专利名称：用于合成氢过氧化枯烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成氢过氧化枯烯的方法及由此制得的产物。特别是，本发明的方法可实现氢过氧化枯烯的工业化生产。
众所周知，氢过氧化枯烯是用于生产苯酚和丙酮的起始原料。目前，世界上90％以上的苯酚通过氢过氧化枯烯的分解而合成，该分解反应按照下面的反应方程式进行，即生成每摩尔苯酚的同时产生1摩尔的丙酮
然而，氢过氧化枯烯还具有其它用途，例如作为自由基引发剂，有必要以较高的选择性来合成它，也就是说使可能生成的、会阻止其特殊应用的副产物减至最小。特别是，当氢过氧化枯烯作为自由基引发剂使用时，能够被伴随的过氧化物部分分解成苯酚的反应所阻止，该反应就是人们已知的通过酸催化的反应。
氢过氧化枯烯是在液相下，用氧气氧化枯烯而制得
该反应的主要副产物是苯乙酮、二甲基苯甲醇、和甲酸。
特别是后者，由于其酸性而具有将氢过氧化枯烯部分分解为苯酚的催化能力，即使有少量存在，也能阻碍枯烯的进一步氧化，导致反应在无法接受的低转化率下中断。这个缺点在工业化生产过程中尤其值得注意，其中，枯烯转化成过氧化物的转化率通常被局限在20％-40％，同时未反应的枯烯被循环至氧化反应器中。这样，苯酚趋向于在反应器中不断积累，从而很快地抑制了氧化反应的继续进行。
我们知道，为了中和甲酸副产物，将含有有机酸的钠盐水溶液加入枯烯混合物中以便缓冲反应环境。用于相同目的、可供选择的方法是，在无水条件下使用相同的氢过氧化枯烯的钠盐(以F.Codignola为名的美国专利第3,171,860号)。另一方面，所用方法是将枯烯和苛性钠的浓缩水溶液加入氧化反应器中，以便保持足够高的pH值，从而阻止引发过氧化物的分解。
然而，即使在这样的条件下，也不能消除氢过氧化枯烯分解为苯酚的可能性，这还要取决于反应温度和氢过氧化枯烯的浓度，该分解将随着氧化反应的进行而逐渐增加。该反应动力学使得反应有必要在几个串联布置的独立反应器中进行(例如在三个反应器中)，并且氧化反应在逐渐递减的温度下进行(例如在第一反应器中约为110℃，在第二反应器中约为100℃，在随后的反应器中约为90℃)，也就是说与过氧化物的浓度成反比。这样，通过使用如上所述的几个串联反应器，生成所需产物的反应选择性从大约80％-85％(对于110℃单一温度下的反应器而言)提高到大约90％，而且极大地减少了副产物的生成。很显然，即使从装置规模来看，建设该装置也需要增加相当大的投资。
在现有技术中，该方法的另一个不足之处在于从氧化反应器出来的反应混合物必须用水洗涤，以便除去反应期间形成的无机阳离子及其盐类。这种操作除了花费高昂外，还造成已生成的一定数量的氢过氧化枯烯进入到水相，如果不用新鲜枯烯萃取，随后循环到氧化反应器中的话，则造成氢过氧化枯烯的损失。因此，必须中和该洗涤水，并作为废物加以处理，这样的操作又进一步增加了整个工艺的费用。
一些工业化生产方法提供了在使用水溶液中的碱的同时，来实施氧化步骤。这些方法无需在反应器出口提供洗涤步骤，因为盐会直接进入到反应环境的水相中。但是必须做好准备，以便滗析和分离反应器下游的水相，然而这无论如何也不能消除上面提及的与水的使用相关的缺点。
然而，用这种方式处理的氢过氧化枯烯仍含有少量的仍不可消除的阳离子(通常是钠、钾或铵，取决于氧化阶段使用的碱性试剂)和水的残留百分率。特别是，水的存在阻止了随后阶段氢过氧化枯烯的浓缩和未反应枯烯的蒸馏回收。实际上，在将产物混合物输送到在约1mmHg压力下操作的薄床式浓缩器(LUWA、BUSS或类似型式)之前，将该产物混合物必须在真空状态下于85-95℃进行预先浓缩，以便除去残留的水，这样最终获得浓度为85-95％的氢过氧化枯烯。
