专利名称：甲胺类的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种使用沸石催化剂的甲醛和氨的气相接触反应来有效地制造甲胺的方法。
另外，甲胺类的合成反应在反应进行中伴有放热，因此，为了尽量减少TMA的生成量，并保持高的DMA的收率，通过反应条件的调整而控制反应转化率是必不可少的。在控制反应转化率时，反应温度的控制成为关键点。即，若反应温度过高，则反应转化率变得过大，TMA的生成量增加，相反，若反应温度过低，则DMA生成量减小，导致DMA的收率降低。因此，有必要通过控制反应温度而使DMA的收率增高，并且TMA的生成量减小。关于反应温度的控制方法，日本特开平09-136862号公报中报道了一种公知的将精制工艺的循环物的一部分以及原料供给到催化剂层入口，调整催化剂层入口温度而控制催化剂层出口温度达到规定的反应温度的方法(以下的这种操作简称为冷淬)。
日本特开平09-136862号公报中，当精制工艺的循环物供给到催化剂入口而控制催化剂层入口的温度的情况下，若外界气温变动大，受其影响就强烈，则控制反应器入口温度的循环物的供给量变化大。其结果是，虽然控制了反应温度，但是在反应器中相对于总碳元素的总氮元素的比(以下简记为N/C)的变化不能被避免。已知N/C与在反应器中的甲胺类的反应速度和各种甲胺的生成比例具有密切的关系，N/C的变化将导致反应器出口温度和出口组成的变动。由于反应器的出口组成不稳定而产生变动，使精制工艺的运行受到不良的影响，从而使分离精制物的组成变得也不稳定。从精制工艺到反应器的被循环的流体组成也不例外，由于受到N/C的变动使其组成变得不稳定，反应器中的N/C再次发生变化，使反应器至精制工艺的运转不容易稳定。
即，由于在反应器中温度控制不稳定，不能够得到具有固定组成的反应生成物，从而难以实现得到高的DMA收率和低的TMA生成量的运转。另外，在精制体系中，精制设备流入物组成的变化也使运转条件不稳定，导致分离精制物的组成变化，难以实现其目标分离的条件。
产生上述问题的原因是在反应器中不能将N/C完全控制在规定值，由此，为了将DMA收率以及TMA生成量控制在规定的值，并且在采用这种条件下得到稳定的运转，仅对前述的反应温度进行控制是不够的，在进行了反应温度控制的反应器中，使N/C达到规定的值而采用某种控制就成为一个课题。
即本发明是一种甲胺类的制造方法，其特征在于以甲醛和氨作为原料，在采用沸石作为催化剂的甲胺类的制造时，采用至少2个以上的反应器，进行从精制工艺到反应工艺的工艺流体的循环，并且，在利用循环物的一部分进行第二反应器以后的反应温度的控制的制造方法中，在反应器中被循环的循环物流量的总和保持固定。
在实施本发明时，具体的方法是在附图
所示的本发明中，采用工艺流程图的1例加以说明。由图中⑤供给的甲醛和氨被预先加热气化。将该原料混合气体和由图中⑥所示的从氨分离塔循环来的未反应的氨气供给甲胺的第1反应器①。虽然循环量根据一甲胺、三甲胺等的必须量而不同，对其没有特别的限制，但通常为由反应体系向精制体系流出的工艺流体总量的20％-80％，优选为40％-70％。另外，虽然第2反应器以后的冷淬用循环量也根据反应温度等条件而不同，对此没有特别的限制，但通常为由反应体系向精制体系流出的工艺流体总量的0.05％-20％，优选为0.1％-10％。第1反应器①的入口温度被⑤的原料气的温度而调整，通过调整反应器入口温度而将反应器出口温度调节到目标温度。例如，在压力为2.0MPa下进行反应时，在反应器入口温度优选调整为250℃-270℃，更优选调整为255℃-265℃，反应器出口温度优选为280℃-300℃，更优选为285℃-295℃的条件下运行。优选在这时的反应器入口与出口之间的温差为30℃以下时运行。
由于甲胺类的合成反应伴有放热，第1反应器①中的反应完成后的气体温度比反应器入口温度高。随着高温供给甲胺反应器②，则温度上升得更高，反应失去控制，因此，用由图中⑦供给的冷淬用循环氨对第1反应器①加以冷淬。例如，第1反应器出口温度为295℃时，通过调整冷淬用循环氨流量而将第2反应器入口温度调节到优选的条件，即优选为250℃-270℃，更优选为在255℃-265℃。
