专利名称：有机酸发酵过程中有机酸的在线提取和提浓方法
技术领域：
本发明属于化工传质和分离技术领域，特别涉及一种有机酸发酵过程中有机酸在线提取和提浓方法。
背景技术：
有机酸是一类基础化工原料。许多有机酸(如柠檬酸、乳酸及琥珀酸等)都是生物体代谢的中间产物，它们的生产主要采用发酵法。发酵法生产的有机酸浓度和纯度都较低，含有菌体和蛋白质、多糖等杂质，要获得具有商业价值的产品，必须加以分离和提浓。另外，有机酸的发酵是一个产物抑制的过程，将发酵液中的有机酸及时移出，能够提高产率和收率。
从发酵液中提取有机酸的方法有钙盐法、溶剂萃取法、吸附法、离子交换法和电渗析法等。钙盐法是当前的主流工艺，该方法简单易行，但收率不高，且在生成钙盐沉淀和酸解时都需要大量化学试剂，生成的副产物硫酸钙应用价值也不大。液液萃取技术具有选择性强和适用范围广的特点，是目前最有可能取代钙盐法进行有机酸大批量提取的工艺，但反萃问题尚未得到很好的解决，以色列专利技术以热水作为反萃剂，产液浓度很低。电渗析法技术原理简单，但操作过程中产生的热量易导致菌种失活，而较强的反向对流使该过程不能达到高收率。综上所述，以上方法均有一定的局限性，有机酸生产过程的发酵、分离和提浓仍需要三个独立的步骤来完成，这必然伴随低产率和高消耗。发展适用于发酵液中有机酸的在线分离和提浓的耦合技术是解决这一问题的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机酸发酵过程中有机酸的在线提取和提浓方法，其特征在于所述有机酸的在线提取和提浓方法是在常温常压下，采用膜萃取—电反萃耦合技术。即将中空纤维膜萃取技术与利用两相电萃取技术进行水反萃结合，实现发酵过程中有机酸的在线提取和提浓。该方法包括如下步骤(1)发酵液和萃取剂由泵分别输送到中空纤维膜器的壳层和管层，其发酵液和萃取剂两相在膜器内采用逆流或并流方式接触、传质，发酵液中的部分有机酸进入萃取剂并被其带出；(2)由中空纤维膜萃取器流出的负载了有机酸的萃取剂和提浓液由泵分别输送到电反萃装置两侧腔室，在加入直流电的条件下进行反萃。
(3)经反萃再生的萃取剂由泵输送回中空纤维膜器的管层，循环使用。
所述的萃取剂是对有机酸具有选择性萃取能力的有机溶剂，如三辛胺(TOA)、三烷基氧磷(TRPO)、磷酸三丁脂(TBP)。
所述的有机酸是特指能够在水中解离成为氢离子和酸根离子的有机化合物，如柠檬酸、乳酸、草酸、丙酸。
所述膜萃取单元所采用的膜为微孔膜，电反萃单元中所采用的膜可以是微孔膜或阴离子交换膜。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果本发明应用于发酵液中有机酸的提取和提浓，可以有效提高生物发酵的效率，一步获得纯度和浓度均较高的提浓液，具有操作条件温和，分离选择性强，菌体细胞的活性损失小；利用两相电萃取进行负载萃取溶剂的反萃再生，加入外电场使反萃过程的收率和效率提高；避免了电渗和反向对流，反萃过程快速、完全，富集效果和操作稳定性佳，物耗和能耗低，产生的废弃物和二次污染少。
图1为实现有机酸发酵过程中有机酸的在线提取和提浓方法的简易实验装置图。
具体实施例方式
图1所示为实现有机酸发酵过程中有机酸的在线提取和提浓方法的简易实验装置图。包括膜萃取储槽1、电反萃装置2、流体输送6与贮存提浓液储槽3、有机酸储槽4发酵液储槽5。在实验装置中，可以在与发酵过程匹配的温度和压力下实施，一般为常温常压。本技术开车容易，能够较快地达到操作稳态，实施步骤包括(1)根据发酵液组成选择并配制萃取溶剂，膜萃取和电反萃所用的膜材料预先用萃取溶剂浸泡，以提高膜结构和尺寸的稳定性，然后搭装膜萃取—电反萃耦合装置；(2)使膜萃取—电反萃耦合装置的各腔室和管路预先充满相应的料液和溶剂；(3)预先使萃取剂负载一定量的产物有机酸，负载量以保证膜萃取装置中的传质按设计方向进行、电反萃装置中有机相腔室内导电性较好为准；(4)然后开启料液和溶剂输送泵并给电反萃装置加电，进行膜萃取—电反萃的耦合操作。