如上所述，这样获得的产物含有不能忽略不计的无机阳离子。这种阳离子的存在不利于随后进行的用于生成苯酚和丙酮的分解反应，因为它会妨碍所有酸性树脂功能的发挥，该类酸性树脂作为分解催化剂可被有效地加以利用。这个因素限制了传统无机酸作为酸催化剂的选择性，特别是硫酸的选择，随之而来的就是有关它们的安全使用和处理的诸多问题。
以上描述明显地表明，人们对于能够解决以上所提及的现有技术中的缺点而合成氢过氧化枯烯的方法存在广泛的需求。
因此，通过本发明的方法能够克服这些缺点实现氢过氧化枯烯的合成。
根据权利要求所述的用于合成氢过氧化枯烯的方法可以解决这个问题。
本发明的方法是在无水液相下，在不溶于反应环境的稳定的碱性介质存在下，用氧气氧化枯烯，其中所述碱性介质不会向反应环境释放无机阳离子。优选的碱性介质为碱性树脂
枯烯的使用通常不需要添加溶剂。
可以使用纯态的氧气或者与其它气体混合的混合物，优选惰性气体。例如，通常使用的氧化剂是空气。优选的是，反应在相对压力为0.5巴到10巴的范围内进行。
优选地，该碱性树脂为吡啶树脂。更优选地，其选自由网构聚-4-乙烯基吡啶(4-乙烯基吡啶和二乙苯的聚合物，CAS RN9017-40-7，分子式I)，高孔隙率网构聚-4-乙烯基吡啶(CAS RN9017-40-7，分子式I)，以及4-乙烯基吡啶、二乙苯和含有氯甲烷的四元乙烯基乙苯(ethenylethylbenzene quaternarized with methylchloride)的聚合物(分子式II) 这类树脂是商业化产品(工业品)，例如由Reillex公司生产、具有以下名称的产品，包括REILLEXTM402-I、REILLEXTM425、REILLEXTMHP、REILLEXTMHPQ、和REILLEXTM402等。这类树脂在水、酸、碱和有机溶剂中均不溶解，并且耐高温(超过220℃)和耐氧化。
碱性介质可以悬浮液的形式存在，或者置于合适的篮中，以便使碱性介质与反应环境相接触。对于后一种情况，碱性介质与反应介质的分离以及工艺结束时的回收与前者相比要更容易些。此外有可能要避免的是，不溶的碱性介质，尤其是树脂，在反应器搅拌的状态下被粉碎成粉末。
优选地，每千克枯烯使用1-60g碱性介质，更优选地，每千克枯烯使用10-25g碱性介质。
枯烯通常可以通过苯与丙烯在酸性冷凝剂的存在下，例如以化石粉或各种类型的沸石为载体的AlCl3，硫酸、BF3或磷酸等酸性冷凝剂，经过反应而制得的。
氧化反应通常在60℃至150℃的温度范围内进行，优选的是90℃至115℃，反应时间为30分钟至10小时，优选的是1小时至6小时，直到枯烯转化为过氧化物的转化率在5％至40％之间，优选的是20％至25％之间。
反应既可以在温度约110℃的单反应器中进行，也可以在温度递减的两个或两个以上的串联反应器中进行。例如，当使用三个串联反应器时，第一个反应器的工艺温度约为115℃，第二个反应器的工艺温度约为100℃，而第三个反应器的工艺温度约为90℃。即使在这种情况下，也可以观察到，当从三个反应器的装置向单个反应器装置变动时，选择性将有所下降。然而，在起始产物的转化率为25％的情况下，反应的选择性会从使用单反应器的90％提高到使用三个反应器串联时的93％-95％，因此总能够获得比现有技术所采用的方法要高的选择性。
令人惊奇的是，若反应在上述条件下进行，离开氧化阶段的反应混合物并不含有甲酸副产物。在不希望受到任何理论约束的前提下，可以假设这是由于在树脂的作用下，它被进一步氧化成一氧化碳/二氧化碳。
这一事实，结合不存在残余阳离子这一特点，是极其重要的，因为这样可以避免现有技术中所需的洗涤步骤。因此可以极大地简化工艺。
同时，令人意想不到的是，吡啶树脂一旦与反应介质分离，就不需要再生，因此可以在随后的装填过程中被重新加以利用。缺少催化剂再生步骤，对于工艺的经济性而言是有利的。
