全氟化产物的纯化方法

专利名称：全氟化产物的纯化方法
技术领域：
本发明涉及采用共沸与萃取蒸馏方法分离与纯化来自含有各种化合物的起始混合物的全氟产物的方法，这样得到高纯度全氟产品。
背景技术：
为了制造半导体装置，在等离子体-蚀刻硅-型材料的加工方法中使用各种气态含氟化合物。四氟甲烷(CF4或PFC-14)主要应用是在半导体装置生产时等离子体蚀刻。等离子体蚀刻剂与集成电路晶片表面相互作用，改善其表面以便制造电路，并为该表面提供确定集成表面的功能性。三氟化氮(NF3)主要应用是在半导体装置生产中作为“化学蒸汽沉积”(CVD)室的清洁气体。CVD室的清洁气体用于生成等离子体，它与半导体生产设备的内表面相互作用，除去随着时间而积累的各种沉积物。
在半导体生产应用中，作为蚀刻剂或清洁气体使用的如PFC-14和NF3之类的全氟化化学品较普遍地称之“电子气体”。高纯度的电子气体对于这样的半导体装置的生产应用是很关键的。曾发现，在这些气体中的甚至非常少量杂质进入半导体装置生产工具都可能造成宽的线宽，因此每个装置信息少。此外，在等离子体蚀刻或清洁气体中，这些杂质，包括但不限于微粒、金属、湿气、和其它卤烃的存在，甚至存在量仅为ppm级，在生产这些高-密度集成电路时都会增加次品率。因此，日益不断增加需要高纯度蚀刻剂和清洁气体，和不断增加的具有所要求纯度材料的市场价。鉴定有害组分及其除去方法因此是制备用于这些应用的含氟化合物的主要方面。
这些蚀刻剂和清洁气体没有被半导体生产过程完全消耗掉，而它们从集成生产设备中还以有限的浓度排出。这些生产设备的废气流不仅含有不同量的未反应的全氟化蚀刻剂和清洁气体，而且还可能含有各种不同的反应产物和空气组分，它们包括但不限于氟化氢(HF)、四氟乙烯(C2F4或PFC-1114)、氟甲烷(CH3F或HFC-41)、三氟甲烷(CHF3或HFC-23)、氯三氟甲烷(CClF3或CFC-13)、氮、氧、二氧化碳、水、甲烷、乙烷、丙烷和氧化亚氮(N2O)。在半导体生产应用中还使用各种其它的氟化化合物，其中包括六氟乙烷(C2F6或PFC-116)、八氟环丁烷(环C4F8或PFC-C318)、八氟丙烷(C3F8或PFC-C218)、六氟化硫(SF6)、五氟乙烷(C2HF5或HFC-125)、三氟甲烷(CHF3或HFC-23)、四氟乙烷(C2H2F4或HFC-134a或HFC-134)和二氟甲烷(CH2F2或HFC-32)，经常将由这些方法出来的废气流与来自PFC-14和NF3方法的废气流合并。得到的合并废气流因此含有各种各样的化合物，浓度也很不一样。
大量工作是正在进行研制捕获在这样设备排出的废气流中存在的氟化化合物的途径和办法，和研究处理这些化合物的选择方案。一种优选的处理选择方案是使这些气流中的某些氟化组分进行再纯化，以便再使用它们。由这些有价值的氟化化合物的分离很困难，这是由于在来自任何给定的生产点的合并废气流中可能存在各种各样的氟化化合物，还由于在这些化合物中有几种彼此会发生不理想的相互作用。例如，在这些化合物中，几种化合物与这些气流中的其它化合物生成共沸的或类共沸的组合物，如果不是不可能的话，也使得采用常规蒸馏方法进行分离变得至少很困难。
本发明提供了从含有至少一些PFC-14和NF3杂质的气流除去氟化杂质的组合物和蒸馏方法，以便生产出纯化的PFC-14和/或NF3产品。这些方法实施很简单，可有效地得到纯度高，回收率也高的这两种化合物。

发明内容
本发明包括基本无杂质，含有10ppm(摩尔)以下的杂质的NF3。本发明还包括含有10ppm(摩尔)以下PFC-14的NF3。
本发明还包括共沸组合物，这些组合物基本组成如下NF3和PFC-14；氯化氢和PFC-14；NF3和氯化氢；氧化亚氮和三氟甲烷；和氧化亚氮和氯化氢。
