用于分离反应混合物和再循环季盐的方法

专利名称：用于分离反应混合物和再循环季盐的方法
技术领域：
本发明涉及用于从化学反应混合物中分离和再循环催化剂组分的方法，特征在于它包括至少一个萃取步骤。
季盐，例如四烷基铵或四烷基鏻盐用作许多反应中的相转移催化剂，用作导电电解质，或其它功用。因为这些化合物成本高，所以对于工业生产方法的经济性来说，重要的是从反应混合物中回收季盐，以便它们能够再利用。
已知的是(EP A1 913 197，US B 6 310 232，Handbook of PhaseTransfer Catalysis，Y.Sasson，R.Neumann，eds，BlackieAcademic，London 1997，127页及以下)，季盐能够利用水从有机相中萃取。
季盐应用的实例是在CO、O2和贵金属催化剂的存在下通过芳族羟基化合物的氧化直接羰基化生产碳酸二芳基酯(例如参看DE-A 27 38437，US-A 4 349 485，US-A 5 231 210，EP-A0 667 336，EP-A0 858991，US-B 5 760 272)。钯优选用作贵金属。另外能够配入助催化剂(例如锰盐或钴盐)，碱，季盐，各种醌或氢醌和干燥剂。这里可以在溶剂中操作。
在已经进行反应之后，在这些反应中获得了尤其包括羟基芳族化合物B，一种或多种季盐A，反应产物C，例如水和碳酸二芳基酯，以及任选的溶剂，其它催化剂组分，助剂和杂质的产物混合物。这里的目的是要将一种或多种产物C与季盐A分离和将A返回到反应中，尽可能不含在反应混合物中包括的杂质。
现已令人惊奇地发现，该目的能够通过其过程利用B的浓度来控制的多种萃取来达到。
本发明因此提供了从除了A以外还至少包括一种或多种羟基芳族化合物B和一种或多种反应产物C和任选的溶剂的反应混合物中脱除和回收对应于通式(Qn+)m(Ym-)n的季盐A的方法I，特征在于进行以下步骤a)-e)的至少一个a.)a 1)在包括A、B、C和任选的溶剂的混合物中，将混合物中的A的质量分数cA和B的质量分数cB的比率调至大约0.001·cA＜cB＜4·cA，优选大约0.01·cA＜cB＜3·cA，尤其优选大约0.1·cA＜cB＜1.5·cA，a2)该混合物用水或水溶液萃取，其中获得了包括A的水相和包括C的有机相，由此能够分离出C，b.)b1)用包括2-100wt％B的有机相萃取包括A的水相，b2)然后将有机相返回到反应中，另外还可以从该溶液中分离季盐A，c.)c1)在萃取a2)中利用在萃取b1)之后的水相，使得形成封闭水回路，d.)d1)来源于萃取b1)的水相在萃取a2)之前用溶剂萃取，以便减少B含量，e.)e1)将B加入到在步骤d1)中获得的有机相中，所得物在步骤b1)中利用。
根据本发明的方法还可以包括根据本发明的步骤a)-e)的任何有价值的2个、3个或3个以上的组合。本发明提供了所有的这些组合。
根据本发明的分离方法能够在-10到120℃的温度下进行。当考察反应的温度依赖性时，已令人惊奇地发现，尤其，步骤a2)在高于室温的温度下，尤其是在＞0.5wt％的A的浓度下以逐渐显著的改进和具有更少的理论级来进行。另一方面，已经确定，由于许多季盐A的热稳定性，显然可在低于100℃的温度下进行该方法。
因此，对于进行步骤a)-e)，大约28-98℃的在各种情况下的温度是优选的，尤其优选大约45-95℃，最尤其优选大约70-93℃。压力在各种情况下是大约0.1到200巴，优选0.5-50巴，尤其优选1-10巴。在进行萃取步骤a2)，b1)和d1)之前，水相优选具有1-10的pH，尤其优选2-8的pH。在各种情况下的有机相与水相的体积比是大约0.01-100，优选大约0.05-20，尤其优选0.1-10。
与水仅具有有限混溶性，优选基本不混溶，并且对所使用的试剂A、B和C呈化学惰性的物质用作惰性有机溶剂。溶剂或溶剂混合物优选具有大约30-200℃的沸点，尤其优选75-160℃的沸点。
