸馏。
8.如权利要求1-7中任何一项的方法,其特征在于,所述蒸馏是真空蒸馏。
9.如权利要求8的方法,其特征在于,所述蒸馏在0.001-0.1MPa之间的压力下完成。
10.从一种包括3-戊烯酸甲酯和/或其异构体的混合物中分离4-乙烯基环己烯和/或1,3,7-辛三烯的方法,其特征在于,在甲醇存在下,通过蒸馏从所述混合物中分离4-乙烯基环己烯和/或1,3,7-辛三烯。
11.从一种包括丁二烯二聚物和通过权利要求1-9任何一项可获得的醇的混合物中分离丁二烯二聚物的方法,其特征在于,所述分离是在己二酸二烷基酯存在下通过蒸馏完成的。
12.如权利要求11的方法,其特征在于,所述己二酸二烷基酯是己二酸二甲酯。
全文摘要
本发明涉及一种从包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其异构体的混合物中分离丁二烯二聚物的方法,其中在醇的存在下,通过蒸馏从所述的混合物中分离出丁二烯二聚物并且所述蒸馏是在80-200℃的塔底温度下完成的。经常存在的丁二烯二聚物的例子是4-乙烯基环己烯和1,3,7-辛三烯。所述醇的例子是一种单羟基脂族醇。
文档编号C07C67/38GK1606542SQ02825574
公开日2005年4月13日 申请日期2002年12月19日 优先权日2001年12月21日
发明者H·A·斯米特斯, G·W·A·汉格西, J·T·廷格, M·S·多尔曼 申请人:Dsm Ip 财产有限公司