正如前述，与碱性介质分离后，离开氧化反应器的反应混合物直接进入到浓缩阶段，其中将未反应的枯烯予以脱除，然后，在向其加入了新鲜枯烯后被循环至氧化反应器中。更为简化的工艺基于这样一个事实，即浓缩步骤可以在使用薄床式浓缩器(LUWA，BUSS或其它类似的)的单独阶段进行，操作压力约为1mmHg，操作温度为90℃至95℃。因此，不再需要现有技术中的预浓缩步骤，这是因为反应混合物中并不含有源于现有技术工艺中由洗涤步骤引入的残留水。
这样，经过分离后，氢过氧化枯烯含有少量的副产物(苯乙酮和二乙基苯甲醇)，更为重要的是，它不含任何微量(痕量)的阳离子(诸如Na+，K+)，而在现有技术中，这些残留物来自氧化反应过程中所使用的无机碱。正如前面所述的，在随后的用酸性树脂作为分解催化剂(代替通常使用的硫酸)的苯酚合成工艺中，不含残留阳离子的氢过氧化枯烯可以被有利地加以使用，因为在这种情况下，酸性树脂不会被阳离子本身逐渐失活。
进一步的研究表明，本发明的方法极大地减少了二甲基苯甲醇副产物的生成。这个结果是极为有利的，这是因为与苯乙酮有所不同的是，二甲基苯甲醇可能会在过氧化物分解成苯酚的酸性催化条件下，即通过羟基的质子化作用和分子水的损失，很容易地生成碳阳离子，从而可能与苯酚反应并生成副产物(例如，α-甲基苯乙烯或其衍生物，如枯基酚)。
因此，通过上述方法获得的不含无机阳离子的氢过氧化枯烯是本发明的另一个目的所在。
现在，参照以下附图，通过实施例对本发明进行进一步的描述，以下表述是示意性的，没有限制性目的。
图1示出了根据本发明使用一个氧化反应器来生产氢过氧化枯烯的装置方块图；图2示出了根据本发明使用三个串联反应器来生产氢过氧化枯烯的装置方块图。
实验部分氧化实验是以“间歇”方式在1升体积的衬里玻璃反应器中完成，能够在高达12atm(大气压)压力和200℃温度的条件下操作。这种装置配有能够维持最佳气/液接触的透平搅拌系统。
比较例-通过NaOH催化的氧化反应器中装有250g含有约1-2％氢过氧化枯烯的枯烯。同时还加入280mg的50％NaOH溶液。反应在搅拌下于112℃温度和5atm压力进行，与此同时通入15Nl/小时流量的空气(含有大约20％的氧气)。反应持续240分钟，直到枯烯的转化率达到24.5％。
对由此制得的氢过氧化枯烯(无色产物)经过分析后表明，经蒸馏脱除枯烯后，主要副产物含量如下(每100g氢过氧化枯烯中)二甲基苯甲醇**3.75g苯乙酮**0.39g钠阳离子*1.64mg*通过原子吸收法测定**通过HPLC技术测定经计算，得出过氧化物的收率为20.02％，而选择性为81.74％。
本发明方法的实施例-在吡啶树脂存在下氢化反应器中装有250g含有约1-2％氢过氧化枯烯的枯烯。同时也加入6g REILLEXTM402树脂。反应在搅拌下于112℃温度和5atm压力进行，与此同时通入10Nl/小时流量的空气(含有大约20％的氧气)。反应持续360分钟，直到枯烯的转化率达到22.12％。
对由此制得的氢过氧化枯烯(无色产物)经过分析后表明，经蒸馏脱除枯烯后，主要副产物含量如下(每100g氢过氧化枯烯中)二甲基苯甲醇**1.5g苯乙酮**0.21g钠阳离子*未检测到*通过原子吸收法测定
**通过HPLC技术测定经计算，得出过氧化物的收率为20.43％，而选择性为92.39％。
以上实验结果表明，与现有技术相比，尽管本发明方法需要更长的时间来达到同样水平的转化率，但转化率却显著地提高了。此外，生成的氢过氧化枯烯完全不含现有技术中因使用碱性物质而引入的阳离子，同时实验进一步表明二甲基苯甲醇含量减少了2.5倍。另一方面，苯乙酮副产物减少了大约46％。二甲基苯甲醇减少到低于2％重量百分比的临界值是本发明方法所实现的一个重要效果，对于通常致力于氢过氧化枯烯的所有应用而言，这样制得的产物作为优选候选者由此产生了。
作为主要成分、含有氢过氧化枯烯的组合物，其中二甲基苯甲醇含量低于2％重量百分比，因此这也是本发明目的所在。优选地，二甲基苯甲醇含量等于或低于1.5％重量百分比。