介电常数低于大约20的溶剂是优选的，尤其优选溶剂具有＜15的介电常数。惰性溶剂可以以1-99wt％，优选20-98wt％，尤其优选40-98wt％的比例在反应混合物中含有。任选地，它可以在进行萃取之前通过蒸馏全部或部分脱除，任选在这种情况下能够利用夹带作用，以便部分分离B。
例如，烃类，卤代烃类和芳族溶剂，如氯苯，二氯苯，氟苯，苯，甲苯，二甲苯类，茴香醚，二氯甲烷，氯仿，环己烷或1，2-二氯乙烷，醚类，如二噁烷，四氢呋喃，叔丁基甲基醚和醚化二醇类，以及任选各种溶剂的混合物可以用作溶剂。氯苯是特别优选使用的。
对于各步骤a2)，b1)和d1)，在各种情况下可以使用不同溶剂。然而，所有步骤使用相同的溶剂或溶剂混合物是优选的。
假如反应已经在溶剂中进行，用于该反应的溶剂一般是优选使用的。
对于该方法的一个或多个分步骤(Teilschritte)，任选还可以有利地使用过量的产物C或羟基芳族化合物B作为溶剂或作为溶剂混合物的组分。
根据本发明可反应的芳族羟基化合物B是对应于通式Ar-(OH)p的化合物。其中Ar表示芳族基团。它们选自单羟基化芳族化合物(p＝1)，二羟基化芳族化合物(p＝2)或多羟基化芳族化合物(2＜p＜＝4)或双酚类(p＝2)，它们可以具有选自C1-C18-烷基或C1-C18-环烷基，C6-C18-芳基，C7-C18-芳烷基，C1-C18-烷氧基，氟，氯或溴中的0-4个取代基。烷基，芳基和芳烷基取代基本身还可以被取代或可以携带官能团，如醚基，硫醚基，酮基，环氧基，卤素，杂环。芳族取代基环可以被增环或桥连，多个基团可以键接成环。
实例是单羟基化合物，如苯酚；邻、间或对甲酚；邻、间或对氯酚；烷基苯酚类，例如邻、间或对乙基苯酚，邻、间或对-丙基苯酚，邻、间或对-叔丁基苯酚，邻、间或对-异辛基苯酚，邻、间或对-硬脂基苯酚；邻、间或对-苯基苯酚；邻、间或对-环己基苯酚；邻、间或对-甲氧基苯酚；2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚；1-萘酚，2-萘酚，或二或多羟基化合物，如间苯二酚和氢醌，以及双酚类，如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，1，1-双(4-羟苯基)环己烷，1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)，α，α-双(4-羟苯基)-间二异丙基苯，6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺-(双)茚满(indan)，4，4’-二羟基联苯或2，4’-二羟基联苯。
还可以使用多种芳族羟基化合物的混合物，然而，优选使用单个羟基化合物。可以使用各种羟基芳族化合物B用于步骤a)和b)，然而，相同化合物B的使用是优选的。
单羟基化合物是优选的，如苯酚；邻、间或对甲酚；邻、间或对氯酚；烷基苯酚类，例如邻、间或对乙基苯酚，邻、间或对-丙基苯酚，邻、间或对-叔丁基苯酚，邻、间或对-异辛基苯酚，邻、间或对-硬脂基苯酚；邻、间或对-苯基苯酚；邻、间或对-环己基苯酚；邻、间或对-甲氧基苯酚；2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚；1-萘酚或2-萘酚，苯酚是尤其优选使用的。
在本发明的框架内使用的季盐A的情况下，季阳离子Qn+例如可以是对应于通式(XRo+)t的化合物，其中X代表Va或VIa族原子，o代表0-4的整数，和R彼此独立代表C6-C18-芳基，C7-C18-芳烷基或C1-C20-烷基。它们在这里一般例如包括被有机基团取代的铵盐，胍鎓盐，鏻盐或锍盐，以及任选它们的混合物。字母n代表自然数；t＝n。还可以使用t＞1的低聚物，然而，单体离子(t＝1)是优选的。具有作为有机基团的C6-C18-芳基，C7-C18-芳烷基或C1-C20-烷基的铵离子，胍鎓离子，鏻离子，锍离子和氧化锍适合用于根据本发明的方法。这些基团在各种情况下可以是全部相同的或可以是不同的，并且本身可以被取代。两个取代基在各种情况下可以被环替代。还任选可以使用多个季阳离子的混合物。
