专利名称：一种烷基锂的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基锂的生产方法。
背景技术：
烷基锂主要用作阴离子聚合的引发剂，目前其需求量增长很快。在现有技术中，有关烷基锂合成和制备的报导比较多，如近十年来的美国专利就有U.S.P.5,332,533(1994)、5,340,507(1994)、5,567,474(1996)、5,776,396(1998)等等。烷基锂的合成采用氯代烷烃和金属锂砂在烃类溶剂中反应的路线。由于是放热反应加上副反应的制约，反应温度一般控制在35℃～55℃，反应周期长，产能低，为了防止产品中残留氯代烷烃对聚合过程的影响，通常将价格较高的锂过量12％-25％，以保证另一反应物氯代烷烃的完全消耗，由此造成整个过程很不经济。
发明内容
烷基锂作为阴离子聚合引发剂，其发展前景非常广阔，商品量也逐年提高。烷基锂的工业生产需要采用低成本、高效率并且很安全的技术，如何使一定规模的装置产出最多的更廉价的产品显得非常重要。另外，烷基锂的工业规模装置通常与聚合物工厂距离较近，以便为其提供高活性引发剂。由于可直接用管道送达，不存在运输问题，在此情况下烷基锂浓度在10％左右即可满足要求，而且在实际生产中易于实施。但如果要考虑贮存和运输问题，就要制备高浓度的烷基锂，以使整个过程更经济。通常的方法是采用减压或常规蒸馏移去低浓度烷基锂溶液中的溶剂，但该方法需要加热，而烷基锂的分解温度一般较低，容易发生副反应，从而影响烷基锂活性。
本发明的目的在于提供一种简单、安全而且经济的生产方法，使烷基锂产率提高、成本下降，并且能直接得到较高浓度的烷基锂溶液，使其贮存和作为商品运输时费用更为低廉。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案1)在密闭条件下用水值为100mg/kg～300mg/kg的白油作分散剂将金属锂锭分散成20μm～400μm的锂砂；2)将锂砂转移到合成釜，加入一定量的烃类溶剂(烃类溶剂可以是工业用环己烷或工业用己烷或抽余油或它们之间的混合物)并调整其体积，按锂比氯代烃过量5％-7％计算氯代烃加入量，采用滴加方式加入氯代烃，控制反应温度在70℃～85℃，控制反应时间使氯代烃完全转化；3)合成反应完成后将物料压入沉降罐，静置，待溶液中的锂渣(LiCl、Li3N、未反应的金属锂等)充分沉降后抽取上层含少量固相杂质的烷基锂溶液，经过滤器或过滤机压滤，得到烷基锂溶液。
本发明的具体实施过程的工艺流程示意图见附图1。先将分散釜(1)用氩气置换1次～3次，再加入金属锂锭和水值为100mg/kg～300mg/kg的白油，将分散釜夹套通上200℃～250℃的热媒，确认金属锂完全熔融后，启动搅拌(转速为3000rpm)将其分散为很细的液滴。10min～30min后将热媒切换为冷媒，当釜内物料降到150℃～180℃(金属锂熔点以下)时停止搅拌。此时金属锂已成为粒径为20μm～400μm的分散体，继续通冷媒使其降至60℃以下。
合成釜(2)内用氩气置换1次～3次，将分散釜内锂砂放入，用烃类溶剂(烃类溶剂可以是工业用环己烷或工业用己烷或抽余油或它们之间的混合物)将分散釜内壁附着的锂砂洗净，同时继续往合成釜加入溶剂以调整总溶剂量在规定值。按锂比氯代烃过量5％-7％计算氯代烃加入量。控制反应温度70℃～85℃，采用滴加方式加入氯代烃，加料时间1.5h～6h，总反应时间为4h～8h。反应时合成釜为一密闭系统，允许有OMPa～0.15MPa压力(表压)。反应放热用冷却水带走。合成釜内金属锂和卤代烃的反应以及副反应如下。
合成完毕后的物料压入沉降罐(3)，静置4h～8h后，反应产物LiCl、Li3N、未反应的金属锂与烷基锂溶液自然分层，通过插底管抽取含少量固相杂质的烷基锂溶液经过滤器或过滤机(4)压滤得到的滤液无色或微黄透明、无悬浮物、质量百分含量高达25％烷基锂溶液，产品浓度可方便的由调整溶剂量以及变更工艺条件来实现。
为提高收率，可通过对沉降罐底部残存的少量烷基锂溶液中加入溶剂浸泡，沉降、压滤进行回收。
沉降罐底部残存的副产物LiCl、未反应的金属锂以及过滤时生成的Li3N(合并称为锂渣)送至水解釜(5)，加水使锂渣水解失去活性，转化为LiCl和LiOH。
烷基锂的合成是强放热反应，以正丁基锂为例，见反应式
