专利名称：异噁唑－偶氮基－二酮类金属偶氮螯合物及其制备方法
技术领域：
本发明与光盘有关，是一种异噁唑-偶氮基-二酮类金属偶氮螯合物及其制备方法，特别是关于4，5-二取代异噁唑-偶氮基-β-二酮类金属偶氮螯合物及其制备方法。本发明的化合物可望用于新一代蓝光可录光盘存储材料。
背景技术：
金属偶氮螯合物是一类重要的合成染料，它具有优良的光电性能、稳定性好和光学响应速度快等优点，在现代科学的许多方面，如光信息存储、光开关器件、非线性光学材料和薄膜平面波导等方面都具有广阔的应用前景(参考文献[1]程宁，掺杂偶氮苯衍生物薄膜的电光效应及光折变效应，中国激光，1996，23(5)398～401；[2]黄燕萍，推拉型偶氮化合物三阶非线性电极化率测量，功能材料，1998，29(1)104～107)。
英国专利(参考文献[3]English States Patent No.1,044,823)曾公开了一种苯并噻唑-偶氮基-β-二酮类偶氮化合物的合成方法，该方法是把2-氨基苯并噻唑类衍生物溶于硫酸溶液中，然后与亚硝酰硫酸进行重氮化反应，生成的重氮盐再与β-二酮类衍生物在强碱的条件下进行偶合反应而得。该方法有如下缺点(1)由于在重氮化过程中采用亚硝酰硫酸反应体系，而亚硝酰硫酸是具有窒息性气体的强腐蚀性发烟液体，对反应设备和实验条件要求很高，同时由于亚硝酰硫酸极易潮解，其潮解产物是硫酸、硝酸和一氧化氮，而一氧化氮是有毒、有害气体；(2)由于重氮化反应需在0-5℃的条件下进行，同时由于亚硝酰硫酸的活性很高，在水溶液中易在瞬间产生大量的热，使反应温度控制相对困难。
日本专利(参考文献[4]Japan Patent No.2001-271001)曾公开了具有类似骨架的金属偶氮螯合物的制备方法，但是，该方法在重氮化步骤中也采用亚硝酰硫酸反应体系，也具有上述提及的缺点，同时在螯合反应中极易导致副产物的产生，如金属二酮双配体螯合物(参考文献[5]兰州大学复旦大学化学系有机化学教研室主编，有机化学实验<第二版>，高等教育出版社，1994，192-196)，从而降低产率，也给产物的分离提纯增加难度。上述缺点严重影响了该方法的应用。
发明内容
本发明要解决的问题在于克服上述现有技术的问题，提供一种异噁唑-偶氮基-二酮类金属偶氮螯合物及其制备方法，特别是一种4，5-二取代异噁唑-偶氮基-β-二酮类金属偶氮螯合物及其制备方法，它具有吸收波长短、合成简单、溶解性能好以及稳定性能高等优点，可望在新一代蓝光信息存储领域上成为一类很有前途的有机光存储材料。
本发明的技术解决方案是采用磷酸作为重氮化反应体系，醇钠作为螯合反应催化剂，合成一种4，5-二取代异噁唑-偶氮基-β-二酮类金属偶氮螯合物，其分子结构通式如下 结构式中的N代表氮；R1和R2既可相同也可不同，分别代表氢、甲基、乙基、叔丁基等1-10个碳原子数的直链或支链烷基基团；R3和R4既可相同也可不同，分别代表甲基、乙基、叔丁基等1～4个碳原子数的直链或支链烷基基团，或多氟烷基，或取代的亚胺基苯基，或取代的苯基，或杂环基等； M代表金属，如镍、铜、锰、锌、钴等。
本发明涉及的4，5-二取代异噁唑-偶氮基-β-二酮类金属偶氮螯合物是经过重氮化反应、偶合反应以及螯合反应三步骤而得，其中重氮化反应是由4，5-二取代异噁唑类化合物和亚硝酸钠在磷酸体系中进行，反应温度维持在0～5℃；偶合反应是由重氮盐和β-二酮类化合物在强碱<如氢氧化钠等>条件下进行，pH＝10～14，反应温度维持在0～5℃；螯合反应是由偶合产物和金属乙酸盐在四氢呋喃的溶剂中室温条件下进行的，采用醇钠作催化剂。其反应式为 上式中的N和P分别代表氮和磷；R1、R2、R3、R4以及M的代表同上；THF代表四氢呋喃。