以下离子可以作为实例列举四甲基铵，四正乙基铵，四正丙基铵，四正丁基铵，二正癸基二甲基铵，二(正十八烷基)二甲基铵，三正癸基甲基铵，N-甲基-N-癸基吗啉鎓，N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓，N-(2-羟乙基)-N-乙基哌啶鎓，苄基三丁基铵，苯基三甲基铵，四苯基铵，四甲基鏻，四正乙基鏻，四正丙基鏻，四正丁基鏻，二正癸基二甲基鏻，二(正十八烷基)二甲基鏻，三正癸基甲基鏻，苄基三丁基鏻，苯基三甲基鏻，四苯基鏻，六乙基胍鎓，四甲基双己基胍鎓。
四烷基铵离子，四芳基铵离子，四烷基鏻离子，四芳基鏻离子和六烷基胍鎓离子是优选使用的。
四丁基铵离子，四丁基鏻离子或四苯基鏻离子是特别优选使用的。
例如，卤离子，硝酸根，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，碳酸氢根，四氟硼酸根，羧酸根，磷酸根，磷酸氢根或磷酸二氢根和六氟磷酸根可以用作季阳离子的抗衡阴离子Ym-，这里，字母m代表1-3的整数。各种阴离子的混合物是可行的。卤离子，如氯离子和溴离子是优选的，尤其优选溴离子。
优选的组合是卤化四烷基铵和卤化四苯基鏻，尤其优选溴化四丁基铵，氯化四丁基铵，溴化四苯基鏻和溴化四丁基鏻。这些季盐的用量例如可以是0.01-30wt％，基于反应混合物的重量。
使用作为优选，尤其优选和最尤其优选提出的参数、化合物、定义和解释的实施方案是优选的，尤其优选的或最尤其优选的。
但是，上述一般提及或作为优选范围提及的定义、参数、化合物和解释还可以互相组合，即在各种范围和优选范围之间随意组合。
该方法适用于各种各样的反应产物C，然而，后者优选在水中的溶解性差。因为羟基芳族化合物的存在有时对于根据本发明的方法是必需的，所以该方法的最吸引人之处是关于反应产物，其中苯酚或其它羟基芳族化合物在任何情况下用作原料，助剂，催化剂或其它反应组分。这些反应的产物因此是优选的。
实例是羟基芳族化合物的醚化，酯化，取代反应，氧化和还原反应。尤其吸引人的实例是苯酚的直接羰基化，其中由一氧化碳，氧和苯酚生产碳酸二苯酯。B的反应产物因此优选作为产物C，尤其优选碳酸二芳基酯，最尤其优选碳酸二苯酯。
根据本发明所要分离的反应混合物特征在于存在该一种或多种溶剂，一种或多种季盐A，一种或多种羟基芳族化合物B和一种或多种反应产物C。
如前所述，这些反应混合物在羟基芳族化合物的氧化直接羰基化中存在。这里获得了典型地包括溶剂(例如氯苯)，苯酚(B)，碳酸二苯酯(C)以及杂质，副产物，还有任选的其它催化剂组分，如钯化合物，金属助催化剂的化合物，它们的配体，有机助催化剂和其它助剂的产物混合物。
在根据本发明的用于分离季盐的方法之前任选进行一个或多个其它分离步骤，用于脱除有价值的反应组分，如催化剂，例如Pd化合物，或助催化剂。
在苯酚的氧化直接羰基化中，反应的不完全的选择性是成问题的。例如，羟基芳族化合物B的氧化C或O偶联反应可以与羰基化一起发生。产生的反应产物本身具有羟基芳族基团，并且任选比苯酚具有对于进一步偶联和羰基化反应的更高反应性。如果不去除这些杂质，它们导致了越来越低的反应选择性。此外它们能够缩合成低聚化合物，这可以使反应介质的粘度不合乎需要地增加。因此特别必须去除低聚杂质。
已令人惊奇地确定，这些目的能够通过对根据本发明的萃取方法的改动来达到。
本发明因此还提供了用于分离季盐A，羟基芳族化合物B和反应主产物C的反应副产物D(1)，D(2)...D(g)的方法II，其中·g代表1-42的整数，它作为指数依次编号各反应副产物D，·D(1)，D(2)...D(g)代表以下组中的1-g个成员，该组包括2-苯氧基苯酚，4-苯氧基苯酚，水杨酸苯酯，2-溴苯酚，4-溴苯酚，2-枯基苯酚，4-枯基苯酚，2，2’-二羟基联苯，2，4’-二羟基联苯，4，4’-二羟基联苯，二溴苯酚类以及二聚或低聚(碳酸芳基酯)，二聚和低聚(苯氧基苯酚)，低聚(苯氧基苯酚碳酸酯)，双酚单碳酸酯和联