等离子体反应用气体、其制备方法和应用的制作方法

专利名称：等离子体反应用气体、其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含全氟炔烃的等离子体反应用气体，其制备方法及其应用。
本发明的等离子体反应用气体可用于半导体装置制造等工艺中的干式蚀刻、通过CVD法进行的成膜、灰化(ashing)等。
背景技术：
近年来，如同VLSI(超大规模集成电路)、ULSI(超超大规模集成电路)等那样，半导体装置的高集成化和高性能化不断发展，随之对这些装置的制造工艺中所用的等离子体反应用气体的技术要求越来越严格。
作为这样的等离子体反应用气体，到目前为止主要使用四氟化碳、全氟环丁烷等饱和的碳氟化合物类，但有人指出这些气体的大气寿命极长，在数千年以上，对地球温暖化有不良影响。因此，正在开发各种新的含氟化合物作为其替代物。
但是，当将分子中具有碳-碳双键的化合物，例如全氟-1，3-丁二烯或环状的全氟环戊烯应用于以氧化硅为代表的硅化合物层的干式蚀刻时，根据干式蚀刻条件对光致抗蚀剂膜和多晶硅膜等保护膜的选择性低，难以形成微细的图案。
而具有碳-碳三键的全氟炔烃化合物可用作含氟聚合物、医农药的制备原料等。已经知道几种制备这类全氟炔烃化合物的方法。
例如，J.Am.Chem.Soc.杂志，76卷，611页(1954年)上记载了下述方法用二氯三氟化锑由六氯环戊二烯合成1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯时生成副产物2，3-二氯-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯，将该副产物作为原料，用锌将其脱氯，合成全氟-2-戊炔。然而，该方法在原料化合物的合成步骤中需要使用需小心操作的五价的卤化锑，而且其反应收率也低。
J.Chem.Soc.(C)杂志，454页(1969年)；J.Org.Chem.杂志，30卷，3524页(1965年)；和J.Am.Chem.Soc.杂志，81卷，1767页(1961年)上记载了以全氟-1，2-戊二烯、全氟-1，4-戊二烯、全氟-1，3-戊二烯作为原料，通过异构化反应制得全氟-2-戊炔的方法。但是，这些方法不易获得原料化合物，原料化合物中的共轭或非共轭碳-碳双键转换成碳-碳三键的异构化率也低。
上述J.Chem.Soc.(C)杂志，454页(1969年)上还记载了用气相色谱仪提纯全氟-2-戊炔。但所得目标物质的纯度最多为96％，这样的分析装置不能用于工业规模的提纯步骤。
上述全氟炔烃化合物的公知合成法和提纯法都是关于碳原子数为5的链状结构的全氟-2-戊炔的。这样的较低分子量的全氟炔烃化合物具有适当的沸点，操作容易，因而利用价值高，正寻求建立其工业规模的制备方法。

发明内容
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供对被蚀刻材料具有高选择性的新的等离子体反应用气体。
进而其它的目的在于提供高效地工业化制备高纯度全氟炔烃化合物的方法。
因此，通过本发明，可提供含有碳原子数5或6的链状全氟炔烃的等离子体反应用气体，即，以含有下式(1)R1-C≡C-R2(1)(式中，R1为氟或碳原子数1-3的全氟烷基或碳原子数2-3的全氟烯基，R2为碳原子数1-4的全氟烷基、碳原子数2-4的全氟烯基或碳原子数2-4的全氟炔基。但R1和R2中的碳原子数合计为3或4，R1和R2可以相同，也可以不同。)所示化合物为特征的等离子体反应用气体。
进而，通过本发明，可提供制备含有下式(1)R1-C≡C-R2(1)(式中R1和R2与式(2)和(3)中的R1和R2相同。)所示化合物的等离子体反应用气体的方法，其特征在于使选自下式(2)所示化合物和下式(3)所示化合物R1-CHF-CHF-R2(2)R1-CX＝CY-R2(3)(式中，R1为氟或碳原子数1-3的全氟烷基或碳原子数2-3的全氟烯基，R2为碳原子数1-4的全氟烷基、碳原子数2-4的全氟烯基或碳原子数2-4的全氟炔基。但R1和R2中的碳原子数合计为3或4，R1和R2可以相同，也可以不同。式(3)中的X和Y其中之一为氢，另一个为氟。)的至少一种化合物中与碱性化合物接触。
根据本发明，还可提供由含有上述式(1)所示化合物的粗产物制备高纯度等离子体反应用气体的方法，即通过(i)将粗产物在周期表18族的惰性气体中精馏的方法；或者通过(ii)包括将粗产物精馏至99.9％容量以上的纯度的第一步骤，和在第一步骤后除去残留的微量杂质的第二步骤的方法，制备高纯度等离子体反应用气体的方法。
本发明还提供以使用上述反应用气体为特征的通过干式蚀刻制备电气·电子部件的方法；通过化学气相沉积形成氟碳化合物薄膜的方法；和灰化的方法。
实施发明的最佳方式等离子体反应用气体(I)链状全氟炔烃本发明的等离子体反应用气体的特征在于含有上述式(1)所示碳原子数5或6的链状全氟炔烃。等离子体反应用气体中的该链状全氟炔烃的含量相对于等离子体反应用气体总量，通常为90％容量以上，优选99％容量以上，更优选99.95％容量以上，特别优选99.98％容量以上。上述链状全氟炔烃的含量如果低，则有时蚀刻速度、对光致抗蚀剂和多晶硅等保护膜的选择性会降低。
本发明中，链状全氟炔烃是指分子中具有至少一个以上碳-碳三键的链状全氟化合物。式(1)所示链状全氟炔烃包括例如只在分子链末端具有三键的链状全氟炔烃、只在分子链内部具有三键的链状全氟炔烃、以及在分子链末端和分子链内部都具有三键的链状全氟炔烃。链状全氟炔烃的分子中可以具有多个三键，也可以具有三键和双键两种键。链状全氟炔烃分子中的三键的数目通常为1-3个，双键的数目通常为0-3个。
式(1)所示化合物中，R1为氟或碳原子数1-3的全氟烷基或碳原子数2-3的全氟烯基，R2为碳原子数1-4的全氟烷基、碳原子数2-4的全氟烯基或碳原子数2-4的全氟炔基。但R1和R2中的碳原子数合计为3或4，R1和R2可以相同，也可以不同。