具体合成步骤<1>重氮化反应将3-异噁唑类化合物加入到85％磷酸中，搅拌溶解，用冰浴使体系的温度保持在0-5℃之间，然后在上述体系中慢慢加入亚硝酸钠固体，并使重氮化反应完全。其中，3-异噁唑类化合物、85％磷酸和亚硝酸钠的重量百分比分别为2.5％～3.5％∶94％～96％∶1.5％～2.5％。
<2>偶合反应将β-二酮衍生物溶于pH＝10-14的氢氧化钠水溶液中，在0-5℃下，加入上述<1>所制备的重氮盐，并继续在0-5℃下反应完全。其中，重氮盐、β-二酮衍生物和氢氧化钠水溶液的重量百分比分别为1％～2％∶60％～75％∶25％～40％。
<3>螯合反应将上述<2>合成的偶氮化合物加入到四氢呋喃有机溶剂中，搅拌使之溶解。然后加入溶于醇类溶剂的金属醋酸盐溶液和醇钠溶液，并在室温下搅拌反应完全。其中，偶氮化合物、四氢呋喃、金属醋酸盐、醇类和醇钠的重量百分比分别为1％～2％∶80％～85％∶0.5％～1％∶3％～8％∶9％～12％。
上述所说的醇类试剂一般为甲醇或乙醇；醇钠溶液为反应催化剂，一般为甲醇钠或是乙醇钠，它是将金属钠和甲醇或乙醇直接混合反应而制得的。
本发明的4，5-二取代异噁唑-偶氮基-β-二酮类金属偶氮螯合物的用途4，5-二取代异噁唑-偶氮基-β-二酮类金属偶氮螯合物，由于其薄膜的最大吸收波长可小于450nm，在有机溶剂中的溶解度可大于2％，适合旋涂法制膜，稳定性高，因此可望成为新一代蓝光信息存储的有机光存储材料。
本发明的技术优势1.本发明中重氮化反应是在磷酸体系中进行的，这与弱碱性的芳胺与亚硝酰硫酸的反应体系(参考文献[6]K.H.Sanders，R.L.Allen.Aromatic Diazo Components，3rd ed.LondonEdward Arnole(Publishers)Ltd.，1985，14-19)相比，反应条件较为温和，而且该体系与后面偶合反应相配合，使偶合反应放热少，温度容易控制，同时也控制了由于强酸性的重氮盐加入到偶合体系中引起的分解反应；螯合反应采用了醇钠催化剂成功地合成出一种上述分子结构的4，5-二取代异噁唑-偶氮基-β-二酮类金属偶氮螯合物，而不会引起其它化合物的产生。
2.本发明的制备方法具有反应过程中无有毒有害气体产生，对反应设备无特殊要求，产率高以及催化剂来源易得，制作简便等优点，本发明的制备方法既适合用于实验室制备，也可适合工业化生产。
3.从试验表明该材料薄膜的最大吸收光谱位于蓝紫光区，可望与目前的405nm蓝紫光半导体激光器相匹配，用于新一代蓝光可录光盘材料。
图13-(5’-甲基-3’-异噁唑基偶氮基)-1-甲基-4-(对甲氧基苯胺基)-2，4-丁二酮铜偶氮螯合物在薄膜中的吸收光谱图
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作详细说明，但不应限制本发明的保护范围。
实施例13-(5’-甲基-3’-异噁唑基偶氮基)-1-甲基-4-(对甲氧基苯胺基)-2，4-丁二酮铜偶氮螯合物的合成<1>重氮化反应将5-甲基-3-氨基异噁唑化合物加入到85％磷酸中，搅拌溶解，用冰浴使体系的温度保持在0-5℃之间，然后慢慢加入亚硝酸钠固体于上述体系中，并使重氮化反应完全。其中，5-甲基-3-氨基异噁唑化合物，85％磷酸和亚硝酸钠之间的重量百分比分别为2.5％∶95.5％∶2％。