苯基二碳酸酯(它们是由于羰基化和氧化偶联的结合由这些羟基芳族化合物或苯酚产生的)，以及乙酸苯酯，和·D(1)，D(2)...D(g)的重量含量总计少于主产物C的重量含量，该方法包括后处理包括化合物D(1)，D(2)...D(g)，A，B和C的根据方法I的溶液一次或多次，特征在于α在步骤(a)中，获得了包括季盐A的水相和包括C的有机相，β在步骤a)之后获得的有机相通过结晶或优选通过蒸馏来后处理，以便一方面分离C，另一方面分离包括在该相中的D(1)，D(2)...D(g)的组的成员，χ根据步骤b)后处理在步骤a)之后获得的水相，任选包括组D(1)，D(2)...D(g)的一些成员的所得有机相返回到反应中，其中它们的一些被转化为组D(1)，D(2)...D(g)的其它成员。
如实验所示，苯酚的分布系数大于1。此外已经显示，由在两种苯酚组分之间的反应产生的大多数化合物仍具有较大的分布系数。本领域的那些技术人员所公知的是，随着芳族羟基的数目下降和随着非羟基官能化芳族基团的数目增加，芳族化合物的亲水性降低。因此各O-偶联步骤和羰基化步骤导致了更高的分布系数，这在有时确保了通过萃取到水相中，随后再萃取到有机相中而返回到反应的杂质实际上还在步骤a)的后续萃取过程中被萃取到有机相中。为此，即以环路操作方式防止了低聚副产物的浓度的不合乎需要地增加。
因为在根据本发明的方法中已令人惊奇地确定，各萃取步骤的效率高度取决于在有机溶液中的A的质量分数(cA)与B的质量分数(cB)的比率，所以对于步骤a1)，优选使用适用0.001·cA＜(cB)＜4·cA的低质量分数的B。0.01·cA＜cB＜3·cA的质量分数比率是特别优选的，最尤其优选0.1·cA＜cB＜1.5·cA。特别低的B质量分数改进了该反应步骤的效率，但在某些情形下导致了更高的成本或任选导致了更高的热载荷，如果在萃取之前必需例如通过蒸馏来分离或减少B的话。此外值得通过在所述范围内改变苯酚浓度使A和任选的破坏性杂质D的分布系数一致，使得仅少量的杂质被萃取到水相中和它们的浓度不能在再萃取和再循环之后在反应过程中增高。
质量分数cB和cA的比率优选通过改变cB来调节。在萃取之前的B的质量分数(cB)能够以各种不同方式来调节。这里优选控制反应时间和B的起始质量分数，使得所需cB最后通过所得转化率来调节。因为该工序能够导致比较低的时空收率，为此，替代的浓度控制可行办法也具有吸引力。其它优选的可行办法因此是通过用溶剂稀释，通过蒸馏分离过量的B，或这些方法的结合来调节cB。在步骤b1)中，有利地使用非常高的cB质量分数。在有机相中因此能够使用大约2-100wt％的B的质量分数。cB的上限一般受返回到反应中的料流中的所需cB，随cB增加的吸水量和有机相的粘度以及更显著的损失到水相中的B量的限制，以及该下限受萃取步骤的效率和副产物的选择性分离的限制。大约3-50wt％的值是优选的，尤其优选10-25wt％。
在步骤b1)中获得的有机相能够再次返回到反应中。在此之前，还能够用该料流进行其它操作例如，能够添加其它原料，催化剂和其它助剂，能够减少或脱除该料流的组分，或能够分离和纯化单个物质。因为有机相是水饱和的，所以有机相的干燥常常表示了在再循环到反应之前的优选后处理方式，尤其在水具有破坏效应的反应的情况下。
a2)和b1)的顺序以cB在步骤b1)中比在步骤a2)中大的方式来进行，在步骤b1)中的cB优选是在步骤a2)中的cB的大约1.2-1000倍，尤其优选在步骤b1)中的cB是在步骤a2)中的cB的大约2-100倍。
此外令人惊奇地发现，其它电解质的浓度对于萃取的效率产生了显著的影响。步骤a2)因此优选在尽可能低的电解质浓度下，即在低于大约0.5，尤其优选低于0.2的离子强度下进行，优选用软化水进行。相反，高盐浓度能够有利地影响步骤b1)。该方法的一个实施方案因此包括在反应步骤b1)之前将其它电解质加入到萃取液中。因为增加盐浓度就增加了步骤a2)以及步骤b1)的A的有机/水相分布系数，当在环路中导入水相(参看