上述全氟烷基可以是链状(直链或支链)，也可以是环状。这样的全氟烷基有例如完全氟化(全氟化)的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。全氟烯基有例如全氟化的乙烯基、丙烯基和丁烯基等。全氟炔基有例如全氟化的乙炔基、丙炔基和丁炔基等。
优选R1和R2独立选自碳原子数1-3的全氟烷基。即，优选R1和R2独立选自全氟甲基、全氟乙基和全氟丙基，更优选R1和R2其中之一为全氟甲基，另一个为全氟乙基。
式(1)所示链状全氟炔烃的具体例子有全氟-1-戊炔、全氟-3-甲基-1-丁炔、全氟-1-戊烯-4-炔、全氟-3-戊烯-1-炔、全氟-2-甲基-1-丁烯-3-炔、全氟-1，4-戊二炔、全氟-1-己炔、全氟-3-己烯-1-炔、全氟-4-己烯-1-炔、全氟-1-己烯-5-炔、全氟-2-甲基-2-戊烯-4-炔、全氟-3-甲基-2-戊烯-4-炔、全氟-1，5-己二炔、全氟-3-甲基-1，4-戊二炔等只在分子链末端具有三键的全氟炔烃；全氟-2-戊炔、全氟-1-戊烯-3-炔、全氟-2-己炔、全氟-3-己炔、全氟-1-己烯-4-炔、全氟-2-己烯-4-炔、全氟-1-己烯-3-炔、全氟-2-甲基-1-戊烯-3-炔、全氟-2，4-己二炔等只在分子链内部具有三键的链状全氟炔烃；和全氟-1，3-戊二炔、全氟-1，3-己二炔、全氟-1，4-己二炔等在分子链末端和分子链内部都具有三键的链状全氟炔烃。
其中，优选只在分子链内部具有三键的链状全氟炔烃，更优选只在分子链内部具有三键的碳原子数5的链状全氟炔烃，特别优选全氟-2-戊炔。全氟-2-戊炔是常压下沸点为5℃的已知物质。
这些链状全氟炔烃可以单独使用，也可以两种或多种组合使用，为降低等离子体反应用气体组成的偏差，优选单独使用。
(II)等离子体反应用气体的组成本发明所述“等离子体反应用气体”是指可通过下述等离子体反应用气体的制备方法或者其它方法制备，必要时填充在任意容器中，供应给半导体装置的制造工艺等的等离子体反应的气体。并且，实质上还包括向上述任意容器中添加不阻碍本发明目的的其它种类等离子体反应用气体或稀释气体而形成的混合气体，或者从上述任意容器中取出本发明的气体，与不阻碍本发明目的的其它种类等离子体反应用气体或稀释气体合并，填充到另外容器中的混合气体等。
等离子体反应用气体中的该链状全氟炔烃的含量相对于等离子体反应用气体总量，通常为90％容量以上，优选99％容量以上，更优选99.9％容量以上，进一步优选99.95％容量以上，特别优选99.98％容量以上。上述链状全氟炔烃的含量如果低，则有时蚀刻速度、对光致抗蚀剂和多晶硅等保护膜的选择性会下降。
在本发明的等离子体反应用气体中，会有空气、生产设备内的氮气等、以及来自于制备时所用溶剂、吸湿性高的盐碱等的水分等杂质作为微量成分存在，优选这些氮气、氧气、水分等的含量尽量少。其理由在于第一，氮、氧、水分等杂质在等离子反应装置内离解，产生各种游离基(蚀刻种)，因而对链状全氟炔烃的等离子体反应有大影响；第二，氮气含量达到一定值以上后，链状全氟炔烃的等离子体反应本身从分解为游离基变成聚合，生成聚合析出物；第三，从容器抽出链状全氟炔烃时，氮气、氧气、水分等的挥发量随时间发生大变化，结果难以在一定条件下稳定地进行等离子体反应。
因此，等离子体反应用气体中作为残留的微量气体成分含有的氮气和氧气，其两者合计量相对于等离子体反应用气体的总量，优选为200ppm容量以下，更优选150ppm容量以下，特别优选100ppm容量以下。此外，水分含量优选为30ppm重量以下，特别优选20ppm重量以下。
上述“链状全氟炔烃的含量”是从通过内标法的气相色谱分析(以下称为GC分析)测定得到的以重量计的百分率(％)换算为以容量计的纯度。“氮气和氧气的合计量”也是通过GC分析测定得到的氮气和氧气的以容量计的含量(ppm)的合计。这些容量基准也可以说是摩尔基准。“水分的含量”通常为通过卡尔·费歇尔法测定得到的以重量计的水分含量(ppm)。
本发明的等离子体反应用气体也可以包含链状全氟炔烃以外的全氟烯烃，即直链或支链状不饱和全氟烯烃、全氟烷烃或全氟环烷烃中的至少一种，但如果大量使用这些合并使用的全氟烯烃、全氟烷烃、全氟环烷烃，则不能实现本发明的目的，因此其用量通常为全氟碳化合物量的30％重量以下，优选20％重量以下，更优选10％重量以下。
等离子体反应用气体可以将氢氟碳化合物与上述链状全氟炔烃组合，作为例如干式蚀刻用气体使用。氢氟碳气体只要是具有挥发性的物质即可，对其没有特别限定，通常可从直链或支链状或环状饱和烃的氢原子半数以上被氟置换的化合物中选择。
这类饱和氢氟碳气体的例子有三氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、七氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、九氟丁烷、八氟丁烷、七氟丁烷、六氟丁烷、十一氟戊烷、十三氟己烷、十二氟己烷、十一氟己烷、七氟环丁烷、六氟环丁烷、九氟环戊烷、八氟环戊烷、七氟环戊烷等。
其中优选三氟甲烷、五氟乙烷和四氟乙烷。氢氟碳气体可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
与链状全氟炔烃合用的氢氟碳气体的量根据气体对被蚀刻材料的影响程度不同而不同，但通常相对于链状全氟炔烃为50％摩尔以下，优选30％摩尔以下。
(III)含有链状全氟炔烃的等离子体反应用气体的制备方法式(1)所示链状全氟炔烃可通过使选自下式(2)所示化合物和下式(3)所示化合物R1-CHF-CHF-R2(2)R1-CX＝CY-R2(3)(式中，R1和R2与式(1)中的R1和R2相同。式(3)中的X和Y其中之一为氢，另一个为氟。)的至少一种化合物与碱性化合物接触而合成。
式(2)所示二氢氟烷烃化合物当相邻的两个碳原子(-CHF-CHF-部分的碳原子)为不对称碳原子时，也包括苏型和/或赤型非对映异构体。式(3)所示一氢氟烯烃化合物还包括顺式和/或反式构型。