被冷淬的第1反应器出口气体供给到甲胺的第2反应器②，开始再次反应。与第1反应器①相同，为了也将第2反应器②中的反应器出口温度控制到目标温度，对第2反应器供给气体⑧的温度进行调整。第2反应器供给气体⑧的温度根据第1反应器的冷淬用的循环氨⑦的供应量而调整。这时，优选在第2反应器出口温度为280℃-300℃下运行，更优选为在285℃-295℃下运行。另外，优选在与第1反应器相同的反应器入口与出口间的温差为30℃下运行。
第2反应器②中在反应结束后的气体与第1反应器①出口气体相同，由于温度变高，通过第2反应器冷淬用循环氨⑨冷淬。被冷淬的第2反应器出口气体供给一甲胺的第3反应器③而开始再次反应。与第1、第2反应器相同，在第3反应器③中，为了控制反应器出口温度达到目标温度，调整第3反应器供给气体⑩的温度。例如，第2反应器出口温度为295℃时，通过调整冷淬用循环氨流量而将第3反应器入口温度调节到优选的条件，即优选为在250℃-270℃，更优选为在255℃-265℃。
为了分离未反应的氨，将第3反应器中反应结束后的气体供给到氨分离塔④。在氨分离塔④中，将剩余的氨作为全部塔顶馏出物回收，并循环到反应器。根据反应器中的N/C，即过量加入的氨量和根据反应温度而变化的反应器中的平衡组成，以及根据反应器中反应转化率的各种变化规定了氨分离塔④的运行条件，从而决定被循环的氨的量。即，由于含在反应器出口流出物中的氨不可能在氨分离塔④以后的工艺中被分离，所以有必要在氨分离塔④中对反应器出口流出物中含有的氨进行全部分离，并从塔顶馏出向反应器循环。冲另一方面考虑，在氨蒸馏塔④的塔底馏出液中不能含有氨。为了满足该条件，调整氨蒸馏塔④的运行，优选在氨蒸馏塔④中依次测定塔底组成，塔底馏出物中的氨优选在10wt.ppm以下，更优选为1wt.ppm以下。例如，如果把温度作为运行的指针，在氨蒸馏塔④的运行压力为0.17Mpa时，运行在塔顶温度优选为48℃-54℃，更优选为在50℃-52℃，塔底温度优选为125℃-140℃，更优选为在130℃-135℃下进行。这时，循环路径是由未冷凝的氨蒸馏塔④的塔顶气体循环的图中⑥的回路和为冷淬第1第2反应器出口气体而液化循环的⑦、⑨的路径组成。被分离出氨后剩余的塔底馏出物中含有一甲胺二甲胺三甲胺剩余的甲醛副产物水，此后，对他们分别进行分离得到精制产品。
在进行如上所述的操作时，重要的是严格控制各反应器的入口和出口温度。由于反应温度影响反应速度，一旦有大的变化，则最终向氨蒸馏塔④供给的组成发生变化，则不仅氨蒸馏塔④的运行变得不稳定，而且向反应器循环的气体⑥以及冷淬用液⑦、⑨的组成也发生变化，反应器入口的组成也发生变化。结果，反应器至氨蒸馏之间的运行变得不稳定。
为了严格控制各反应器的入口出口温度，在本操作中，通过调节原料气体温度，精密控制第1反应器的入口温度，并通过冷淬精密控制第2第3反应器入口的温度，并调整各反应器的出口气体温度。通过该操作，由于控制各反应器的出口温度，获得了反应器至氨蒸馏之间的稳定运行。
但是，在存在剧烈的温度变化等的外界干扰条件下，冷淬用的循环氨⑦、⑨的供给量急剧增减。例如，冷淬用的循环氨⑦及⑨的体积流量有达到50％以上的变化的情况。于是，即使观察不到第2第3反应器出口温度变化，由于第2第3反应器入口组成和供给量急剧变化，向氨蒸馏塔④供给的组成也发生大的变化，这与反应器出口温度不能控制时一样使反应器至氨蒸馏塔之间的运转不稳定。
发生这种现象的原因是由于一旦冷淬量增加，第2第3反应器中的N/C急剧变化。本发明中，根据反应温度控制用的循环物的流量变化而调整其他的循环物流量，在反应器循环的循环物流量通常保持固定的量。具体是，在冷淬量变化时，只有相应于此变化部分的量的循环气体⑥的循环量产生增减，而向反应器的循环物的总量始终保持固定。
即，当气温急剧上升，调整反应器①出口气体温度的冷淬用循环氨⑦及调整反应器②出口气体温度的冷淬用循环氨⑨的量增加时，只有相应于增加量的向反应器①循环的循环气体氨⑥的量被减少。该操作意味着氨蒸馏塔④的塔顶馏出物的量是固定的，反应体系中循环的循环物的量是固定的结果。该控制，最优选的是循环物流量全都不发生变化，即使将循环物流量(重量)控制在1％以内变化，也能使在反应器至蒸馏塔之间的循环体系稳定运行的效果提高，更优选将变化抑制在0.5％以下而进行控制，从而使达到目标的运行效果提高。如果类似本操作的反应体系循环的循环物流量变化在前述范围内时，反应器中的N/C变化保持在0.01-0.05范围内，向氨蒸馏塔的供给量以及组成的变化也不至于对运行产生坏的影响，即，若在反应体系循环的循环物流畅始终保持固定，反应器中的N/C保持固定，则向氨蒸馏塔的供给量及组成没有变化。