本发明还包括一种分离方法，该方法是从含有PFC-14、NF3和任选地其它氟化化合物的第一种混合物中分离出PFC-14和NF3中的至少一种氟化化合物，该方法包括下述步骤让至少一种夹带剂与第一种混合物接触，以生成第二种混合物，蒸馏第二种混合物，和回收PFC-14和NF3中的至少一种氟化化合物，该化合物基本上不含第一种混合物中的至少一种其它氟化组分。


图1是蒸馏系统示意图，该系统可用于实施本方法的一个方面。
图2是蒸馏系统示意图，该系统可用于实施本方法的一个方面。
图3是在温度约-70℃下共沸与类共沸组合物图示，该组合物基本上由PFC-14和NF3组成。
图4是在温度约-76℃下共沸与类共沸组合物图示，该组合物基本上由PFC-14和HCl组成。
图5是在温度约-78℃下共沸与类共沸组合物图示，该组合物基本上由NF3和HCl组成。
图6是在温度约-70℃下共沸与类共沸组合物图示，该组合物基本上由N2O和HFC-23组成。
图7是在温度约-30℃下共沸与类共沸组合物图示，该组合物基本上由HCl和N2O组成。
具体实施例方式
分离的纯态PFC-14和NF3具有的性质对集成电路生产是重要的，并且这些性质典型地用于多个相关的生产步骤。这样一些化合物在集成电路生产中具有要求的更高精度和效果的一致性，对于这样一些应用来说，其极高的纯度变得至关重要。对于大多数预期应用来说，在PFC-14或NF3中存在任何其它的化合物都是不适合的。应该知道，PFC-14或NF3本身中的任何一种如果存在于其它产物流中都可能被认为是杂质。例如，在作为清洁剂产品出售的NF3中，甚至1ppm摩尔浓度PFC-14都被认为是杂质。同样地，在作为蚀刻剂产品出售的PFC-14中，甚至1ppm摩尔浓度NF3也被认为是杂质。希望有一些生产纯度达到99.999％(摩尔)的PFC-14或NF3产品的方法，但为电子气体应用，优选提供纯度至少99.9999％(摩尔)的方法。测定PFC-14和NF3产品中如此低浓度杂质的分析方法是可得到的。例如，在1995《SEMI标准》，第149-153页，SEMI C3.39.91-三氟化氮的标准中，公开了NF3产品中低浓度PFC-14和其他杂质的分析方法。另外，在“高纯度C2F6工艺气体纯化和证明策略的研究”，《微量杂志》(Micro Magazine)，1998年4月，第35页中，公开了在PFC-116中低浓度PFC-14和其它杂质浓度的分析技术，而这些分析技术也可应用于分析NF3和PFC-14产品。以前两篇文献公开内容作为参考文献列于本文。
生产NF3的常规方法常常生产出PFC-14，它在NF3产物流中作为一种组分。因为常规方法不能将PFC-14从NF3产物中分离出来，尽管期望在所述NF3产物中具有较低浓度的PFC-14，但是含有约10ppm-摩尔以下PFC-14的NF3产物是不可得到的。
另外，在集成电路生产方法中使用PFC-14和NF3时，无论PFC-14还是NF3电子气体都没有完全消耗完，这些化合物中至少一些仍留在生产过程设备的废流出物中。这种废流出物可能含有多种附加杂质，例如副产物氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)，和其中还含有多种氟化化合物。在代表性的生产设施中，从各种PFC-14和NF3生产设备排出的废流物不仅彼此混合，而且还与从使用各种其它碳氟化合物化学品的设备排出的废流出物混合。典型地，这样造成流出物含有大量PFC-14、NF3和其它氟化杂质，其浓度范围也很宽。典型地，这种废流出物还含有相当高体积浓度的惰性载体气体，如空气、氦气或氮气，通常，其浓度高于50％(体积)。