其中，萃取溶剂的选择标准是a.能够选择性地从发酵液中萃取有机酸；b.萃取溶剂与有机酸的结合是可逆过程；c.不溶于水或几乎不溶于水；d.无毒或低毒。
膜萃取和电反萃装置中采用的膜材料要求有较好的有机溶剂耐受能力，电反萃装置采用的膜材料还要求膜面电阻较小、不易变形。
实施过程描述装置搭装完成后，使膜萃取装置的壳层和相应管路充满发酵液，使膜萃取装置的管层、电反萃装置的一侧腔室及相应管路充满萃取剂，使电反萃装置的另一侧充满提浓溶剂。
使萃取剂负载有机酸可以采用直接加入法，也可以通过首先启动膜萃取装置，让膜萃取预先进行一段时间，使萃取剂负载有机酸。
电反萃取装置中，有机相腔室采用薄层腔室或使有机相负载有机酸可以降低有机相阻抗引起的焦耳热损失。
本发明提及的技术在实施过程中可以即时停车，停车后无需将装置中的料液排空，如停车时间较长，用水或不易造成膜污染的水溶液替换膜萃取装置壳层中的发酵液。下面举实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1
将待处理料液柠檬酸发酵液，起始浓度100.26g/L。萃取剂为三辛胺TOA与正己醇的1∶1混合溶剂，膜萃取采用聚丙烯中空纤维膜，膜器内径为3.32cm，长度为25cm，中空纤维的外径为0.48mm，内径为0.40mm，装填因子为0.209。电反萃采用阴离子交换膜，预先用萃取剂浸泡24hr，膜电阻为10Ω/cm2左右，选择透过性为96％。发酵液体积为300mL，提浓液体积为50mL，萃取剂100mL。预先开启膜萃取装置，进行24hr传质。将发酵液换为新鲜发酵液，开启膜萃取—电反萃耦合装置，操作电流密度保持在5.0mA/cm2。以上所有操作均在室温(～25℃)和常压下进行。操作过程中各量随时间的变化如下表1所示。由表可以看到，应用本发明可以有效地实现柠檬酸发酵液的提取和浓缩，有效电流效率保持在较高水平，操作稳定。
实施例2将待处理料液柠檬酸发酵液，起始浓度105.17g/L。电反萃采用阴离子交换膜，预先用有机相浸泡24hr，使膜尺寸固定。膜电阻为13Ω/cm2左右，选择透过性80％。操作电流密度为10.0mA/cm2。其它条件同实施例1。以上所有操作均在室温(～25℃)和常压下进行。操作过程中各量随时间的变化如下表2所示。由表2可以看到，应用本发明，电流密度在一定范围内改变不会影响柠檬酸发酵液的有效提取和浓缩，电流效率维持在40％～50％之间，操作稳定。调节电流密度能够解决膜萃取和电反萃两个过程的匹配问题，操作弹性较好。
本发明中膜萃取单元采用的两相流动方式可以是逆流或并流，膜器的操作条件需在中空纤维膜不被穿透的范围内。电反萃取装置中的提浓溶剂(水)在必要时可以采用循环的方式流动，以满足提浓要求。电反萃装置的加电方式可以是稳压或稳流。电反萃装置可以采用单腔室或多腔室结构。按实施例1或2方法用上述对有机酸具有选择性萃取能力的有机溶剂三烷基氧磷(TRPO)、磷酸三丁脂(TBP)和上述的有机酸乳酸、草酸、丙酸的实验结果相同。