ΔHf(KJ.mol-1) 0 -188 -134-402ΔHr＝-348(KJ.mol-1)因此对反应器的选择和设计，首先应考虑到传热的问题。另外，金属锂的比重为0.534(20℃)，比反应溶剂和反应用的氯代烃的比重小得多，因此反应器的搅拌结构必须能保证锂分散物与氯代烃充分作用。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点1、采用水值为100mg/kg～300mg/kg的白油作为制备锂砂的分散剂，不需另外添加其他分散剂即可达到较好的效果，得到的锂砂用于烷基锂合成时反应平稳，收率高。因锂砂表面覆盖附有LiOH，不胶凝、不结板。
2、较高的反应温度，提高了单位时间生产能力。
由于烷基锂合成时放热量很大，控制较低的温度相对困难，需要通过延长反应时间来实现。温度提高后，合成过程更易控制，反应时间大大缩短，单位时间生产能力为原来的3倍～4倍。高温合成还能使氯代烃反应更完全，可提高产品的收率。
3、最佳的原料配比，降低了消耗和产品成本。
本发明控制锂的过量值为5％～7％，为现有技术的1/3～1/2；有效的降低了锂的消耗和产品的成本。
4、本发明可以直接生产得到质量百分含量高达25％烷基锂溶液。
图1为工艺流程示意图；在图1中1—分散釜，2—合成釜，3—沉降罐，4—过滤器或过滤机，5—水解釜。
具体实施例方式
施例1将体积为250L的分散釜用氩气置换2次，再加入水值为132ppm的26#工业白油70L和14.10kg含钠量为1.5(wt)％金属锂锭。用氩气重新置换2次后夹套用导热油加热1～2h，当釜内金属锂全部熔融后启动转速为2960rpm的高剪切搅拌。10min后将热油迅速切换为冷油，当釜内温度降至170℃时停止搅拌，继续降温得到粒径在15～400μm之间的锂砂。将体积为1500L的合成釜(带多层机械搅拌)用氩气置换2次，然后把分散釜中锂砂、白油放入其中，用200L环己烷洗涤分散釜后也放入合成釜。重复以上步骤两次(每次锂的量略有不同)将41.83kg锂砂加入合成釜。启动合成釜搅拌后用计量泵往釜内滴加294.2L正丁基氯(锂比理论值过量6％左右)，夹套用冷却水降温。2h后加料完毕，停掉冷却水继续合成2h，控制整个过程反应温度为75～85℃。合成完毕后的物料压入沉降罐，静置8h后用氮气从插底管抽取上层含少量固相杂质的烷基锂溶液压往过滤器，得到780L浓度为2.63M浅黄透明的丁基锂溶液，活性C-Li含量为98.2％，残留BuCl含量为0.02％，Cl-含量为57ppm。往沉降罐中加入1200L环己烷，沉降4h后抽上部清液过滤得到0.41M浓度的丁基锂溶液。再往沉降罐中加入600L环己烷，沉降6h后抽上部清液过滤得到0.13M浓度的丁基锂溶液。原液和两次清液合并以氯丁烷计收率为93.0％。沉降罐内锂渣排入水解釜后水解去活。
施例2将体积为250L的分散釜用氩气置换2次，再加入水值为177ppm的26#工业白油70L和14.31kg含钠量为1.5(wt)％金属锂锭。用与施例1相同的方法制备锂砂。将体积为1500L的合成釜(带多层机械搅拌)用氩气置换2次，然后把分散釜中锂砂、白油放入其中，用200L烃类溶剂(质量组成为环己烷81.9％，己烷14.8％，甲基环戊烷2.3％，其余烃类1.0％)洗涤分散釜后也放入合成釜。重复以上步骤两次(每次锂的量略有不同)将42.50kg锂砂加入合成釜。启动合成釜搅拌后用计量泵往釜内滴加302.1L正丁基氯(锂比理论值过量5％左右)，夹套用冷却水降温。2.2h后加料完毕，停掉冷却水继续合成2h，控制整个过程反应温度为70～85℃。合成完毕后的物料用与施例1相同的沉降、过滤方法得到790L浓度为2.68M浅黄透明的丁基锂溶液，活性C-Li含量为98.4％，残留BuCl含量为0.02％，Cl-含量为39ppm。依次用1200L、600L环己烷对沉降罐浸泡、抽清液两次，原液和两次清液合并以氯丁烷计收率为92.7％。沉降罐内锂渣排入水解釜后水解去活。
施例3用水值179ppm的26#工业白油和钠含量1.5(wt)％的金属锂锭按施例1方法制备锂砂42.17kg并放入合成釜，总共用750L环己烷洗涤分散釜。按施例1步骤往合成釜内滴加294.1L正丁基氯(锂比理论值过量7％左右)，合成完毕后过滤得到930L浓度为2.31M浅黄透明的丁基锂溶液，活性C-Li含量为98.9％，残留BuCl含量为0.01％，Cl-含量为37ppm。两次沉降抽清液合并以氯丁烷计收率为92.7％。沉降罐内锂渣排入水解釜后水解去活。
