专利名称：用于合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有金属钯和金属金的催化剂的制备方法，特别涉及用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的含有金属钯和金属金的催化剂的制备方法。
背景技术：
在催化剂的存在下，由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯是比较成熟的工业化生产醋酸乙烯酯的方法。采用的催化剂一般为负载型催化剂，催化剂以SiO2、Al2O3或SiO2与Al2O3混合物为载体，负载的活性组分为金属钯、金属金和碱金属醋酸盐。催化剂通常采用浸渍法来制备，制备过程主要包括用含钯和金的化合物的溶液浸渍载体制成催化剂前体；用碱性溶液浸润催化剂前体使之陈化，使水溶性的含钯和金的化合物沉淀为非水溶性钯、金化合物；用还原剂将钯、金化合物还原为金属钯、金属金；水洗干燥催化剂前体；用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体；干燥后制得催化剂成品。这种传统的制备方法制得的催化剂初始活性很高，高的初始活性使得反应初期剧烈放热，反应器在瞬间的散热能力是有限的，这很容易引起催化剂床层飞温，因此催化剂过高的初始活性使生产装置的开车过程难以稳定。
美国专利US5,990,344提出通过高温焙烧的办法使催化剂的活性组分钯、金的晶粒长大，从而降低其初始活性。焙烧过程在催化剂前体用碱金属醋酸盐溶液浸润前进行，焙烧气氛优选还原性气体，但也可以在氧化性气体或者惰性气体中进行，合适的还原性气体是氢气或一氧化碳，合适的氧化性气体是氧气。它们可以被惰性气体稀释。单独使用或与氧化性气体或还原性气体一起使用的合适的惰性气体是氮气、二氧化碳和氦气。焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为1～24小时。如果使用氧化性气体，则催化剂随后需要再次进行还原。这种现有的制备方法的缺点是焙烧时的温度较高，这就需要较高的能耗，同时对焙烧设备和焙烧操作要求较高。另外，高温焙烧很可能影响催化剂的孔结构，从而对催化剂载体的耐高温性也提出了更为苛刻的要求。
发明内容
本发明提供了一种用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法，它所要解决的技术问题是通过改进催化剂焙烧的条件，从而大幅降低催化剂的焙烧温度。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法，催化剂以SiO2、Al2O3或SiO2与Al2O3混合物为载体，负载的活性组分为金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1～12g/l、金的含量为0.5～10g/l、碱金属醋酸盐的含量为10～80g/l。制备方法依次包括以下步骤载体于水溶性的含钯化合物和含金化合物的溶液中浸渍制成催化剂前体；催化剂前体与碱性溶液接触陈化；催化剂前体在含有还原剂的液相物料中浸渍使催化剂前体中的含钯化合物和含金化合物转化为金属钯和金；催化剂前体洗涤后加以焙烧；用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体；干燥后制得成品催化剂。催化剂前体的焙烧在含有气体醋酸的气氛中进行，其中醋酸的分压占总压力的5～100％，其它气体选自还原性气体、氧化性气体、惰性气体、还原性气体与惰性气体的混合物或氧化性气体与惰性气体的混合物中的一种，焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为1～24小时。
上述催化剂前体的焙烧温度最好为250～300℃；焙烧时间最好为5～10小时。上述的还原性气体最好为氢气或一氧化碳；氧化性气体最好为氧气或空气；惰性气体最好为氮气、二氧化碳或氦气。
而本发明认为催化剂前体的焙烧气氛最好为醋酸的分压占总压力的5～20％，其它气体为空气。
对于本发明提供的催化剂制备方法而言，其技术关键在于催化剂前体的焙烧是在含有气体醋酸或全部为气体醋酸的气氛中进行，其它步骤与现有技术相同，这为本领域的普通技术人员所熟知。具体的过程可以是1)载体于水溶性的含钯化合物和含金化合物的溶液中浸渍制成催化剂前体。
钯的化合物可以是醋酸钯、硫酸钯、硝酸钯、氯化钯、含卤钯酸如H2PdCl4或含卤钯酸盐如Na2PdCl4或K2PdCl4，金的化合物可以选用氯化金、醋酸金、HAuCl4、NaAuCl4或KAuCl4，溶剂可以是水、羧酸、醇、苯等，优选的溶剂是水和醋酸。浸渍液量为载体吸水值的95～100％，配制浸渍液所需的含钯化合物和含金化合物的量，根据其中相应的化合物中钯或金的含量以及催化剂中钯或金的目标含量来确定，通常两者是相等的。
2)催化剂前体与碱性溶液接触陈化。
用含碱性化合物的水溶液处理催化剂前体，碱性化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者硅酸钠，优选硅酸钠。陈化液量为载体吸水值的5～15％，碱性化合物的用量是将钯、金化合物完全转化为钯、金氢氧化物所需反应当量的1.1～1.8倍。陈化通常在室温下进行，陈化时间不少于24小时。
3)催化剂前体在含有还原剂的液相物料中浸渍使催化剂前体中的钯、金氢氧化物转化为金属钯和金。
还原在室温下液相中进行，还原剂为水合肼，水合肼的用量为使钯、金氢氧化物完全转化为钯、金金属所需反应当量的5～20倍。
4)催化剂前体的洗涤和干燥。
用去离子水冲洗催化剂前体，至无Cl-为止(用硝酸银检验)。然后进行干燥，干燥温度不超过120℃。
5)催化剂前体用如前所述的条件焙烧。
6)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体。
碱金属醋酸盐溶液一般为醋酸钾的水溶液，浸润液量为载体吸水值的90～100％，配制浸润液所需的醋酸钾的量根据催化剂中醋酸钾的目标含量来确定。