<2>偶合反应将对乙酰乙酰氨基茵香胺溶于pH＝10的氢氧化钠水溶液中，在0-5℃下，加入上述<1>所制备的重氮盐溶液，并继续在0-5度下反应完全。反应产物过滤、洗涤，滤饼经重结晶得到淡黄色的结晶产物。其中，对乙酰乙酰氨基茵香胺，氢氧化钠水溶液和重氮盐之间的重量百分比分别为2％∶66％∶32％。产率为52％，质谱M/e＝316。
<3>螯合反应将上述<2>合成的偶氮化合物加入到四氢呋喃有机溶剂中，搅拌使之溶解。然后加入溶于甲醇溶剂的醋酸铜溶液和0.5％的甲醇钠溶液，并在室温下搅拌反应完全。反应产物过滤、洗涤、干燥得黄色固体。其中，偶氮化合物，四氢呋喃，醋酸铜，甲醇溶剂和0.5％甲醇钠的重量百分比分别为1.5％∶84％∶0.5％∶8％∶12％。产率为75％，质谱M/e＝694。
实施例23-(5’-甲基-3’-异噁唑基偶氮基)-1-甲基-4-(2’，4’-二甲基苯胺基)-2，4-丁二酮镍偶氮螯合物的合成<1>重氮化反应原料和步骤同例1。
<2>偶合反应步骤同例1，不同的是将对乙酰乙酰氨基茵香胺改为2’，4’-二甲基乙酰乙酰苯胺；pH值改为12；2’，4’-二甲基乙酰乙酰苯胺∶氢氧化钠水溶液∶重氮盐之间的重量百分比分别改为2％∶60％∶28％。产率为53％，质谱M/e＝315。
<3>螯合反应步骤同例1，不同的是将醋酸铜改为醋酸镍；偶氮化合物∶四氢呋喃∶醋酸镍∶甲醇溶剂∶0.5％甲醇钠的重量百分比分别改为1.4％∶81.6％∶0.5％∶5％∶11.5％。产率为84％，质谱M/e＝687。
实施例33-(5’-乙基-3’-异噁唑基偶氮基)-1-甲基-4-(对甲氧基苯胺基)-2，4-丁二酮镍偶氮螯合物的合成<1>重氮化反应步骤同例<1>，不同的是将5-甲基-3-氨基异噁唑化合物改为5-乙基-3-氨基异噁唑化合物，5-乙基-3-氨基异噁唑化合物85％磷酸亚硝酸钠之间的重量百分比分别改为2.5％∶96％∶1.5％。
<2>偶合反应步骤同例1，不同的是将pH值改为12；对乙酰乙酰氨基茵香胺化合物∶氢氧化钠水溶液∶重氮盐之间的重量百分比分别改为1.5％∶68.5％∶30％。产率为54％，质谱M/e＝330。
<3>螯合反应步骤同例1，不同的是将醋酸铜改为醋酸镍；0.5％甲醇钠改为0.7％甲醇钠；偶氮化合物∶四氢呋喃∶醋酸镍∶甲醇溶剂0.7％甲醇钠的重量百分比分别改为1.3％∶81.7％∶0.5％∶5％∶11.5％。产率为84％；质谱M/e＝717。
实施例43-(5’-叔丁基-3’-异噁唑基偶氮基)-1-甲基-4-(2’，4’-二甲基苯胺基)-2，4-丁二酮铜偶氮螯合物的合成<1>重氮化反应步骤同例<1>，不同的是将5-甲基-3-氨基异噁唑化合物改为5-叔丁基-3-氨基异噁唑化合物；5-叔丁基-3-氨基异噁唑化合物85％磷酸∶亚硝酸钠之间的重量百分比分别改为3.5％∶94.5％∶2％。
<2>偶合反应步骤同例1，不同的是将对乙酰乙酰氨基茵香胺改为2’，4’-二甲基乙酰乙酰苯胺；pH值改为14；2’，4’-二甲基乙酰乙酰苯胺∶氢氧化钠水溶液∶重氮盐之间的重量百分比分别改为1.8％∶75％∶23.2％。产率为45％，质谱M/e＝357。
<3>螯合反应步骤同例1，不同的是将0.5％甲醇钠改为1％乙醇钠；甲醇改为乙醇；偶氮化合物∶四氢呋喃∶醋酸铜∶乙醇溶剂∶1％乙醇钠的重量百分比分别改为2％∶80％∶0.75％∶4％∶10％。产率为76％；质谱M/e＝776。