考虑到这样一些物质可能对环境造成的影响以及这些物质高利用价值，促使人们寻求从所述这些方法的废流出物中回收PFC-14或NF3的方法。从这类流出物中回收这些组分的常规方法典型地包括水洗废流出物，以除去HF和HCl，然后采用各种方法干燥其流出物。从高浓度惰性载体气体中分离与回收氟化化合物的常规方法包括使用半-渗透膜或将氟化化合物吸附进液体溶剂中。但是，大量的氟化化合物和无机化合物在经过这样的加工步骤之后通常还留在已捕获的流出物中，使得任何含有PFC-14或NF3的流出物仍然不适合作为电子气体再使用。
分离和回收基本上无PFC-14和其它氟化杂质的NF3产品的能力，具体地，其中在所述NF3产品中PFC-14浓度优选地小于3，更优选地小于1ppm-摩尔，具有很大的商业价值。分离和回收基本上无氟化杂质的PFC-14产品的能力也具有很大的商业价值。
在半导体工艺操作中使用或产生的许多氟化化合物，在分离与纯态时，其沸点极为接近，换句话说，它们具有如此非-理想的性质，以致与PFC-14或NF3中任何一种相比，它们的相对挥发度接近或甚至变成1.0。与PFC-14或NF3相比，其相对挥发度接近或等于1.0的化合物，使得采用常规的蒸馏方法将它们与所述的PFC-14或NF3分离变得很困难。这样一些混合物的分离特别疑难，其中希望回收的PFC-14或NF3产品基本上无其它氟化混合物，并且PFC-14或NF3产品需要以高回收率从第一种混合物中得到回收。
本发明人已发现，PFC-14和NF3可以与各种氟化化合物分离和彼此分离，以致PFC-14或NF3能够以所述的PFC-14或NF3高回收率回收，并且基本上不含其它氟化化合物，以致在以非理想方式与该混合物相互作用的夹带剂存在下，通过蒸馏含有至少一种PFC-14和NF3的混合物，经济地实现分离。夹带剂以提高或降低PFC-14或NF3挥发度(与氟化杂质相比)的方式发挥作用。因此，这些夹带剂允许采用蒸馏从含有PFC-14或NF3的起始混合物中分离与回收基本不含氟化杂质的PFC-14或NF3产品。
本发明的一个方面，将有效量的夹带剂加到蒸馏塔中，其加入点与加入含有PFC-14或NF3混合物的点等高或更高些。夹带剂以非理想方式与PFC-14或NF3中的至少一种，或者与它们各自的氟化杂质作用，以致提高了所需要PFC-14或NF3产品与它们的各自的氟化杂质之间的相对挥发性。通过蒸馏该混合物，氟化杂质可以与所需要的PFC-14或NF3产品分离。
夹带剂的有效量是指至少一种夹带剂的量，在所需要产品和氟化杂质的存在下，该量导致氟化杂质的挥发性增加或降低(与所需要产品相比)足以可以通过蒸馏使杂质与所需要的产品分离。另外，夹带剂的有效量是指一种量，在所需要产品和氟化杂质的存在下，该量导致生成较高-或较低沸腾的共沸或类共沸组合物，换句话说，导致氟化杂质的挥发性增加或降低(与所需要产品相比)足以可以通过蒸馏使杂质与所需要的产品分离。这种定义包括有效量可以改变的情况，而这种改变取决于施加到组合物的压力，只要共沸或类共沸组合物或相对挥发性变化继续存在。
在一种本发明具体实施方案中，将有效量的夹带剂加到含有混合物的PFC-14或NF3，得到的混合物在生成共沸或类共沸组合物的条件下进行蒸馏。夹带剂以非理想方式与PFC-14或NF3中的至少一种，或者与它们各自的氟化杂质作用，以致提高了所需要PFC-14或NF3产品与它们的各自的氟化杂质之间的相对挥发性。通过蒸馏该混合物，氟化杂质可以与所需要PFC-14或NF3产品分离。
由该技术还知道，当一个系统，例如含有PFC-14或NF3中的任何一种和至少一种其它化合物的混合物系统的相对挥发性接近1.0，即例如当相对挥发性是0.98或1.02时，这时将该系统定义为生成类共沸组合物。当相对挥发性等于1.0，这时将该系统定义为生成共沸混合物。