本发明人经过实验后发现，当催化剂前体在含有醋酸的气氛中焙烧时，在较低的焙烧温度下(250～350℃)就能使催化剂的活性组分钯、金的晶粒长大。这也许是在焙烧的过程中，钯、金形成醋酸的化合物，这种过渡形态的钯、金和醋酸的化合物能在较低的温度下发生迁移，从而促使晶粒长大。与现有技术相比，本发明的优点是可以降低催化剂的焙烧温度，从而降低能耗以及降低焙烧工艺的操作要求，而本发明制备所得的催化剂同样具有良好的反应性能。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
具体实施例方式
实施例1～4取球形二氧化硅载体(粒径4～6mm)1.1升，用含4.21克H2PdCl4和2.04克HAuCl4的混合溶液450毫升浸渍，室温下浸渍1小时，制成催化剂前体。
将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于上述催化剂前体中，摇动数次以避免结块，然后静置24小时。
用浓度为85wt％的水合肼30ml浸渍催化剂前体进行还原，浸渍时间为5小时。
用去离子水洗涤催化剂前体至出水不含有氯离子(用硝酸银检验)，然后于60℃下干燥。
催化剂前体在含有醋酸或全部为醋酸的气氛下焙烧，各实施例具体的焙烧条件见表1。
用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍焙烧后的催化剂前体，浸渍5小时后于60℃下干燥得催化剂成品。
催化剂的组成钯含量3.83g/l，金含量1.85g/l，醋酸钾含量30g/l比较例1、2催化剂前体的焙烧在不含醋酸的气氛中进行，其余同实施例1～4，具体的焙烧条件见表1。
催化剂的评价在900毫升固定床反应器中装入900ml催化剂，用乙烯试压试漏，确认无泄漏后，将乙烯流量调至64.4mol/h，同时升温。当催化剂床层中温度达到120℃时，投入醋酸，醋酸流量为9.30mol/h。半小时后，逐步投入氧气，2小时后投足氧量，流量达3.87mol/h，控制原料比为乙烯/醋酸/氧气＝83.0/12.0/5.0(摩尔比)。
反应过程中控制床层热点温度为142℃，反应器入口压力0.8MPa。乙烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。调节醋酸泵以控制其流量，乙烯和氧气流量均采用质量流速控制器控制，反应气经冷凝器冷凝后排放，分析反应液中的反应产物醋酸乙烯和未反应的醋酸量，以及尾气中副反应产物二氧化碳，未冷凝的醋酸乙烯和未反应的氧气。
各实施例和比较例催化剂的评价结果见表2，催化剂的活性和选择性定义为
表1.
表2.
*催化剂晶粒用X射线衍射仪测定。
权利要求
1.一种用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法，催化剂以SiO2、Al2O3或SiO2与Al2O3混合物为载体，负载的活性组分为金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1～12g/l、金的含量为0.5～10g/l、碱金属醋酸盐的含量为10～80g/l，制备方法依次包括以下步骤载体于水溶性的含钯化合物和含金化合物的溶液中浸渍制成催化剂前体；催化剂前体与碱性溶液接触陈化；催化剂前体在含有还原剂的液相物料中浸渍使催化剂前体中的含钯化合物和含金化合物转化为金属钯和金；催化剂前体洗涤后加以焙烧；用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体；干燥后制得成品催化剂，其特征在于所述的催化剂前体的焙烧在含有气体醋酸的气氛中进行，其中醋酸的分压占总压力的5～100％，其它气体选自还原性气体、氧化性气体、惰性气体、还原性气体与惰性气体的混合物或氧化性气体与惰性气体的混合物中的一种，焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为1～24小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂前体的焙烧温度为250～300℃。
3.根据权利要求1所述的的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂前体的焙烧时间为5～10小时。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原性气体为氢气或一氧化碳。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化性气体为氧气或空气。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、二氧化碳或氦气。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂前体的焙烧在含有气体醋酸的气氛中进行，其中醋酸的分压占总压力的5～20％，其它气体为空气。
全文摘要
一种用于合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法，制备过程为用含钯和金的化合物的溶液浸渍载体制成催化剂前体；用碱性溶液浸润催化剂前体使之陈化；用还原剂将钯、金化合物还原为金属钯金；水洗干燥催化剂前体；催化剂前体在含有气体醋酸的气氛中焙烧，醋酸的分压占总压力的5～100％，其它气体选自还原性气体、氧化性气体、惰性气体、还原性气体与惰性气体的混合物或氧化性气体与惰性气体的混合物中的一种，焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为1～24小时；用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体；干燥后制得催化剂成品。本发明的优点是可以降低催化剂的焙烧温度，从而降低能耗以及降低焙烧工艺的操作要求，而所得的催化剂同样具有良好的性能。
文档编号C07C69/00GK1539552SQ0311657
公开日2004年10月27日 申请日期2003年4月23日 优先权日2003年4月23日
发明者姚建东, 杨运信, 张丽斌, 宋朝红 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司