实施例53-(4’，5’-二甲基-3’-异噁唑基偶氮基)-1-甲基-4-(对甲氧基苯胺基)-2，4-丁二酮铜偶氮螯合物的合成1>重氮化反应步骤同例<1>，不同的是将5-甲基-3-氨基异噁唑化合物改为4，5-二甲基-3-氨基异噁唑化合物；4，5-二甲基-3-氨基异噁唑化合物∶85％磷酸∶亚硝酸钠之间的重量百分比分别改为3％∶95％∶2％。
<2>偶合反应步骤同例1，不同的是将pH值改为14；对乙酰乙酰氨基茵香胺∶氢氧化钠水溶液∶重氮盐之间的重量百分比分别改为1％∶65％∶34％。产率为56％，质谱M/e＝331。
<3>螯合反应步骤同例1，不同的是将0.5％甲醇钠改为1％甲醇钠；偶氮化合物∶四氢呋喃∶醋酸铜∶甲醇溶剂∶1％甲醇钠的重量百分比分别改为2％∶80％∶0.75％∶4％∶10％。产率为82％；质谱M/e＝724。
实施例63-(4’，5’-二甲基-3’-异噁唑基偶氮基)-1-甲基-4-(邻甲氧基苯胺)-2，4-丁二酮锰偶氮螯合物的合成1>重氮化反应步骤同例<1>，不同的是将5-甲基-3-氨基异噁唑化合物改为4，5-二甲基-3-氨基异噁唑化合物；4，5-二甲基-3-氨基异噁唑化合物∶85％磷酸∶亚硝酸钠之间的重量百分比分别改为3％∶94.5％∶2.5％。
<2>偶合反应步骤同例1，不同的是将对乙酰乙酰氨基茵香胺改为邻乙酰乙酰氨基茵香胺；pH值改为14；邻乙酰乙酰氨基茵香胺∶氢氧化钠水溶液∶重氮盐之间的重量百分比分别改为2％∶63％∶35％。产率为51％，质谱M/e＝331。
<3>螯合反应步骤同例1，不同的是将醋酸铜改为醋酸锰；偶氮化合物∶四氢呋喃∶醋酸锰∶甲醇溶剂∶0.5％甲醇钠的重量百分比分别改为1.4％∶83％∶0.6％∶3％∶12％。产率为80％；质谱M/e＝715。
实施例72-(5’-叔丁基-3’-异噁唑基偶氮基)-1-噻吩基-3-三氟甲基-1，3-丙二酮钴偶氮螯合物的合成1>重氮化反应步骤同例<1>，不同的是将5-甲基-3-氨基异噁唑化合物改为5-叔丁基-3-氨基异噁唑化合物；5-叔丁基-3-氨基异噁唑化合物∶85％磷酸∶亚硝酸钠之间的重量百分比分别改为2.5％∶96％∶1.5％。
<2>偶合反应步骤同例1，不同的是将对乙酰乙酰氨基茵香胺改为噻吩甲酰三氟丙酮；pH值改为14；噻吩甲酰三氟丙酮∶氢氧化钠水溶液∶重氮盐之间的重量百分比分别改为1.5％∶58.5％∶40％。产率为39％，质谱M/e＝387。
<3>螯合反应步骤同例1，不同的是将醋酸铜改为醋酸钴；偶氮化合物∶四氢呋喃∶醋酸钴∶甲醇溶剂∶0.5％甲醇钠的重量百分比分别改为1.4％∶83％∶1％∶5％∶9.6％。产率为47％；质谱M/e＝831。
实施例82-(4’，5’-二甲基-3’-异噁唑基偶氮基)-1，3-二苯基-1，3-丙二酮锌偶氮螯合物的合成1>重氮化反应步骤同例<1>，不同的是将5-甲基-3-氨基异噁唑化合物改为4，5-二甲基-3-氨基异噁唑化合物；4，5-二甲基-3-氨基异噁唑化合物∶85％磷酸∶亚硝酸钠之间的重量百分比分别改为3％∶95.5％∶1.5％。
<2>偶合反应步骤同例1，不同的是将对乙酰乙酰氨基茵香胺改为二苯甲酰甲烷；pH值改为14；二苯甲酰甲烷∶氢氧化钠水溶液∶重氮盐之间的重量百分比分别改为2％∶60％∶38％。产率为51％，质谱M/e＝389。