图1-3)，惰性盐，例如碱金属卤化物/碱土金属卤化物或碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐的规定浓度的调节能够用作分布系数微调的参数和因此用于这些步骤的装置的设计的参数。
萃取a2)，b1)和d1)各自能够按一个步骤，按多个步骤或以连续方式进行。连续萃取，例如逆流萃取通常是优选的。
萃取方法，如在KIRK-OTHMER，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第10卷，1993，125-181页和Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，B3卷，UnitOperations II，1988，第6章，Liquid-Liquid Extraction，6-1到6-61页中所述那些可以用于根据本发明的方法。
为了进行根据本发明的方法，可以使用包括在以下分类组中的萃取装置，例如，无能量输入的塔，具有脉冲液体或脉冲型内件的塔，具有旋转内件的塔，混合沉降器以及离心萃取器。
在各相的分散上不同的喷雾塔，填料塔和筛板塔可以作为无能量输入的塔的实例列举。
具有活塞泵，具有Misek或Wepuko脉动器的脉冲型筛板塔，具有如Prochazka或Karr所述的振动筛板的塔可以作为具有脉冲液体或脉冲型内件的塔的实例列举。转盘式接触器(RDC)，非对称转盘式萃取器(ARD)，Oldshue-Rushton多级混合塔，Kuhni萃取器，Scheibel塔，SHE萃取器和Graesser接触器可以作为具有旋转内件的塔的实例列举。
Davy McKee混合沉降器，Lurgi萃取塔，IMI，General Mills和如由Denver所述的箱式混合沉降器可以作为混合沉降器萃取器的实例列举。
Podbielniak离心萃取器和Robatel离心萃取器可以作为离心萃取器的实例列举。
这里，萃取器可以作为单一萃取器，平行萃取器或作为级联萃取器操作。如果使用级联萃取装置，来自一个分类组或多个分类组中的装置可以在一个级联中同时地操作。在一个级联中，各相可以同向流或优选以逆流方式导入。
各萃取步骤a2)，b1)和d1)优选以由大约1-5个装置或萃取塔组成的混合沉降器组中进行，尤其优选a2)和b1)在脉冲式填料塔中进行。
图1示出了根据本发明的方法的示例性实施方案。
包括溶剂(LM)和/或用LM稀释的季盐(A)，羟基芳族化合物(B)和反应产物(C)的反应混合物对水相进行萃取(步骤a2))。
有机相(org.)包括产物C与B，能够随后通过已知分离方法如结晶和蒸馏来分离，其中能够分离B或能够产生富含B的料流。
水相(aq.)包括季盐A与B。通过添加溶剂和其它B，例如添加当后处理产物时获得的料流，产生了能使A与B一起再次转化为有机相的萃取混合物(步骤b1)。所产生的有机料流能够再次返回到反应中，任选在进一步后处理或纯化步骤之后，例如脱除副产物或干燥。
主要包括仅一定比例的B的水相例如可以用作在第一次萃取中的水相。这产生了水环路，以及产物料流(B，C)和季盐料流(A，B)作为所得萃取料流形成。
因为步骤a2)的效率高度取决于苯酚浓度，所以值得利用其它后处理步骤将B减至相对低的浓度，B当再循环水相时，返回到萃取混合物中。萃取在这里是优选的。图2示出了其中由萃取b1)获得的含水料流通过用B含量低的、理想地纯溶剂的附加萃取(步骤d1)来萃取的示例性实施方案。这里，获得了LM和B的有机相，以及能够返回到反应步骤a2)的水相。
图3另外代表了其中有机相同样在环路中导入的优选连接方案。在萃取步骤d1)中获得的有机相在与附加量的B混合之后在步骤b1)中再次用作萃取剂。