对比施例1将14.33kg制备好的锂砂和70L分散介质白油、600L洗涤分散釜的环己烷放入合成釜(具体步骤同施例1)。往釜内滴加93.8L正丁基氯(锂比理论值过量14％左右)，控制反应温度为35-55℃，其余按施例1反应、过滤得到430L浓度为1.10M浅黄透明的丁基锂溶液，活性C-Li含量为98.3％，残留BuCl含量为1.09％，Cl-含量为275ppm。往沉降罐中加入800L环己烷，沉降4h后抽上部清液过滤得到0.26M浓度的丁基锂溶液，两者合并以氯丁烷计收率为76.6％。沉降罐内锂渣排入水解釜后水解去活。
对比施例2将14.07kg制备好的锂砂和70L分散介质白油、600L洗涤分散釜的工业环己烷(组成同施例2)放入合成釜(具体步骤同施例1)。往釜内滴加88.2L正丁基氯(锂比理论值过量19％左右)，控制反应温度为35-55℃，其余按施例1反应、过滤得到430L浓度为1.08M浅黄透明的丁基锂溶液，活性C-Li含量为98.7％，残留BuCl含量为0.89％，Cl-含量为313ppm。往沉降罐中加入800L环己烷，抽清液后两者合并以氯丁烷计收率为79.8％。沉降罐内锂渣排入水解釜后水解去活。
权利要求
1.一种烷基锂的生产方法，其特征在于1)在密闭条件下用水值为100mg/kg～300mg/kg的白油作分散剂将金属锂锭分散成20μm～400μm的锂砂；2)将锂砂转移到合成釜，加入一定量的烃类溶剂并调整其体积，按锂比氯代烃过量5％-7％计算氯代烃加入量，采用滴加方式加入氯代烃，控制反应温度在70℃～85℃，控制反应时间使氯代烃完全转化；3)合成反应完成后将物料压入沉降罐，静置，待溶液中的锂渣充分沉降后抽取上层含少量固相杂质的烷基锂溶液，经过滤器或过滤机压滤，得到烷基锂溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于烃类溶剂是工业用环己烷或工业用己烷或抽余油或它们之间的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于氯代烃滴加时间1.5h～6h，总反应时间为4h～8h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于对沉降罐底部残存的少量烷基锂溶液通过加入溶剂浸泡，沉降、压滤进行回收。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于对沉降罐底部残存的少量烷基锂溶液通过加入溶剂浸泡，沉降、压滤进行回收。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于沉降罐底部残存的锂渣送至水解釜进行水解去活，使之转化为LiCl和LiOH。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于沉降罐底部残存的锂渣送至水解釜进行水解去活，使之转化为LiCl和LiOH。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于沉降罐底部残存的锂渣送至水解釜进行水解去活，使之转化为LiCl和LiOH。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于沉降罐底部残存的锂渣送至水解釜进行水解去活，使之转化为LiCl和LiOH。
全文摘要
本发明提供了一种烷基锂的生产方法，在密闭条件下用水值为100mg/kg～300mg/kg的白油作分散剂将金属锂锭分散成20μm～400μm的锂砂；将锂砂转移到合成釜，加入一定量的烃类溶剂并调整其体积，按锂比氯代烃过量5％－7％计算氯代烃加入量，采用滴加方式加入氯代烃，控制反应温度在70℃～85℃，控制反应时间使氯代烃完全转化；合成反应完成后将物料压入沉降罐，静置，待溶液中的锂渣充分沉降后抽取上层含少量固相杂质的烷基锂溶液，经过滤器或过滤机压滤，得到烷基锂溶液。该方法反应温度高，提高了单位时间生产能力；原料配比低，降低了消耗和产品成本，可以直接生产得到质量百分含量高达25％烷基锂溶液。
文档编号C07F1/00GK1443767SQ03118209
公开日2003年9月24日 申请日期2003年3月21日 优先权日2003年3月21日
发明者曹志昂, 宁朝晖, 朱铁辉 申请人:中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司