<3>螯合反应步骤同例1，不同的是将醋酸铜改为醋酸锌；0.5％甲醇钠改为1％乙醇钠；甲醇改为乙醇∶偶氮化合物∶四氢呋喃∶醋酸锌∶甲醇溶剂∶1％甲醇钠的重量百分比分别改为1.5％∶83％∶1％∶3％∶11.5％。产率为55％；质谱M/e＝841。
实施例9将20mg的样品(实施例1样品)溶于1ml的四氟丙醇中，采用旋涂法均匀地涂布在K9玻璃片上，待溶剂挥发后即得稳定的薄膜。该薄膜的最大吸收波长为370nm，如图1所示，可望与目前的405nm蓝紫光半导体激光器相匹配。
权利要求
1.一种异噁唑-偶氮基-二酮类金属偶氮螯合物，其特征在于它是含有4，5-二取代异噁唑-偶氮基-β-二酮类金属偶氮螯合物，其分子结构通式如下 其中，N代表氮；R1和R2既可相同也可不同，分别代表氢、甲基、乙基、叔丁基等1-10个碳原子数的直链或支链烷基基团；R3和R4既可相同也可不同，分别代表甲基、乙基、叔丁基等1～4个碳原子数的直链或支链烷基基团，或多氟烷基，或取代的亚胺基苯基，或取代的苯基，或杂环基；M为金属，如镍、铜、锰、锌、钴等。
2.根据权利要求1所述的异噁唑-偶氮基-二酮类金属偶氮螯合物的制备方法，其特征在于所述的4，5-二取代异噁唑-偶氮基-β-二酮类金属偶氮螯合物是经过下列重氮化反应、偶合反应以及螯合反应制得的①重氮化反应是4，5-二取代异噁唑类化合物和亚硝酸钠在磷酸体系中进行，反应温度维持在0～5℃；②偶合反应是重氮盐和β-二酮类化合物在强碱<如氢氧化钠等>条件下进行，pH＝10～14，反应温度维持在0～5℃；③螯合反应是偶合产物和金属乙酸盐在四氢呋喃的溶剂中室温条件下进行的，采用醇钠作催化剂。
3.根据权利要求2所述的异噁唑-偶氮基-二酮类金属偶氮螯合物的制备方法，其特征在于所述的4，5-二取代异噁唑-偶氮基-β-二酮类金属偶氮螯合物具体合成步骤是<1>重氮化反应将3-异噁唑类化合物加入到85％磷酸中，搅拌溶解，用冰浴使体系的温度保持在0-5℃之间，然后慢慢加入亚硝酸钠固体于上述体系中，并使重氮化反应完全。其中，3-异噁唑类化合物、85％磷酸和亚硝酸钠的重量百分比分别为2.5％～3.5％94％～96％1.5％～2.5％。<2>偶合反应将β-二酮衍生物溶于pH＝10-14的氢氧化钠水溶液中，在0-5度下，加入上述<1>所制备的重氮盐，并继续在0-5度下反应完全。其中，重氮盐、β-二酮衍生物和氢氧化钠水溶液的重量百分比分别为1％～2％∶60％～75％∶25％～40％。<3>螯合反应将上述<2>合成的偶氮化合物加入到四氢呋喃有机溶剂中，搅拌使之溶解。然后加入溶于醇类溶剂的金属醋酸盐溶液和醇钠溶液，并在室温下搅拌反应完全。其中，偶氮化合物、四氢呋喃、金属醋酸盐、醇类和醇钠的重量百分比分别为1％～2％∶80％～85％∶0.5％～1％∶3％～8％∶9％～12％。
4.根据权利要求2或3所述的异噁唑-偶氮基-二酮类金属偶氮螯合物的制备方法，其特征在于所说的醇类溶剂为甲醇或乙醇，所说的催化剂醇钠为甲醇钠或乙醇钠。
全文摘要
一种异噁唑－偶氮基－二酮类金属偶氮螯合物及其制备方法，它是含有4，5－二取代异噁唑－偶氮基－β－二酮类金属偶氮螯合物，其分子结构通式如式,其中，N代表氮；R
文档编号C07D261/14GK1438221SQ0311581
公开日2003年8月27日 申请日期2003年3月14日 优先权日2003年3月14日
发明者黄福新, 吴谊群, 顾冬红, 干福熹 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所