优选的原料化合物的具体例子有属于式(2)的1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟己烷；以及属于式(3)的1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯。
对获取式(2)所示化合物的方式没有特别限定，可以使用市售的商品，也可以通过已知的方法制备。例如，上述1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷可通过使四氟乙烯与六氟丙烯进行歧化反应，合成全氟-2-戊烯，将其氢化而容易地制得。
对获取式(3)所示化合物的方式没有特别限定，可以使用市售的商品，也可以通过已知的方法制备。优选在通过本发明所涉及的上述方法，以式(2)的化合物为原料制备链状全氟炔烃时，分离作为反应中间体生成的副产物-式(3)的化合物而得到。
式(2)和式(3)所示化合物可以各自单独使用，也可以合并使用。将两者的混合物作为原料使用时，对其混合比没有特别限定。
对反应中所用的碱性化合物没有特别限定，其具体例子有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氧化钠、氧化钾等碱金属氧化物；氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等碱土金属氧化物；甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基化锂等有机碱金属化合物；二甲基镁、二乙基镁、甲基镁化氯、甲基镁化溴、乙基镁化溴、苯基镁化溴等有机碱土金属化合物；三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝等有机铝化合物；二甲基锌、二乙基锌等有机锌化合物；甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、叔丁醇钾等碱金属和碱土金属的醇盐化合物；氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化铝锂、硼氢化钠等碱金属和碱土金属的氢化物化合物；氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵等季铵氢氧化物；氨等。
这些碱性化合物中，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物等无机碱化合物，更优选碱金属氢氧化物。进一步优选氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯，最优选氢氧化钾。
如上所述，在上述制备方法中，以容易获取的式(2)和/或式(3)所示化合物和碱性化合物为必需的原料，根据需要，还可以使用反应溶剂、洗涤水、萃取溶剂等其它辅助物质。
对接触方法、后处理方法、目标物质的提纯方法等没有特别现存的。优选采用下述方法在反应溶剂存在或不存在下，使式(2)和/或式(3)所示化合物与碱性化合物接触，然后进行固液分离，将得到的液体部分(即粗反应产物)进行蒸馏。
原料化合物的接触可在反应溶剂存在或不存在下，在均一或不均一(固液)状态下加热或不加热进行。更优选在不存在反应溶剂情况下，在不均一状态下加热搅拌进行。
根据需要，可使其在已知的相转移催化剂存在下接触。这类相转移催化剂的例子有氯化四甲铵、溴化四丁铵、溴化甲基三辛基铵等季铵卤化物类；溴化四丁基鏻、溴化四苯基鏻等季鏻卤化物类等。
当用无机碱性化合物作为上述碱性化合物，并且使用反应溶剂时，反应溶剂的例子有水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；聚乙二醇等二醇类等。这些反应溶剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。反应溶剂的用量相对于无机碱性化合物的重量，通常为20倍以下，优选10倍以下，更优选5倍以下。
碱性化合物的用量相对于上述原料化合物(式(2)和式(3))中所含的氢原子的摩尔数，通常为1-5当量，优选1.2-4当量，更优选1.5-3.5当量。
对反应温度没有特别限定，通常为30-400℃，优选100-350℃，更优选150-300℃。对反应时间也没有特别限定，通常为0.1-20小时，优选0.2-15小时，更优选0.3-10小时。反应压力可以是在加压下，也可以是在减压下。
上述反应可以间歇或连续进行。对反应装置没有特别限定，可以采用工业上通常使用的装置。优选不锈钢制的耐压反应器。
反应结束后，反应产物的后处理方法可采用工业上通用的方法。当在不存在反应溶剂的情况下进行反应时，优选首先将反应混合物进行固液分离。对其固液分离方法没有特别限定，可以采用过滤法、离心分离法、蒸馏法等。优选通过蒸馏分离液体部分和固体部分。然后，通过将所得液体部分(粗反应产物)在减压或大气压下蒸馏，可以以90％容量以上，优选99％重量以上或者更高的纯度获得目标物链状全氟炔烃。
上述粗反应产物的组成取决于所用原料、反应条件。例如，用1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷作为原料，使颗粒状的氢氧化钾在加热、搅拌条件下与其反应，然后馏出反应混合物，所得粗反应产物包含全氟-2-戊炔(目标物质)、1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(原料)和难于确认结构的的少量含氟化合物。
根据上述合成法，可以合成用作本发明的等离子体反应用气体的碳原子数5或6的链状链状全氟炔烃，但该合成法本身还可用于合成碳原子数更多的链状全氟炔烃，即式(1)中R1和R2分别为碳原子数到6为止的全氟烃基的链状全氟炔烃。
作为本发明的等离子体反应用气体，特别是高纯度的气体，即式(1)所示链状全氟炔烃的含量基于等离子体反应用气体的总量为99.9％容量以上的气体、作为微量气体成分含有的氮气和氧气的合计量基于等离子体反应用气体的总量为200ppm容量以下的气体、和/或水分的量基于等离子体反应用气体的总量为30ppm容量以下的气体，优选通过下述三种方法中的任一种进行提纯(1)将通过上述合成反应得到的粗产物供应给精馏塔，进行精馏(以下称为“第一提纯法”)。