图4示出了用于分离副产物的方法II的示例性实施方案。在反应中，B被转化为所需主产物C和各种副产物D(1)，D(2)和D(3)。反应产物D(3)仍然具有例如游离芳族羟基，例如能够与其它B反应，获得D(1)。萃取包括A、B、C、D(1)、D(2)和D(3)的反应混合物。包括B、C、D(1)、D(2)和任选的D(3)的有机相随后进行蒸馏分馏。溶剂(LM，没有包括在图中)和B然后再循环。因为游离芳族羟基，D(3)还与A和B一起进入到水相中，在添加B之后再次萃取。在任选干燥之后，A、B和D(3)的有机萃取物再次进给反应。在该反应器中，D(3)再次转化为D(1)，结果，利用该后处理程序防止了D(3)的富集。
如图1、2、3和4所示，在用于进行根据本发明的方法的不同位置使用不同浓度的溶剂(LM)和B。该方法的各种变型是本领域的那些技术人员可想得到的，在这些变型中，形成LM和/或B的料流，能够通过在所需浓度下的适当的分离、浓缩和混合操作来调节和能够以适宜方式在总方法内连接，以便产生各萃取步骤所需的混合物。
本领域的那些技术人员同样已知和容易确定的是，该方法取决于物质A、B和C以及溶剂的化学性质，以及取决于分布系数和所需分离性能，各萃取a2)，b1)或d1)必须具有适于特定分离课题的理论分离段数目。
实施例除非另有规定，萃取通过在80℃下振动各相大约半小时来进行。有机相和水相然后在用丙酮稀释和添加内标准之后用气相色谱法来检验，以便测定组分的浓度。在GC条件下，溴化四丁基铵(TBAB)分解为所检测到的三丁基胺和丁基溴。TBAB的分布系数由此回算。组分i的分布系数一般根据D＝xi(有机相)/xi(水相)由组分(溴化四丁基铵＝TBAB，一氯苯＝MCB，碳酸二苯酯＝DPC，苯酚)的质量分数xi计算。
实施例1在195ml氯苯中的33.2g溴化四丁基铵，33.2g碳酸二苯酯和不同量的苯酚用200ml去离子水萃取一次。结果在表1中给出。
表1
*按基于萃取之后的有机相的wt％计。
n.d.＝未测定。
实施例2在245g去离子水中的29.0g溴化四丁基铵和0.41g的苯酚用250ml氯苯萃取。在萃取之前，另外将不同量的苯酚分配到氯苯相中。结果在表2中给出。
表2
*按基于萃取之后的有机相计。
实施例3由39.6g溴化四丁基铵，39.6g碳酸二苯酯，217.8g氯苯和3.0g苯酚制备的溶液用其各次的体积等于有机相的去离子水萃取多次。在各萃取步骤之后的有机相中的浓度在表3中给出。
表3
实施例4由29.0g溴化四丁基铵，245.0g水和0.41g苯酚制备的溶液用各次体积等于水相的苯酚在氯苯中的4.5wt％溶液萃取多次。在各萃取步骤之后的水相中的浓度在表4中给出。
表4
实施例5通过连续将固体溴化钾加入到36.0g溴化四丁基铵，36.0g碳酸二苯酯，1.32g苯酚，210ml氯苯和250ml水的混合物中，改变水相中的溴化钾浓度，再调查对萃取的影响。结果在表5中给出。
表5
*基于所用水相的wt％实施例6将在249.1g水中的25.0g氯化四丁基铵和0.41g苯酚用250ml氯苯萃取。然后将不同量的苯酚分配到氯苯相中。各次萃取的结果在表6中给出。
表6
*基于萃取之后的有机相的wt％实施例7在20ml氯苯中的0.2g三丁基胺，2g苯酚用20ml水在20℃下萃取。测得了604的分布系数。
实施例8在20ml氯苯中的0.2g三丁基胺用20ml水在20℃下萃取，测得了0.81的分布系数。
实施例9在258g氯苯中的21.1g碳酸二苯酯，12g苯酚，7.7g溴化四丁基铵用各次体积等于有机相的水萃取多次。萃取在30℃和80℃下进行。在各次萃取之后的有机相的结果在表7中给出。
表7
实施例10由0.011g碳酸二苯酯，3.78g溴化四丁基铵，295.2g水和0.9g苯酚制备的溶液用各次体积等于水相的苯酚在氯苯中的15wt％溶液萃取多次。在各萃取步骤之后的有机相中的浓度在表8中给出。
表8
实施例11将20g的由60wt％DPC，38.6wt％苯酚，0.4wt％水杨酸苯酯，0.2wt％4-溴苯酚，0.2wt％2，2’-二羟基联苯，0.2wt％4，4’-二羟基联苯，0.2wt％4-苯氧基苯酚和0.2wt％4-枯基苯酚制备的混合物用80g氯苯溶解，再用100g水萃取。测定以下分布系数D(苯酚)＝1.9；D(DPC)＞100；D(水杨酸苯酯)＞10；D(4-溴苯酚)＞10；D(2，2’-二羟基联苯)＞10；D(4，4’-二羟基联苯)＝1.2；D(4-苯氧基苯酚)＞10和D(4-枯基苯酚)＞10。