为测定任何给定两种化合物的相对挥发性，可以使用如PTx方法之类的已知方法。在这种方法中，对于两种化合物的各种组合物，在恒定温度下测定在已知体积的容器中总绝对压力。在Harold R.Null撰写的《工艺设计中的相平衡》(Phase Equilibrium in Process Design)，Wiley-IntersciencePublisher，1970年，第124-126页中，详细地描述了PTx方法的应用，该文作为参考文献列于本说明书中。
采用活度系数方程式模型，例如非随机的，两种-液体方程式(NRTL)，将这些测定结果转化成在PTx容器中的平衡蒸汽和液体组成，以表示液相的非理想性。在由Reid，Prausniz和Poling撰写的《气体与液体性质》，第4版，McGraw Hill出版，第241-387页中，与在由Stanley M.Walas撰写的《化学工程中的相平衡》，Butterworth Publishers，1985年，第165-244页中更详细地描述了活度系数方程式的应用，如NRTL方程式的应用。上述两篇文献作为参考文献列于本说明书中。
不希望以任何理论或解释所束缚，认为NRTL方程式与PTx容器数据一起足可以预计PFC-14、NF3和其它化合物，以及它们的组合与混合物的相对挥发性，因此可预计PFC-14、NF3和其它化合物，以及它们的混合物在多级分离设备(如蒸馏塔)中的行为。
采用常规蒸馏是指仅利用被分离混合物组分的相对挥发性来分离这些组分。
基本上不含或基本上纯的是指在PFC-14或NF3各自产品中，除PFC-14或NF3外，任何给定的氟化化合物都小于以体积计10ppm(ppm(体积))或以摩尔计10ppm(ppm(摩尔))，优选地小于1ppm(体积)或1ppm(摩尔)，更优选地以体积计100ppb(ppb(体积))或以摩尔计100ppb(ppb(摩尔))。换句话说，基本上不含或基本上纯的是指在PFC-14或NF3各自产品中，除PFC-14或NF3外，任何给定的氟化化合物都小于以重量计10ppm(ppm(重量))，优选地小于1ppm(重量)，更优选地以重量计100ppb(ppb(重量))。
高回收率是指在第一种混合物中，90％以上，更典型地95％以上PFC-14或NF3作为基本上不含特定氟化杂质的产品回收。
杂质是指除PFC-14或NF3之外的任何氟化化合物，该化合物可能存在于PFC-14或NF3各自产品中。
共沸的或共沸组合物是指两种或两种以上物质的恒-沸混合物，该混合物表现为单一物质。一种表征共沸组合物的方法是，通过部分蒸发或蒸馏液体产生的蒸汽具有与被蒸发或蒸馏液体的组成相同，即无组成变化的蒸馏物/回流物混合物。恒-沸组合物表征为共沸的，因为与具有相同组成的非共沸混合物相比，它们或者具有最大或最小的沸点。共沸组合物还可以表征为，在恒定温度下，在PTx容器中相对于纯组分蒸汽压的蒸汽压测定中最小或最大值随组成而变化。
类共沸是指在沸腾或蒸发时具有恒-沸特征或不易于分馏的组合物。因此，生成的蒸汽组成与原液相组成相同或基本相同。在沸腾或蒸发时，如果液相组成多少有一点变化的话，这种组成只是变化得很小或变化程度可忽略不计。类共沸组合物还可用一个面积表征，该面积是在给定温度下，在组合物蒸汽压与该组合物中组分摩尔分数函数图中靠近最大或最小蒸汽压的面积。若组合物是类共沸的，在蒸去或沸腾掉约50％(重量)原组合物后得到余下组合物，与原组合物相比，原组合物与余下组合物之间的变化，典型地不大于约6％(重量)，优选地不大于约3％(重量)或3％(重量)以下。
高沸的共沸混合物是指，在任何给定的压力下，共沸组合物或类共沸组合物在较高的温度下沸腾，该温度比该组合物含有的任何一种化合物在该压力下各自沸腾的温度要高。换句话说，高沸的共沸混合物是指，在任何给定的温度下，任何共沸的或类共沸组合物具有较低的蒸汽压，该蒸汽压比该组合物含有的任何一种化合物在该温度下各自具有的蒸汽压要低。