(2)将上述粗反应产物在周期表18族的惰性气体中精馏(以下称为“第二提纯法”)。
(3)包括将上述粗反应产物精馏至纯度为99.9％容量以上的第一步骤、和在第一步骤后除去残留的微量杂质的第二步骤的两步法(以下称为“第三提纯法”)。
下面，以得到高纯度全氟-2-戊炔的提纯法为例，对这些提纯法进行具体说明。
第一提纯法中，通过将上述粗反应产物供应给精馏塔进行精馏，可以得到纯度为99.9％容量以上的全氟-2-戊炔。
为了有效除去沸点与全氟-2-戊炔相近的类似化合物，精馏所用精馏塔的理论塔板数通常为30塔板以上，优选50塔板以上。精馏时的压力通常为表压-0.5气压以上，优选常压以上至10个气压以下。回流比没有特别限定。可以适当选择与精馏塔部分的能力相适应的回流比，但通常为2以上，优选5以上的回流比。精馏可以是分批式、连续式的任何方式，另外也可以加入萃取用溶剂进行萃取蒸馏。
馏分的取出可通过管理上述精馏塔塔顶部的温度来进行。可将塔顶部的温度设定为与等离子体反应用气体全氟-2-戊炔的沸点(随压力而确定的固有值)相近。
粗反应产物中所含的水分可作为初级馏分共沸除去，或者作为釜底残留物残留于釜中，因而可使本馏分中的水分在30ppm重量以下。其它有机性杂质可利用其与全氟-2-戊炔之间的沸点差来除去。
通过第一提纯法，可以得到纯度为99.9％容量以上的含有全氟-2-戊炔的等离子体反应气体。为得到纯度更高，氮气、氧气、水分等的含量低的等离子体反应气体，可适当应用下述的第二或第三提纯法。
除去上述杂质，得到含有全氟-2-戊炔的高纯度等离子体反应用气体的第二提纯法的特征在于将上述粗反应产物在周期表18族的惰性气体中精馏。
对周期表18族的惰性气体没有特别限定，可以是属于18族的氦、氖、氩、氪、氙、氡等。优选氦、氖、氩。从在全氟-2-戊炔中的溶解性低和工业易获取性出发，更优选氦、氩，最优选氦。18族惰性气体可以单独使用，也可以两种或多种合并使用。
精馏法只要是在上述18族惰性气体中精馏，则对其没有特别限定。为了有效除去沸点与全氟-2-戊炔相近的类似化合物，精馏塔的理论塔板数通常为30塔板以上，优选50塔板以上。精馏时的压力通常为表压-0.5气压以上，优选常压以上至10个气压以下。回流比没有特别限定，可以适当选择与精馏塔部分的能力相适应的回流比，但通常为2以上，优选5以上。精馏可以是分批式、连续式的任何方式，另外也可以加入萃取用溶剂进行萃取蒸馏。
馏分的取出可通过管理上述精馏塔塔顶部的温度来进行。可将塔顶部的温度设定为与等离子体反应用气体的沸点(随压力而确定的固有值)相近。粗反应产物中所含的水分可作为初级馏分共沸除去，因而可使本馏分中的水分在30ppm重量以下，优选20ppm重量以下。有机性杂质可利用其与全氟-2-戊炔之间的沸点差来除去。
在精馏前用18族惰性气体置换整个精馏装置；在取出馏分前使其完全回流，中断冷凝器的冷却，将所装液体中的溶解气体赶出到外部；在精馏中，使18族惰性气体通入精馏装置，通过上述操作除去氮气和氧气。通过精馏得到的本馏分通常在18族惰性气体气氛下填充到贮气钢瓶中。
这样，第二提纯法中可同时除去氮气、氧气、水分、有机性杂质，效率高。通过该提纯法，可以获得极高纯度的等离子体反应用气体，即可获得相对于气体总量，全氟-2-戊炔的含量为99.9％容量以上，且作为残余的微量气体成分而含有的氮气和氧气的合计量在200ppm容量以下的等离子体反应用气体。
通过第二提纯法，可以制备相对于气体总量，全氟-2-戊炔的含量为99.9％容量以上，且作为残余的微量气体成分而含有的氮气和氧气的合计量在200ppm容量以下，以及水分含量在30ppm重量以下、优选20重量ppm以下的等离子体反应用气体。
第三提纯法的特征是包括将粗反应产物精馏至99.9％容量以上的第一步骤、随后除去残留的微量杂质的第二步骤的方法。
第三提纯法的第一步骤中，将粗反应产物中所含的全氟-2-戊炔精馏至纯度为99.9％容量以上。优选精馏至99.95％容量以上，更优选精馏至99.98％容量以上。对该精馏方法没有特别限定，例如可以按照上述第二提纯法中说明的方法进行。在18族惰性气体中精馏这一操作在本第一步骤中不是必需的，可以在氮气等的共存情况下进行。其理由在于可以在下述第二步骤中除去氮气等。
通过实施该第一步骤的精馏，可以将粗反应产物中所含的水分作为蒸馏的初级馏分共沸除去，因而可以使本馏分中所含的水分达到30ppm重量以下。大部分有机性杂质也可以利用其与全氟-2-戊炔之间的沸点差通过精馏除去，因而可以使全氟-2-戊炔的纯度达到99.9％容量以上。根据需要，可以在上述精馏的基础上，作为其前处理步骤，用干燥剂、分子筛、吸附剂等预先除去水分、有机性杂质。
第二步骤“除去残留的微量杂质的步骤”通常是指从上述第一步骤所得产物中除去氮气和氧气，使其合计量达到200ppm容量以下的步骤。此外，根据需要，还可以在此基础上实施除去上述第一步骤的精馏未能除去的微量有机性杂质的步骤。
对除去残余的微量杂质——氮气和氧气的方法没有特别限定，但推荐下述方法(i)在周期表18族的惰性气体中加热回流的方法；(ii)在周期表18族的惰性气体中简单蒸馏的方法；(iii)在低温下减压脱气的方法。(i)至(iii)的方法可以单独进行，也可以任意两种或多种方法组合进行。除上述(i)至(iii)的方法外，还可以在其前后实施(iv)使其与分子筛、吸附剂接触的方法，以除去微量的有机性杂质。下面对这些(i)至(iv)的方法进行具体说明。
(i)在周期表18族的惰性气体中加热回流的方法将全氟-2-戊炔在周期表18族惰性气体中加热回流，这对于除去氮气和氧气极为有效。加热回流所用的18族惰性气体有例如氦、氖、氩等，从在全氟-2-戊炔中的溶解性小和易于获取性出发，优选氦、氩，更优选氦。