实施例12由苯酚在氯苯中的氧化直接羰基化实验获得的溶液(OP0)以大约2∶3(OP1∶WP1)的质量比用水在萃取塔中萃取。分离有机相(OP1)，水相(WP1)然后用苯酚在MCB中的16wt％溶液以大约1∶2(OP2∶WP2)的质量比萃取。这里，得到了有机溶液OP2。溶液OP0和OP1的Maldi-TOF-MS研究在两种情况下显示了在370到大约1000g/mol质量范围内的类似强度，在各种情况下可以归属于具有大约3-10的聚合度的苯酚的氧化偶联产物，以及它们的单碳酸酯或二碳酸酯和各自锂加合物。在OP0的GC-MS中检测到了碳酸(溴苯基)苯基酯和2种Ph-O-CO-O-Ph-Ph-OH异构体。它们不能在OP2中检测到。
实施例1显示，萃取步骤a2)在低苯酚浓度cB＜3wt％下尤其有效，以及产物碳酸二苯酯(C)保留在有机相中，而溴化四丁基铵被萃取到水相中。
实施例2说明，通过将苯酚浓度增加到cB＞2.5wt％，萃取步骤b1)令人惊奇地非常有效，以及TBAB能够反萃取到用于实际反应的溶剂中。
实施例3说明，在1wt％的苯酚浓度下，4个理论段足以在步骤a2)之后分离TBAB，而DPC完全保留在有机相中。
实施例4明确显示，对于萃取步骤b1)，在3.9wt％的苯酚浓度下，6-7个理论段足够用于TBAB的反萃取。
实施例5说明，a2)的萃取水溶液应该有利地具有尽可能少的电解质。相反，添加电解质能够有助于b1)中的TBAB的反萃取。
实施例6显示，其它季化化合物还能够以类似方式反萃取。
实施例7和8显示了在萃取步骤a2)中由于TBAB的热分解而形成的化合物三丁基胺的特性。三丁基胺能够对反应具有破坏性影响和因此不应与TBAB返回到反应中。显然，为了减少从有机相中萃取到(和随后反萃取到有机返回料流中进行反应)的三丁基胺或其它干扰性组分，还为了能使A被萃取，任选地，应该使在a2)中的B的浓度不降至最小值以下。
实施例9说明，一方面，在高于30℃的温度下，苯酚优选被萃取到水相中，另一方面，该分布系数令人惊奇地显著低于在30℃的分布系数，甚至考虑到该效果，尤其在更高的TBAB浓度下。
实施例10显示，对于在30℃和80℃下的萃取步骤b1)，在15wt％的苯酚浓度下，2-3个理论段足够用于TBAB的反萃取。
实施例11和12显示，氧化直接羰基化的副产物D(1)-D(q)一般保留在步骤a2)的有机相中，因此不与季盐A一起返回到反应中。尤其，低聚副产物与有机相一起从A环路中输出。联苯基二醇(它们的一些能够与季盐返回反应中)在另外的步骤中反应，获得了在a2)中从反应环路中分离出来的疏水性更强的低聚物。
权利要求
1.用于从除了季盐A以外还至少包括一种或多种羟基芳族化合物B和一种或多种反应产物C和任选的溶剂的反应混合物中脱除和回收对应于通式(Qn+)m(Ym-)n的季盐A的方法，特征在于进行至少一个以下步骤a)-e)a.)a1)在包括A、B、C和任选的溶剂的混合物中，将混合物中的A的质量分数cA和B的质量分数cB的比率调至大约0.001·cA＜cB＜4·cA，优选大约0.01·cA＜cB＜3·cA，尤其优选大约0.1·cA＜cB＜1.5·cA，a2)该反应混合物用水或水溶液萃取，其中获得了包括A的水相和包括C的有机相，由此能够分离出C，b.)b1)用包括2-100wt％B的有机相萃取包括A的水相，b2)然后将有机相返回到反应中，或者，从该溶液中分离季盐，c.)c1)在萃取b1)之后的水相在萃取a2)中利用，d.)d1)来源于萃取b1)和在步骤c中使用的水相在萃取a2)之前用溶剂萃取，e.)e1)将B加入到在步骤d1)中获得的有机相中，所得物在步骤b1)中利用，其中·Qn+对应于六烷基胍鎓离子或通式(XRo+)t，其中X代表Va或VIa族的原子，o代表1-4的整数，t代表1-10，优选1的整数，和R彼此独立代表C1-C18-烷基或环烷基，C7-C18-芳烷基，C6-C18-芳基，以及两个取代基R在各种情况下可以被环置换，Ym-包括卤离子，硝酸根，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，碳酸氢根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根，四氟硼酸根，羧酸根或六氟磷酸根，m代表1-3的整数。B选自对应于通式Ar-(OH)p的化合物，Ar这里表示芳族基团和p表示0-4的整数，·溶剂或溶剂混合物具有大约30-200℃的沸点。