低沸的共沸混合物是指，在任何给定的压力下，共沸组合物或类共沸组合物在较低的温度下沸腾，该温度比该组合物含有的任何一种化合物在该压力下各自沸腾温度要低。换句话说，低沸的共沸混合物是指，在任何给定的温度下，任何共沸的或类共沸组合物具有较高的蒸汽压，该蒸汽压比该组合物含有的任何一种化合物在该温度下各自具有的蒸汽压要高。
采用以下标准将共沸或类共沸组合物表征为可以几种方式表现的基本恒沸的混合物，这取决于所选择的条件*该组合物可以定义为两种化合物的共沸混合物，因为术语“共沸混合物”同时是确定的和有限的，对于可能是恒沸组合物的这种唯一的物质组成，该组合物需要有效量的这两种或两种以上的化合物。
*本技术领域的技术人员熟知，如同沸点温度会变化一样，在不同压力下，给定的共沸或类共沸组合物的组成至少会有一定程度的变化。因此，两种化合物的共沸或类共沸组合物具有独特类型的关系，但是其组成是可变的，这取决于温度和/或压力。因此，常用组成范围，而不是固定组成来定义共沸或类共沸组合物。
*两种化合物的共沸或类共沸组合物可用限定组合物表征，而该组合物用给定压力下的沸点表征，因此给出一致的特征，而不由具体数目的组合物来过分限定本发明的范围，具体数目的组合物受使用分析设备的制约，并且其精确度只是随使用的分析设备而改变。
在现有技术中知道，在让共沸和类共沸液体组合物在不同压力下沸腾时，沸点和共沸组合物中每种组分的重量百分数(或摩尔)两者都可能变化。因此，共沸和类共沸组合物可以根据组分之间存在的独特关系确定，或根据在特定压力下通过固定沸点表征的组合物的每种组分的严格重量百分数(或摩尔)确定。
夹带剂是指任何的化合物，当将其加入到第一种混合物中时，与第一种混合物中的组分发生相互作用，使第一种混合物组分彼此的相对挥发性发生变化，以致可采用蒸馏方法分离这些组分。
共沸蒸馏是指一种方法，该方法中蒸馏塔在导致生成共沸或类共沸组合物的条件下操作，生成的共沸或类共沸组合物改变了组分彼此的相对挥发性，以致可采用蒸馏方法分离这些组分。只是蒸馏待分离混合物的组分时，或加入夹带剂，它与起始混合物中的一种或多种组分生成共沸混合物时才可发生共沸蒸馏。夹带剂以这种方式起作用，即与待分离混合物多种组分中的一种组分生成共沸混合物，以有利于采用蒸馏方法分离这些组分，夹带剂更普遍地称之共沸剂或共沸夹带剂。
萃取蒸馏是指一种方法，其中将夹带剂在蒸馏塔上加料点加入，而需要分离混合物的加料点与夹带剂的相同，或最好相对低些。夹带剂向下通过塔中的塔板或填料，与一种或多种分离混合物的组分从塔底排出。有夹带剂时，至少一种待分离组分的与混合物中一种或多种其它氟化化合物相比变得更易挥发，而起始混合物中较大挥发性的氟化组分从塔顶排出。夹带剂在与待分离混合物同样的或比其较高的加料点加入蒸馏塔，并且向下通过塔，因此能够采用蒸馏方法分离，因此，更普遍地将夹带剂称之提取剂或萃取剂。
在常规的、共沸的或萃取蒸馏中，塔顶流出物，即从塔排出的馏出物物流可以采用常规的回流冷凝器进行冷凝。至少一部分这种冷凝物流可以作为回流物返回到塔顶，余下部分作为产物回收，或用于选择性处理。作为回流物返回到塔顶的冷凝物与作为馏出物除去的物质之比通常称之回流比。作为馏出物或蒸馏塔底物流排出塔的化合物和夹带剂，然后可以通过汽提塔，或通过第二个蒸馏塔进行常规蒸馏分离，或可以采用其它方法进行分离。如果希望的话，夹带剂可以循环到第一个蒸馏塔再使用。