所述加热回流最好预先对整个装置进行脱气，置换为18族惰性气体，并且在回流过程中使18族惰性气体在系统内流通，但可以首先在含有氮气、氧气的气体中加热回流，通过全氟-2-戊炔的蒸汽将氮气、氧气从系统中赶出去，之后在装置内部以18族惰性气体为气氛进行加热回流。加热产生的全氟-2-戊炔的蒸汽可通过上部的冷凝器冷却，液化后再回流至下部的加热容器中，但从防止蒸汽散逸的观点出发，冷凝器的冷媒温度通常为-5℃以下，优选-10℃以下，更优选-20℃以下。
若通过加热回流除去的氮气、氧气存在于冷凝器的液化部分周围，则有再溶解的可能，因而推荐下述有效方法在18族惰性气体气氛中进行回流的中途，暂时停止冷凝器的冷却，将一部分蒸汽与氮气、氧气一起放出系统外，使氮气、氧气从系统中完全被赶出去。
加热回流时的压力只要是在常压以上即可，但对于有效除去液体中溶解的气体而言，加压方式并不有效，最好是在常压下进行回流。加热方式可以按照通常的蒸馏、加热反应的方法进行，可采用汽套加热、再沸器加热、内部蛇管加热等各种方式。加热回流时间可根据被回流物的装入量、回流量、冷凝器的能力适当设定，通常为1小时以上，优选3小时以上。
(ii)在18族的惰性气体中简单蒸馏的方法将上述(i)在18族惰性气体中加热回流持续进行预定时间后，在冷凝器内冷凝的液体不回到原来的加热釜(容器)，而是取到其它容器中，这对于防止加热引起的劣化等是有效的。该方式可以说是在18族惰性气体中简单蒸馏的方法。操作内容可以按照上述只进行加热回流时的情况进行，不需要特殊的装置或操作。
(iii)在低温下减压脱气的方法该方法是将上述第一步骤中所得含有氮气、氧气的精馏馏分在低温下减压，除去气体成分的方法。操作温度在超过0℃低于常温的温度范围内时，减压时挥发、消失到系统外的全氟-2-戊炔的量将变多，因而优选操作温度在0℃以下。更优选为-20℃以下。最好在减压线上设置深冷阱进行回收。操作压力通常为5-200mmHg，优选20-50mmHg。
本方法中，通过使减压脱气的液体整体振荡，或者施加超声波，可以更有效地脱气。减压脱气时间越长越好，考虑到全氟-2-戊炔的蒸发损失，该时间通常为10秒至5分钟，优选30秒至2分钟。将减压脱气断续重复数次也是有效的方法。减压后直接将容器密闭，注入18族惰性气体，回复至常压，由此可以遮断与氮气、氧气的接触。
(iv)使其与分子筛、吸附剂接触的方法该方法可与上述(i)至(iii)的任何方法组合，用于除去有机性杂质，制备极高纯度的等离子体反应用气体。使其与分子筛、氧化铝、活性炭等吸附剂接触的方法可有效地进行上这些除去。
对所用分子筛没有特别限定。因为市场上有很多种出售，所以可以适当选择。优选分子筛3A、13X(和光纯药工业(株)制)等，更优选分子筛13X。作为氧化铝，优选通过氧化铝水合物的加热脱水生成的结晶性低的活性氧化铝，例如有氧化铝催化剂N611N(日挥化学(株)制造)。
活性炭的例子有以木材、锯屑、木炭、椰壳炭、棕榈仁炭、木炭燃烧残灰等为原料的植物类；以泥煤、褐煤的一种、褐煤、烟煤、无烟煤等为原料的煤类；以石油残渣、酸渣、油碳等为原料的石油类或以合成树脂为原料的活性炭等。其中优选颗粒状活性炭(碎炭)(キシダ化学(株)制造)。
通过将以上说明的第一步骤即将粗反应产物所含的全氟-2-戊炔精馏至纯度为99.9％容量以上的步骤，与第二步骤即除去残留的微量杂质(氮气、氧气等)的步骤组合而成的方法，可以得到全氟-2-戊炔相对于气体总量的纯度为99.9％容量以上、且作为残余的微量气体成分而含有的氮气和氧气的合计量为200ppm容量以下的等离子体反应用气体。
还可以得到全氟-2-戊炔相对于气体总量的纯度为99.9％容量以上，且作为残余的微量气体成分而含有的氮气和氧气的合计量为200ppm容量以下，且水分含量为30ppm重量以下的等离子体反应用气体。
进一步可以得到全氟-2-戊炔相对于气体总量的纯度为99.95％容量以上，且作为残余的微量气体成分而含有的氮气和氧气的合计量为200ppm容量以下的等离子体反应用气体。
可以制得全氟-2-戊炔相对于气体总量的纯度为99.95％容量以上，且作为残余的微量气体成分而含有的氮气和氧气的合计量为200ppm容量以下，且水分含量为30ppm重量以下的等离子体反应用气体。
(IV)等离子体反应用气体的利用本发明的等离子体反应用气体可适用于干式蚀刻、化学气相沉积(以下称为CVD)或灰化任何工艺中的等离子体反应，对此没有特别限定。不过，本发明的等离子体反应用气体特别适用于干式蚀刻。
(1)干式蚀刻使用本发明的等离子体反应用气体的“干式蚀刻”是指在半导体装置制造工序等中所用的金属部件的被蚀刻基材上蚀刻高集成化的微细图案的技术。被蚀刻基材是指例如玻璃基板、单晶硅片、砷化镓等基板上具有被蚀刻材料的薄膜层的基材。
被蚀刻材料有例如氧化硅、氮化硅、铝、钨、钼、钽、钛、铬、氧化铬、金等。被蚀刻基材最好采用具有氧化硅或铝薄膜的硅片。被蚀刻材料为氧化硅时，设置于其上的保护膜的优选例子为光致抗蚀剂和多晶硅。
本发明的干式蚀刻中，作为蚀刻时照射的等离子体，通常产生1010个离子/cm3以上的高密度区的气体。特别是1010-1013个离子/cm3左右的密度具有更高的性能，在形成微细图案方面是优选的。作为等离子体发生装置，一直以来采用的平行平板型、磁控管型等通过反应性离子蚀刻方式进行的干式蚀刻通常不适于获得上述高密度区的等离子体。用于获得上述高密度区等离子体的方法推荐螺旋波、高频诱导方式。
对蚀刻时的压力没有特别限定，通常向真空脱气后的蚀刻装置内导入上述蚀刻气体，使压力达到10-10-5托左右。优选10-2-10-3托。
蚀刻时被蚀刻基材的到达温度通常为0-300℃，优选60-250℃，更优选80-200℃的范围。基材的温度可通过冷却等来控制，也可以不控制。蚀刻处理的时间为10秒至10分钟左右，但本发明的等离子体反应用气体一般可以高速蚀刻，因而从提高生产能力的观点考虑，优选10秒至3分钟。
(2)化学气相沉积(CVD)使用本发明的等离子体反应用气体的“CVD”是指通过等离子体放电，使链状全氟炔烃活化并聚合，在各种被处理物的表面形成薄的聚合物膜。聚合物膜的形成过程还不十分明确，但一般认为是在放电离解条件下，链状全氟炔烃在分解的同时聚合而导致的。等离子体CVD除了通过改变发生上述干式蚀刻的等离子体的密度等条件外，也可通过向本发明的等离子体反应用气体中加入其它种类的第二成分来实现。