2.用于分离季盐A的反应副产物D(1)，D(2)...D(g)，羟基芳族化合物B和反应主产物C的方法，其中·g代表1-42的整数，它依次编号各反应副产物D，·D(1)，D(2)...D(g)代表包括以下化合物的组中的1-g个成员2-苯氧基苯酚，4-苯氧基苯酚，水杨酸苯酯，2-溴苯酚，4-溴苯酚，2-枯基苯酚，4-枯基苯酚，2，2’-二羟基联苯，2，4’-二羟基联苯，4，4’-二羟基联苯，二溴苯酚类以及二聚或低聚(碳酸芳基酯)，二聚和低聚(苯氧基苯酚)，低聚(苯氧基苯酚碳酸酯)，双酚单碳酸酯和联苯基二碳酸酯，它们是由于羰基化和氧化偶联的结合由这些羟基芳族化合物或苯酚产生的，以及乙酸苯酯，和·D(1)，D(2)...D(g)的重量含量总计少于主产物C的重量含量，该方法包括后处理包括化合物D(1)，D(2)...D(g)，A，B和C的根据方法I的溶液一次或多次，特征在于进行至少一个步骤α，β，χ，其中α在步骤(a)中，获得了包括季盐A的水相和包括C的有机相，β在步骤a)之后获得的有机相通过结晶或优选通过蒸馏来后处理，以便一方面分离C，另一方面分离包括在该相中的D(1)，D(2)...D(g)的组的成员，χ根据步骤b)后处理在步骤a)之后获得的水相，任选包括组D(1)，D(2)...D(g)的一些成员的所得有机相返回到反应中，其中它们的一些被转化为组D(1)，D(2)...D(g)的其它成员。
3.根据权利要求1-2的任一项的方法，其中步骤a)-e)的至少之一在大约28-98℃的温度下进行。
4.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中反应产物C包括B的至少一种反应产物。
5.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中B包括苯酚和C包括碳酸二苯酯。
6.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中步骤b1)中的cB大于步骤a2)中的cB。
7.根据权利要求1-5的任一项的方法，其中溶剂包括以下组中的至少一种成员烃类，卤代烃类，芳族溶剂，醚类，氯苯，二氯苯，氟苯，苯，甲苯，茴香醚，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，酯类，如二噁烷的醚类，四氢呋喃，叔丁基甲基醚和醚化二醇类。
8.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中在步骤b1)中使用适用大约3wt％＜cB＜50wt％的有机相。
9.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中由步骤b2)获得的有机相在再循环到反应之前进行干燥。
10.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中在步骤a2)和/或b1)的至少一个步骤中将额外的电解质分配到萃取混合物中。
全文摘要
本发明涉及从化学反应混合物中分离和再循环催化剂组分的方法。所述方法特征在于它包括至少一个萃取步骤。
文档编号C07C37/72GK1622857SQ02828379
公开日2005年6月1日 申请日期2002年12月19日 优先权日2001年12月27日
发明者C·－P·赖辛格, S·－M·汉森, P·菲舍尔, M·特拉文 申请人:拜尔材料科学股份公司