实施本发明可以使用的具体条件取决于许多参数，其中如蒸馏塔的直径、加料点、塔的分离级数。蒸馏体系的操作压力可以是约100-3500KPa(15-500磅/英寸2)(绝对压力)，通常地350-2800KPa(50-400磅/英寸2)(绝对压力)。典型地，萃取剂或共沸剂加料速度与待分离混合物加料速度之比增加导致在那些被除去化合物中待回收产物纯度的增加。通常地，回流比增加导致提高馏出物物流的纯度，但是，一般地回流比是1/1至200/1。靠近塔顶的冷凝器的温度通常足以使从塔顶流出的馏出物基本全部冷凝，或者其温度是通过部分冷凝达到所要求回流比所需要的温度。
采用蒸馏方法，使用夹带剂可以解决与常规蒸馏方法相关的一些问题。当混合物的组分具有的相对挥发性而不允许采用常规蒸馏方法有效分离这些组分时，可以使用这种方法。使用夹带剂蒸馏，加入一种夹带剂可使起始混合物的组分的相对挥发性如此改变，以致相对挥发性变得足以允许进行分离这些组分。应用这种方法的困难是没有任何已知的方法，缺少实验，不能预料何种混合物是有效的夹带剂。
由任何适合的生产方法或生产或产生含有至少一种PFC-14和NF3的混合物的源可以得到第一种混合物。例如，PFC-14可以通过氯代碳或氯氟碳与HF反应得到；NF3可以通过氨(NH3)与元素氟(F2)反应得到。换句话说，可以由任何适合的生产方法得到第一种混合物，该方法使用任何一种PFC-14和NF3，并希望从所述方法回收所述的PFC-14和NF3。如使用常规蒸馏之类的方法除去惰性载气，并降低的其它氟化杂质起始量。含有PFC-14和NF3的物流可以按照本发明的方法进行处理，回收与纯化PFC-14和NF3。
分离态与纯态的PFC-14和NF3标准沸点是 和 这些接近的沸点只会使采用常规蒸馏方法有效分离PFC-14和NF3变得极其困难。然而，PFC-14和NF3混合物还生成共沸或类共沸组合物，这样不可能采用常规蒸馏方法将它们完全分离。
希望纯化和回收PFC-14和NF3的每种分离的产物流，它们基本上不含其它氟化的组分。本发明人发现，PFC-14和NF3在很宽的温度与压力范围内生成共沸或类共沸组合物，还发现采用所述的PFC-14/NF3共沸或类共沸组合物，可以部分地纯化PFC-14和NF3。例如，常规蒸馏塔可以在导致生成共沸或类共沸组合物的压力与温度下进行操作。如果塔中NF3对PFC-14的量高于在共沸或类共沸组合物中的量，则NF3产物可以从塔底排出，其中PFC-14浓度与开始加入或装载到蒸馏塔的含有PFC-14和NF3的混合物中PFC-14浓度相比降低了，而共沸或类共沸组合物从塔顶除去。相反地，如果塔中PFC-14对NF3的量高于在共沸或类共沸组合物中的量，PFC-14产物可以从塔底排出，其中NF3浓度与开始加入或装载到蒸馏塔的含有PFC-14和NF3的混合物中NF3浓度相比降低了，而共沸或类共沸组合物从塔顶除去。单次蒸馏中，得到NF3产品流，其中PFC-14浓度与含有PFC-14的第一混合物相比降低，或得到PFC-14产品流，其中NF3浓度与含有NF3的第一混合物相比降低，这应要求使用NF3或PFC-14浓度分别比共沸混合物更高的组合物开始，但是，一部分NF3或PFC-14将分别作为NF3/PFC-14共沸混合物留下也是必定的。
采用一组在交替的较高和较低压力下运行的多级蒸馏可以将NF3部分地与PFC-14分离，这组蒸馏包括利用随压力而出现的NF3/PFC-14共沸组合物的变化，在常规蒸馏塔中生成这些含有低-沸腾，高-压力共沸或类共沸NF3和PFC-14的组合物。通过从塔取出塔顶馏出物，该塔在如此条件下操作，以致一种组分过量于共沸混合物(第一次蒸馏)，然后，将那种馏出物加到一个塔中，该塔在如此条件下运行，以致其它组分过量于共沸混合物(第二次蒸馏)，再将第二次蒸馏的馏出物加到我们重复该顺序的塔中，即下一个塔又是在如此条件下操作，以致第一种组分是过量的，可能的是一次蒸馏生产出NF3塔底产物，第二次蒸馏生产出PFC-14塔底产物，与含有NF3和PFC-14的第一种混合物相比，它们每一种含有其它组分的浓度降低了。这种采用“变压”蒸馏仅仅由于共沸混合物随压力或温度非正常组成变化才是可能的。