以下利用实施例及比较例对本发明更具体地加以说明。另外，本发明不受这些实施例的任何限定。
开始反应后3小时，由于外部气温可能上升，各反应器出口温度最大可上升3℃，还有，也观察到在氨蒸馏塔塔顶温度在最大为2℃的范围中波动，使稳定地运行变得困难。对此，将第1反应器的入口温度调整为263℃，第1反应器的出口温度调整为300℃，同时为使第2反应器出口温度变为300℃，冷淬第1反应器出口气体用的冷淬液流量由122kg/h增加到208kg/h，为使第3反应器变为300℃，冷淬第2反应器出口气体用的冷淬液流量由122kg/h增加到202kg/h。通过该操作，各反应器出口温度被调整到300℃。另外，通过该操作，由于在反应器中循环液流量增加了166kg/h，气体循环量减少了166kg/h，调整循环物总量不变。该操作的结果是，合成器出口温度被非常稳定地控制，另外，塔蒸馏的运行也没有出现紊乱。比较例将甲醛5534kg/h、氨1231kg/h、由精制工艺的循环物制成的液体2691kg/h以及由精制工艺的循环物制成的气体8326kg/h连续地供给到反应器沸石催化层。这时的反应压力是2.0MpaG，调整原料甲醛、原料氨及循环物的预热汽化温度到265℃。反应器设置在3个容器中，在第2、第3反应器入口，输送循环液的一部分用于冷淬，将第2第3反应器出口温度调整为300℃，这时用于冷淬的循环液流量在第2反应器入口是122kg/h，第3反应器入口是122kg/h。
开始反应后3小时，由于外部气温可能上升，各反应器出口温度最大可上升3℃，还有，也观察到在氨蒸馏塔塔顶温度在最大为2℃的范围中波动，使稳定地运行变得困难。对此，将第1反应器的入口温度调整为263℃，第1反应器的出口温度调整为300℃，同时为使第2反应器出口温度变为300℃，冷淬第1反应器出口气体用的冷淬液流量增加了由122kg/h增加到208kg/h，为使第3反应器变为300℃，冷淬第2反应器出口气体用的冷淬液流量由122kg/h增加到202kg/h。通过该操作，各反应器出口温度被调整到300℃。
通过该操作，虽然在反应器中循环液流量增加了166kg/h，但在其他的循环物流量条件保持不变下连续运行。各反应器出口温度持续波动，而不可能控制为固定的值。另外，在氨蒸馏塔中，伴随着反应条件变化，影响了蒸馏塔进料的原料组成的变化以及改变了塔内的温度分布，其结果是观察到塔顶塔底馏出物组成也发生了变化，由于稳定的运行变难，不得不中止原料的供给并进行恢复各设备的条件的操作。
通过采用本发明的制造方法，由于在反应器中温度控制稳定，能够使反应生成物的组成固定，可以长时间的运行实现高的DMA收率和低的TMA生成量。另外，在精制体系中，由于精制设备流入物组成也没有变化，因此使在稳定的运行条件下长期运转成为可能，分离精制物的组成稳定，容易达到目标物的分离条件。
权利要求
1.一种甲胺类的制造方法，其特征在于以甲醛和氨作为原料，在采用沸石作为催化剂的甲胺类的制造时，采用至少2个以上的反应器，进行从精制工艺到反应工艺的工艺流体的循环，并且，在利用循环物的一部分进行第二反应器以后的反应温度的控制的制造方法中，在反应器中被循环的循环物流量的总和保持固定。
全文摘要
本发明涉及一种使用沸石催化剂的甲醛和氨的气相接触反应来有效地制造甲胺的方法。在甲胺的制造中，以甲醛和氨作为原料，在采用沸石作为催化剂的甲胺类的制造时，采用至少2个以上的反应器，进行从精制工艺到反应工艺的连续流体的循环，并且，在利用循环物的一部分进行第二反应器以后的反应温度的控制的制造方法中，始终保持在反应器中循环的循环物流量固定，反应器的温度被控制稳定，容易实现高的二甲胺收率和低的三甲胺生成量的运行。
文档编号C07C209/20GK1434022SQ0310225
公开日2003年8月6日 申请日期2003年1月27日 优先权日2002年1月25日
发明者横山勉, 伊藤幸男, 船冈隆博 申请人:三菱丽阳株式会社