对被处理物没有特别限定，可以是半导体制造领域、电子电气领域、精密机械领域、其他领域中要求绝缘性、斥水性、耐腐蚀性、耐酸性、润滑性、防反光性等功能或性能的物品或部件的表面。优选半导体制造领域、电子电气领域要求绝缘性的物品或部件的表面。
等离子体CVD特别适合用于半导体装置制造工序中绝缘膜、绝缘材料层的形成。其具体例子有铝系金属布线上的层间绝缘膜、保护元件的最终钝化膜的形成等。
作为等离子体CVD的方法，可以采用历来已知的例如日本特开平9-237783号公报上记载的方法。作为等离子体发生条件，通常采用高频(RF)输出10W-10kW、被处理物温度0-500℃、压力0.1毫托-100托。所生成的膜的厚度通常为0.01-10μm范围。等离子体CVD所用的装置通常为平行平板CVD装置，但也可以采用微波CVD装置、ECR-CVD装置和高密度等离子体CVD装置(螺旋波方式、高频诱导方式)。
此外，为了促进等离子体反应用气体的离解和减少被处理物的损伤，可以用低压汞灯进行紫外线照射，或者在被处理物和反应空间之间照射超声波。
(3)灰化使用本发明的等离子体反应用气体的“灰化”是指用含有该等离子体反应用气体的气体，通过等离子体放电，使链状全氟炔烃活化，将蚀刻装置、CVD装置腔室内的污染物质灰化除去。也指用活性种除去蚀刻、CVD的被处理物表面上的污染物质，以及用活性种将被处理物的表面研磨平坦等。
特别优选用于除去腔室内堆积的不要的聚合物成分、除去半导体装置基板的氧化膜、剥离半导体装置的保护层。等离子体灰化中，需要产生因等离子体分解而产生的活性种，可适当选择满足上述需要的等离子体反应条件。
实施例下面给出实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例的范围。
除非特别指出，否则全氟-2-戊炔的纯度(％)、氮气、氧气的含量(ppm)都是通过GC分析求出的以容量计的值。水分的含量(ppm)是通过卡尔·费歇尔法得到的以重量计的值。
全氟-2-戊炔的GC分析条件如下机器Hewlett-Packard公司制造的HP6890；柱Ultra Alloy+-1(s)(长60 m、内径0.25mm、膜厚0.4μm)；柱温(在40℃固定8分钟，然后在8分钟内升温至200℃)；注射温度200℃；载气氦(流量1ml/分钟)；检测器FID；样品量1μl；内标物正丁烷。
氧气和氮气的GC分析条件如下机器岛津制GC-9A；柱PackedColum J GC-9A用(长2m、内径3mm、填充剂Unibeads C 60/80)；柱温40℃；注射温度150℃；载气氦(流量50ml/分钟)；检测器TCD。
下述实施例中的“蚀刻对光致抗蚀剂的选择性”是通过对相同蚀刻条件下的氧化硅(SiO2)和光致抗蚀剂的蚀刻速度进行比较，评价蚀刻对光致抗蚀剂的选择性。选择性通过下式算出。蚀刻速度的比较在片中心(中央部)和沿着片直径从中心向外侧65mm处的测定点(边缘部)两处进行。
选择性＝(氧化硅的蚀刻速度)/(光致抗蚀剂的蚀刻速度)实施例1(全氟-2-戊炔的合成)在哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制的高压釜中装入394g(5.97mol)市售的颗粒状氢氧化钾(纯度85％)和300g(1.19mol)杜邦公司制造的1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷。充分搅拌内容物，使其在200℃反应7.5小时。将高压釜冷却后，连接用于馏出并收集反应混合物的阱和真空泵。减压下，收集反应混合物到用液氮冷却后的阱中。收集物的量为182.5g。
将该粗反应产物经GC分析，结果含有全氟-2-戊炔(目标物质)、1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(反应中间体A)、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(反应中间体B)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(原料)。基于所装入的原料，目标物质的收率为20.6％，反应中间体A和B的合计收率为44.2％。未反应原料大部分分解、聚合，残留于高压釜中，因而粗反应产物中只含有约1％重量。
实施例2(等离子体反应用气体的制备)将通过与实施例1实质上相同的操作得到的1202g粗反应产物(全氟-2-戊炔含量31.96％)用KS型精馏塔(理论塔板数35)在常压下精馏。将蒸馏塔顶部的冷媒温度保持在-5℃至-10℃，馏分阱保持在-78℃。通过该精馏，得到264g纯度为99.9％的全氟-2-戊炔馏分(沸点5℃)。
实施例3(全氟-2-戊炔的合成)除了将反应时间变为5小时外，与实施例1一样进行反应，进行反应混合物的收集和分析。收集物的量为194.8g。全氟-2-戊炔(目标物质)的收率为22.0％，与实施例1一样的反应中间体A和B的合计收率为46.2％。
实施例4(全氟-2-戊炔的合成)除了将反应时间变为1小时外，与实施例1一样进行反应，进行反应混合物的收集和分析。收集物的量为195g。全氟-2-戊炔(目标物质)的收率为25.0％，与实施例1一样的反应中间体A和B的合计收率为44.9％。
实施例5(等离子体反应用气体的制备)将通过与实施例4相同的操作得到的983g收集物(全氟-2-戊炔、反应中间体A和B的合计含量分别为26.6％、67.2％)用KS型精馏塔(理论塔板数35)在常压下精馏。将蒸馏塔顶部的冷媒温度保持在-5℃至-10℃，馏分阱保持在-78℃。通过该精馏，得到80.6g纯度为99.6％的全氟-2-戊炔馏分(沸点5℃)、50.5g纯度为99.9％的全氟-2-戊炔馏分(沸点5℃)、482g纯度为99.8％的反应中间体A和B的馏分(沸点29℃)。