但是，在这些情况下，与过量于共沸混合物存在的NF3或PFC-14相比，仅NF3/PFC-14共沸混合物相对挥发性可用作它们分离的基础，这样的分离应该需要高而费钱的蒸馏塔，还不可能由含有NF3或PFC-14的起始混合物生产出基本纯的NF3或PFC-14产物。
本发明人发现，在共沸蒸馏方法中，使用夹带剂可以将PFC-14与各种氟化化合物分离，生产出基本纯的NF3。例如，将HCl作为夹带剂加到第一种混合物，生成第二种混合物，在生成含有HCl和PFC-14的共沸或类共沸组合物的条件下，蒸馏第二种混合物，再蒸馏来自塔顶的PFC-14和HCl共沸组合物，可以将PFC-14有效地与NF3分离。然后，该馏出物中的PFC-14还可与HCl分离，例如采用水洗或采用半渗透膜，其半渗透膜允许HCl比PFC-14容易通过，或采用其它普遍已知的技术进行分离，而PFC-14作为基本纯的产品回收。
HCl与在集成电路生产所得到的废气中通常见到的许多氟化合物生成共沸或类共沸组合物。在HCl与这些氟化化合物生成共沸或类共沸组合物的实例示于表1。表1中，含有化合物“A”和化合物“B”的混合物生成低沸腾的共沸或类共沸组合物，该组合物含有特定摩尔的化合物“A”和特定摩尔的化合物“B”，在指明的温度下具有特定的压力。
表1


本发明人还发现，在很宽的温度与压力的范围内，HCl与PFC-14生成共沸或类共沸组合物。令人惊奇地，HCl/PFC-14共沸或类共沸组合物在任何给定的压力下都具有最低的沸点，在任何给定的温度下，具有或者纯组分，或者含有HCl和纯组分的共沸组合物的最高蒸汽压，这示于表1中。通过在HCl存在下蒸馏含有PFC-14的混合物，在生成PFC-14/HCl共沸混合物的条件下蒸馏，HCl/PFC-14共沸或类共沸组合物可作为塔顶馏出物加以回收，这种馏出物基本上不含其它化合物，而其它的化合物从塔底回收。HCl还可与PFC-14分离，例如采用水洗或采用半渗透膜或其它普遍已知的技术进行分离，并回收PFC-14。
可通过图1将会更好地理解本发明的某些方面。图1图示说明了一个体系，可以使用该体系实施本发明蒸馏方法的一个方面。含有NF3和PFC-14的第一种混合物通过管道1加到蒸馏塔2。至少一种共沸剂(例如HCl)通过管道3加到蒸馏塔2。该夹带剂在送到蒸馏塔之前另一方法是可以与含有NF3和PFC-14的混合物混合，并同时通过管道1加入。该塔在如此条件下操作，以致PFC-14与共沸剂之间生成较低沸腾的共沸或类共沸混合物。通过管道4从蒸馏塔底排出回收基本不含PFC-14的NF3。从塔出来的含有PFC-14和共沸剂的馏出物通过管道5流出加到塔式冷凝器6中。部分的冷凝馏出物作为回流物通过管道7返回到蒸馏塔。余下含有PFC-14和共沸剂的冷凝馏出物可以回收，或还可被分离以分别回收PFC-14和共沸剂。
例如，如HCl用作该方法的共沸剂，可以采用水洗从PFC-14蒸馏产物除去HCl，然后干燥PFC-14流，因此，回收得到基本上不含NF3或HCl的PFC-14。另一方案是，如HCl用作该方法的共沸剂，含有HCl和PFC-14的共沸或类共沸组合物的物流可以通过管道8送到冷却器9，然后送到合适的分离设备10，例如膜分离设备，其中含有HCl的混合物分离成两种物流，与塔2蒸馏混合物相比，一种是HCl浓度较高(富含HCl)11，另一种是HCl浓度较低(贫含HCl)12。富含HCl物流11通过管道13循环返回，与加到蒸馏塔2的物料混合。贫含HCl物流12通过管道15送到蒸馏塔14，该塔14在生成含有HCl和PFC-14的共沸混合物的条件下操作。因为加到这第二次蒸馏的含有HCl和PFC-14的物流，其PFC-14浓度比HCl和PFC-14共沸混合物的高，通过在如此条件下操作该塔，以致生成了共沸或类共沸的HCl和PFC-14混合物，基本上不含HCl的PFC-14通过管道16排出塔底。含有HCl和PFC-14的塔馏出物从塔顶14出来，通过管道17加到冷凝器18。至少一部分液体冷凝物通过管道19作为回流物返回到该塔，而余下部分通过管道20循环与加到分离器10的物流混合。