表1时间 膜侧柠檬酸 膜侧料液体 提浓侧柠檬 提浓液体 柠檬酸提浓 有效电流min 含量，g/L 积，mL酸含量，g/L 积，mL 倍数 效率，％0 100.26300100.26 50. 00 1.00 --24097.18297.4 126.91 51.04 1.2743.4396084.14287.7 199.82 53.17 2.0042.601320 76.43281.9 235.58 53.73 2.3844.901680 70.11276.0 263.63 54.29 2.6337.822400 56.79266.4 326.73 56.42 3.2644.682760 51.53260.5 354.77 56.98 3.5443.06表2时间 膜侧柠檬酸 膜侧料液体 提浓侧柠檬 提浓液体 柠檬酸提浓 有效电流min含量，g/L积，mL酸含量，g/L 积，mL 倍数 效率，％0.0 105.17 300.0 105.17 50.00 1.00 --180 89.04 297.4 143.03 52.05 1.3642.55360 82.73 292.7 180.89 53.09 1.7245.31570 75.37 287.6 221.56 54.48 2.1144.91780 66.61 282.5 256.61 55.86 2.4442.38960 60.30 277.8 283.26 56.91 2.6940.73114053.29 273.2 315.51 57.95 3.0049.69132047.68 268.5 336.54 59.00 3.2038.0权利要求
1.一种有机酸发酵过程中有机酸的在线提取和提浓方法，其特征在于所述有机酸的在线提取和提浓方法是在常温常压下，采用膜萃取—电反萃耦合技术，即将中空纤维膜萃取技术与利用两相电萃取技术进行水反萃结合，实现发酵过程中有机酸的在线提取和提浓；该方法包括如下步骤(1)发酵液和萃取剂由泵分别输送到中空纤维膜器的壳层和管层，其发酵液和萃取剂两相在膜器内采用逆流或并流方式接触、传质，发酵液中的部分有机酸进入萃取剂并被其带出；(2)由中空纤维膜萃取器流出的负载了有机酸的萃取剂和提浓液由泵分别输送到电反萃装置两侧腔室，在加入直流电的条件下进行反萃；(3)经反萃再生的萃取剂由泵输送回中空纤维膜器的管层，循环使用；
2.根据权利要求1所述有机酸发酵过程中有机酸的在线提取和提浓方法，其特征在于所述的萃取剂是对有机酸具有选择性萃取能力的有机溶剂，如三辛胺TOA、三烷基氧磷TRPO、磷酸三丁脂TBP。
3.根据权利要求1所述有机酸发酵过程中有机酸的在线提取和提浓方法，其特征在于所述的有机酸是特指能够在水中解离成为氢离子和酸根离子的有机化合物，如柠檬酸、乳酸、草酸、丙酸。
4.根据权利要求1所述有机酸发酵过程中有机酸的在线提取和提浓方法，其特征在于所述膜萃取所采用的膜为微孔膜，电反萃装置中所采用的膜可以是微孔膜或阴离子交换膜。
全文摘要
本发明公开了属于化工传质和分离技术领域一种有机酸发酵过程中有机酸在线提取和提浓方法。本发明是在常温常压下，采用膜萃取一电反萃耦合技术，即将中空纤维膜萃取技术与利用两相电萃取技术进行水反萃结合，实现发酵过程中有机酸的在线提取和提浓。该技术选择对有机酸产物具有良好选择性萃取能力的萃取剂对产液进行膜萃取，负载了有机酸的萃取剂经两相电反萃装置直接反萃、提浓，萃取剂再生后循环使用。与有机酸发酵装置相结合，利用该技术可以实现有机酸生产的在线提取和浓缩。该发明具有效率高、条件温和、选择性强、费用低、易于在线实施、运行稳定、能耗物耗小、污染和副产物少的优点，特别适用于产物抑制型的发酵法生产有机酸的过程强化和复杂体系中的有机酸产品的提纯和浓缩，是一种高效、新型的传质分离耦合强化技术。
文档编号C07C51/48GK1434019SQ0310505
公开日2003年8月6日 申请日期2003年3月3日 优先权日2003年3月3日
发明者骆广生, 刘建刚, 吕阳成, 潘澍 申请人:清华大学