实施例6(等离子体反应用气体的制备)使用245g(1.06mol)通过实施例5的蒸馏得到的反应中间体A和B的馏分、180g(2.73mol)颗粒状氢氧化钾(纯度85％)，反应时间为7.0小时，除此之外与实施例1一样进行操作。收集物的量为188.8g。通过GC分析，全氟-2-戊炔(目标物质)的收率为25.6％。
实施例7(等离子体反应用气体的制备)在哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制的高压釜中装入394g(5.97mol)市售的颗粒状氢氧化钾(纯度85％)和300g(0.993mol)1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟己烷。充分搅拌内容物，使其在200℃反应7.5小时。将高压釜冷却后，连接用于馏出并收集反应混合物的阱和真空泵。减压下，收集反应混合物到用液氮冷却后的阱中。收集物的量为185g。通过GC分析，全氟-2-己炔(目标物质)的收率为20.1％(相对于所装入原料)。
实施例8(等离子体反应用气体的制备)在冰浴冷却后的1升玻璃制圆底烧瓶中装入700g按照实施例2制备的纯度99.9％的全氟-2-戊炔和沸石，在烧瓶上装设苏采尔填料精馏塔(理论塔板数55)。此时，全氟-2-戊炔的液体部分的氮气含量为445ppm，氧气含量为75ppm。
从精馏塔的冷凝器上部以20ml/分钟的流速导入氦，将精馏塔内部用氦置换。使-15℃的冷媒在冷凝器中循环，将圆底烧瓶浸于水浴中，升温至25℃，使其完全回流1小时。1小时后，停止冷媒的循环，使全氟-2-戊炔的蒸汽上升至冷凝器上部，约3分钟后将蒸汽抽出到系统外。之后，再开始冷媒的循环，使氦在常时流动状态下处于完全回流状态1小时。然后以40∶1的回流比抽出馏分，收集到预先用氦置换后冷却至0℃的接受器中。得到638g(收率91.1％)纯度为99.98％容量的全氟-2-戊炔。
将上述精馏馏分填充到冷却至3℃的耐压密闭容器中，并使空气不混入，分别将液相部分和气相部分制成样品，通过GC分析氧气和氮气的含量。结果液相部分的氧气在检测下限以下(10ppm以下)，氮气为34ppm。气相部分的氧气为15ppm、氮气为64ppm。通过卡尔·费歇尔法测定液相部分所含的水分，结果水分含量为7ppm重量。
实施例9(等离子体反应用气体的制备)第一步骤在氮气气氛下，用相当于理论塔板数55的精馏塔，将塔顶温度保持在5℃，同时使-15℃的冷媒在精馏塔的冷凝器中循环，以40∶1的回流比对约800g按照实施例2制备的纯度为99.9％的全氟-2-戊炔进行精馏，以约90％的蒸馏收率得到纯度为99.98％的全氟-2-戊炔。
第二步骤在用冰浴冷却的500ml圆底烧瓶上装设带三通活栓的冷却用冷凝器，装入沸腾石和687g上述第一步骤所得全氟-2-戊炔。使-15℃的冷媒在装置于圆底烧瓶上的回流用冷凝器中循环，从三通活栓的一方以20ml/分钟的流速导入氦，用氦置换烧瓶和冷凝器的气相部分3分钟。之后，将圆底烧瓶浸于15℃水浴中，使全氟-2-戊炔加热回流。这期间，将氦供应给常时回流装置内，将系统内部保持为氦气气氛。
20分钟后，停止对冷凝器供应冷媒，将全氟-2-戊炔的蒸汽从三通活栓抽出约1分钟，之后再启动冷媒的循环，回复至回流状态。再过20分钟后，将先前的操作再重复一次，经过20分钟后用水浴进行冰冷却。从圆底烧瓶回收的全氟-2-戊炔为632g，损失部分为55g。通过GC分析回流前和回流后的液相部和气相部的氮气和氧气的含量，结果回流前氮含量为289ppm，氧含量为70ppm；加热回流后分别为28ppm、10ppm以下。通过卡尔·费歇尔法测定水分，结果水分含量为13ppm重量。
实施例10(等离子体反应用气体的制备)第一步骤与实施例9的第一步骤一样操作，得到1.2kg纯度为99.98％全氟-2-戊炔。
第二步骤将1kg第一步骤所得全氟-2-戊炔冷却至-10℃，同时在填充了相当于100ml的氧化铝催化剂N611N(日挥化学(株)制)的150ml聚四氟乙烯制柱中，用输液泵使其以空间速度10/小时进行循环。5小时后，对全氟-2-戊炔的纯度进行分析，结果为99.99％。
将其用与实施例9的第二步骤相同的装置，在氩气气氛下进行同样的加热回流操作。将所得产物装填到耐压密闭容器中，取其液相部，通过卡尔·费歇尔法分析水分，结果水分含量为7ppm重量。气相部的氧气为检测下限以下(10ppm以下)，氮气为43ppm。
实施例11(等离子体反应用气体的制备)第一步骤与实施例9的第一步骤一样。
第二步骤在具有氦气孔、温度计、搅拌装置、克莱森式简单蒸馏柱、冷却器、接受器的200ml的四颈烧瓶中装入135g纯度99.98％容量、氮含量370ppm、氧含量73ppm的全氟-2-戊炔，将接受器冷却至-10℃。在氦气气氛下，将烧瓶在水浴中加热至20℃，进行简单蒸馏。中途停止简单蒸馏，得到77g馏出馏分和51g烧瓶中的残留部分。通过GC分析馏分和残留部分中所含的氧气与氮气，结果馏分中氮含量为12ppm，氧含量为10ppm以下；残留部分中氮含量为30ppm，氧含量为10ppm以下。
实施例12(通过等离子体反应用气体进行的干式蚀刻)在通过螺旋波进行的等离子体干式蚀刻装置上设置直径为150mm的硅片，该硅片的表面上形成了氧化硅(SiO2)膜，使系统内达到真空，然后以50sccm流量导入实施例8中制备的等离子体反应用气体。将系统内的压力维持在5毫托，用1011(/cm3)的等离子体密度进行实验。然后在相同条件下设置表面上形成了光致抗蚀剂(PR)膜的直径150mm的硅片，进行实验。
没有特别控制硅片的温度，但所有实验都上升至约130℃。蚀刻时间为60秒。通过比较同一蚀刻条件下氧化硅(SiO2)、光致抗蚀剂(PR)的蚀刻速度，评价蚀刻对光致抗蚀剂的选择性，得到下面的结果。
在中央部的选择性1.44在边缘部的选择性1.31(上述值是以下述比较例1的选择性的值为基准时的相对值。)
实施例13(通过等离子体反应用气体进行的干式蚀刻)用实施例10中制备的等离子体反应用气体代替实施例8中制备的等离子体反应用气体，除此之外与实施例12一样进行实验。评价蚀刻对光致抗蚀剂的选择性，结果如下所述。