装置的流程1和图2示出了根据本发明的用于合成氢过氧化枯烯(CHP)装置的两个可能的实施例。
为了显示该工艺方法的基本步骤，将如图所示的流程图进行了简化。
图1所示的实施例中提供了单一的氧化反应器A，其中含有与反应环境相接触的适量的碱性介质。将枯烯和空气通入该反应器中，反应在前述的条件下完成。排放的空气沿着路线“a”，并经由冷凝器C1从顶部排出，其中气流中夹带的枯烯经冷凝后沿着路线“b”循环至氧化反应器中。从冷凝器C1排出的空气在被排放到大气前先被送至废气处理系统予以处理。
含有氢过氧化枯烯(CHP)和未反应的枯烯沿着路线“C”被送至浓缩器B，来自顶部的未反应枯烯经冷凝器C2冷凝后，沿着路线“e”循环至氧化反应器A中。这样，CHP在底部(尾部)被回收，并沿着路线“d”输送至分解反应器，此处图中未示出。
图2所示的装置与图1所示的装置基本相似，区别在于提供了三个串联的氧化反应器A1、A2、和A3。根据本发明，这三个反应器中的每一个都含有与反应环境相接触的碱性介质。从第一个反应器A1出来的反应混合物沿着路线“C1”被传送至第二个反应器A2，经过进一步反应后，沿着路线“C2”被送至第三个反应器A3。此处，反应混合物沿着路线“C3”被送至浓缩器B，其目的是将未反应的枯烯(顶部)从CHP(尾部)分离出来，然后送至分解反应器(未示出)。
从三个氧化反应器A1、A2、和A3排出的空气通过冷凝器C1，从而使夹带的枯烯得以回收，然后经净化处理将其除去。
如上所述，三个反应器在温度递减的情况下进行操作。
从如图所示的流程图可以看出，本发明方法在基本无水的条件下完成，无需提供滗析或洗涤步骤。
可将CHP直接输送至分解阶段，生成苯酚和丙酮，或者将其贮藏在适当大小的用于工业化使用的桶(罐)或其它容器中。
从以上描述可以看出，本发明方法的优点是显而易见的，并且已部分列举出来。
通过本发明方法获得的不含无机阳离子的氢过氧化枯烯可以在由酸性树脂制备苯酚的工艺中被有利地加以采用。
而且，氧化阶段碱性树脂的使用防止了甲酸的存在和无机碱的使用。因此在氢过氧化枯烯浓缩和分离阶段之前，没有必要进行洗涤操作。因此，由于不存在洗涤步骤，继而使反应混合物中没有残留的水，从而使得浓缩步骤可以在单独的低压阶段完成。这说明就工艺的简化性和经济性而言，所有这些并非不重要。
无需将树脂进行再生，这进一步构成了其具有经济性和实用性的优点。
所形成的氢过氧化枯烯对应于其它副产物的选择性，与现有技术工艺相比要高，这归功于碱性树脂的有效缓冲作用，以及氧化副产物中检测不到甲酸这一事实。
显而易见，作为本发明的目的，已经通过以上有关用于生产氢过氧化枯烯的方法的某些特定实施例加以表述，对于本领域专家来说，能够在不偏离本发明保护范围的前提下，对这些实施例进行必要的变动，以使其适应某些特定的及可能的要求。
权利要求
1.一种用于合成氢过氧化枯烯的方法，包括以下步骤在氧化剂以及在反应环境中不溶解且稳定的碱性介质存在下，在液相中，将枯烯氧化成氢过氧化枯烯，所述碱性介质不会向所述反应环境释放无机阳离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是纯态氧，或者是与其它气体混合的混合物，优选的是空气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述枯烯氧化成氢过氧化枯烯的氧化过程在基本无水的条件下完成。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中所述碱性介质为碱性树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述碱性树脂为吡啶树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述吡啶树脂选自由网构聚-4-乙烯基吡啶(4-乙烯基吡啶和二乙苯的聚合物，CAS RN9017-40-7)，高孔隙率网构聚-4-乙烯基吡啶，及4-乙烯基吡啶、二乙苯、和含有氯甲烷的四元乙烯基乙苯的聚合物组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述树脂选自由Reillex公司工业化生产的REILLEXTM402-I、REILLEXTM425、REILLEXTMHP、REILLEXTMHPQ、以及REILLEXTM402组成的组。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其中所述碱性介质的使用量为每千克枯烯使用0.1-60克碱性介质，优选每千克枯烯使用10-25克碱性介质。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其中所述氧化反应在60℃至150℃的温度范围内进行，直到所述枯烯转化为过氧化物的转化率在5％至40％之间，优选在20％至25％之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化反应在90℃至115℃的温度范围内进行，反应时间为30分钟至10小时，优选在1小时至6小时之间。
11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其中所述氧化反应在相对压力为0.5巴至10巴的范围内进行。
12.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其中所述氧化反应在两个或两个以上串联的反应器中进行，优选的是三个串联的反应器，第一个反应器至第三个反应器的操作温度依次递减。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一个反应器的反应温度约为115℃，而所述最后一个反应器的温度约为90℃，其中其余反应器在中间温度下操作。
14.根据权利要求1-13中任一权利要求所述的方法，其中将所述碱性介质装在一个或多个浸渍在所述氧化反应器中任意之一的篮中，如此所述碱性介质与所述反应环境相接触。
15.根据权利要求1-14中任一权利要求所述的方法，其中所述方法包括从所述氧化阶段离开的反应混合物的浓缩阶段，其目的是将未反应的枯烯从所述氢过氧化枯烯产物中分离出来。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述浓缩阶段对于所述氧化阶段而言，是以直接而连续的方式进行操作的。
17.一种根据权利要求1-16中任一权利要求所述方法制得的氢过氧化枯烯，其特征在于，它不含无机阳离子。
18.一种含有作为主要成分的氢过氧化枯烯的组合物，其特征在于，它不含无机阳离子。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中二甲基苯甲醇含量低于重量百分比2％，优选的是，低于或等于重量百分比1.5％。
20.一种用于从枯烯合成苯酚和丙酮的方法，包括根据权利要求1-16中任一权利要求所述合成氢过氧化枯烯的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种用于合成氢过氧化枯烯的方法以及由此制得的产物。更具体地，本发明涉及一种通过氧气氧化枯烯生产氢过氧化枯烯的方法，其中由于该方法在不溶于反应环境的碱性介质存在下进行，因此不会向反应环境释放无机阳离子。优选地，这种碱性介质为吡啶树脂。由此制得的氢过氧化枯烯具有不含无机阳离子的特征，这是本发明的另一目的。
文档编号C07C409/00GK1620416SQ02828293
公开日2005年5月25日 申请日期2002年3月14日 优先权日2002年3月14日
发明者佛朗哥·科迪尼奥拉 申请人:欧洲技术发展及许可有限公司