在中央部的选择性1.50在边缘部的选择性1.35(上述值是以下述比较例1的选择性的值为基准时的相对值。)比较例1(通过全氟-1，3-丁二烯进行的干式蚀刻)用市售(关东电化制)的全氟-1，3-丁二烯(纯度99.99％容量)代替实施例8中制备的等离子体反应用气体，除此之外与实施例12一样进行实验，求出蚀刻对光致抗蚀剂的选择性，作为上述实施例12和13中进行相对比较的基准。
从实施例12、13和比较例1可知本发明的等离子体反应用气体具有优异的蚀刻对光致抗蚀剂的选择性。
实施例14(通过高纯度等离子体反应用气体形成CVD绝缘膜)用蒸镀了部分铝的氧化硅膜作为基板，用平行平板型等离子体CVD作为等离子体CVD装置，使用实施例8中所用的高纯度等离子体反应用气体，通过下述条件进行绝缘膜的等离子体CVD。高纯度等离子体反应用气体的流量40sccm；氩气流量400sccm；压力250mTorr；RF输出(频率13.56MHz)400W；基板温度260℃。
在上述条件下进行处理，在基板上形成厚度0.5μm的膜。该膜没有孔隙产生，致密均匀，对基板的附着性良好。膜的介电常数为2.2。
比较例2用比较例1中所用的气体代替实施例8中制备的等离子体反应用气体，与实施例14一样进行实验。可形成厚度约0.4μm的膜，表面产生孔隙，不均匀。
产业实用性本发明的含有碳原子数5或6的链状全氟炔烃的等离子体反应用气体对被蚀刻基材具有高选择性，因而有利于通过干式蚀刻形成微细图案，同时在通过CVD形成薄膜和灰化工艺中发挥优异的性能。
根据本发明的方法，可以在工业上有利地高效制造含有高纯度链状全氟炔烃的等离子体反应用气体。
权利要求
1.等离子体反应用气体，其特征在于含有下式(1)所示化合物R1-C≡C-R2(1)式中，R1为氟或碳原子数1-3的全氟烷基或碳原子数2-3的全氟烯基，R2为碳原子数1-4的全氟烷基、碳原子数2-4的全氟烯基或碳原子数2-4的全氟炔基；但R1和R2中的碳原子数合计为3或4，R1和R2可以相同，也可以不同。
2.权利要求1的等离子体反应用气体，其中式(1)中的R1和R2独立选自碳原子数1-3的全氟烷基。
3.权利要求1的等离子体反应用气体，其中式(1)所示化合物为全氟-2-戊炔。
4.权利要求1-3中任一项的等离子体反应用气体，其中式(1)所示化合物的含量基于等离子体反应用气体的总量，为90％容量以上。
5.权利要求1-3中任一项的等离子体反应用气体，其中式(1)所示化合物的含量基于等离子体反应用气体的总量，为99.9％容量以上。
6.权利要求5的等离子体反应用气体，其中等离子体反应用气体中作为残余的微量气体成分而含有的氮气和氧气的合计量，基于等离子体反应用气体的总量为200ppm容量以下。
7.权利要求5或6的等离子体反应用气体，其中等离子体反应用气体中所含水分的量，基于等离子体反应用气体的总量为30ppm重量以下。
8.权利要求1-3中任一项的等离子体反应用气体，该气体含有70％重量以上的式(1)所示化合物和30％重量以下的选自碳原子数2-6的全氟烯烃、碳原子数1-6的全氟烷烃和碳原子数3-6的全氟环烷烃的至少一种化合物。
9.权利要求1-3中任一项的等离子体反应用气体，该气体含有式(1)所示化合物和基于该化合物的量为50％摩尔以下的至少一种碳原子数1-6的氢氟碳化合物。
10.制备含有下式(1)所示化合物的等离子体反应用气体的方法，其特征在于使选自下式(2)所示化合物和下式(3)所示化合物的至少一种化合物与碱性化合物接触R1-C≡C-R2(1)式中R1和R2与式(2)和(3)中的R1和R2相同；R1-CHF-CHF-R2(2)R1-CX＝CY-R2(3)式中，R1为氟或碳原子数1-3的全氟烷基或碳原子数2-3的全氟烯基，R2为碳原子数1-4的全氟烷基、碳原子数2-4的全氟烯基或碳原子数2-4的全氟炔基，但R1和R2中的碳原子数合计为3或4，R1和R2可以相同，也可以不同，式(3)中的X和Y其中之一为氢，另一个为氟。
11.权利要求10的制备方法，该方法在反应溶剂存在或不存在下，使选自式(2)所示化合物和式(3)所示化合物的至少一种化合物与碱性化合物接触，将得到的反应液进行固液分离，然后将由所得液相部分构成的粗反应产物进行蒸馏，得到纯度为98％容量以上的含有式(1)所示化合物的等离子体反应用气体。
12.权利要求10或11的制备方法，该方法制备其中式(1)的R1和R2独立选自碳原子数1-3的全氟烷基的等离子体反应用气体。
13.权利要求11的制备方法，该方法制备等离子体反应用气体，所述气体中含有纯度为98％容量以上的作为式(1)所示化合物的链状全氟-2-戊炔。
14.权利要求11或12的制备方法，该方法将含有式(1)所示化合物的粗反应产物在周期表18族的惰性气体中精馏，制备权利要求5-7中任一项的等离子体反应用气体。
15.权利要求11或12的制备方法，该方法通过提纯法，制备权利要求5-7中任一项的等离子体反应用气体，其中提纯法包括将含有式(1)所示化合物的粗反应产物精馏至99.9％容量以上的纯度的第一步骤，和在第一步骤后除去残留的微量杂质的第二步骤。
16.制备电气·电子部件的方法，其特征在于包括用权利要求1-9中任一项的等离子体反应用气体作为蚀刻气体，在金属部件的表面进行干式蚀刻的步骤。
17.形成氟碳化合物薄膜的方法，其特征在于用权利要求1-9中任一项的等离子体反应用气体，通过化学气相沉积法成膜。
18.灰化方法，其特征在于用含有权利要求1-9中任一项的等离子体反应用气体的气体组合物作为灰化气体。
全文摘要
含有碳原子数5或6的链状全氟炔烃、优选全氟－2－戊炔的等离子体反应用气体。该等离子体反应用气体适用于通过干式蚀刻形成微细图案、通过CVD形成薄膜和灰化。上述等离子体反应用气体可通过使二氢氟烷烃化合物或一氢氟烯烃化合物与碱性化合物接触合成。
文档编号C07C17/25GK1613143SQ02826800
公开日2005年5月4日 申请日期2002年10月31日 优先权日2001年11月8日
发明者菅原充, 山田俊郎, 杉本达也, 田中公章 申请人:日本瑞翁株式会社