在图1中，富含HCl的物流11还可以通过管道22送到蒸馏塔21，其中塔21在生成含有HCl和PFC-14的共沸混合物的条件下操作。因为加到这第二次蒸馏的含有HCl和PFC-14的物流，其HCl浓度比HCl和PFC-14共沸或类共沸组合物的高，通过在如此条件下操作该塔，以致生成了共沸或类共沸的HCl和PFC-14混合物，基本上不含PFC-14的HCl通过管道23排出塔底。含有HCl和PFC-14的塔馏出物从塔顶21出来，通过管道24加到冷凝器25。至少一部分液体冷凝物通过管道26作为回流物返回到该塔，而余下部分通过管道27循环与加到分离器10的物流混合。
在本方面另一方面，我们发现了，在萃取蒸馏方法中，使用夹带剂可以将NF3和PFC-14彼此分离，还与其它氟化化合物杂质分离。可以用作将NF3与PFC-14分离的萃取剂的合适的夹带剂包括烃、氢氟碳、氢氯氟碳、氢氯碳、氯化氢和有机或无机氧化物。夹带剂的正常沸点是约-110℃至-25℃。烃包括乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。氢氟碳包括氟甲烷(HFC-41)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、五氟乙烷(HFC-125)和氟代乙烷(HFC-161)。氢氯氟碳包括氯二氟甲烷(HCFC-22)。氢氯碳包括氯甲烷(HCC-40)。氧化物包括氧化亚氮(N2O)、二氧化碳(CO2)、碳酰化氟(COF2)和全氟乙酰化氟(CF3COF)。
采用萃取蒸馏分离PFC-14和NF3的优选单组分夹带剂包括氧化亚氮(N2O)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、二氟甲烷(HFC-32)、氟代乙烷(HFC-161)和氟甲烷(HFC-41)。更优选的是氧化亚氮和HCFC-22作为这种分离的萃取剂。尽管HFC-32、HFC-161和HFC-41每种比氧化亚氮或HCFC-22需要较少的理论蒸馏塔板数、较低的萃取剂流量，或这两者，以在NF3产物物流中实现PFC-14的相等降低，但发现了氧化亚氮和HCFC-22比HFC-32、HFC-161和HFC-41更不可能在混合物中与NF3进行反应。
这些单个组分的夹带剂可以单独或彼此组合作为这种分离的萃取剂使用。例如，N2O与HFC-23和HCl中每一种形成共沸或类共沸组合物。各自的N2O/HFC-23和N2O/HCl共沸或类共沸组合物每个都可用作分离NF3与PFC-14的萃取剂。
图2图示说明了一个系统，该系统可以用于实施本发明的萃取蒸馏方法。含有PFC-14和NF3的第一种混合物通过管道28加到蒸馏塔29。至少一种萃取剂(例如乙烷)通过管道30供给蒸馏塔29，其塔的加料点高于待分离混合物(例如PFC-14和NF3)的加料点。塔顶馏出物通过管道31送到冷凝器32。至少部分的冷凝馏出物物流作为回流物通过管道33返回到塔29。余下的冷凝馏出物作为基本不含NF3和乙烷的PFC-14产品通过管道34回收。含有乙烷和NF3而基本不含PFC-14的物流通过管道35从塔29底除去，还可作为产品回收。或另一方案，塔底物流35可以送到任选的冷却器36，由此加到蒸馏塔37，操作该塔以从夹带剂中反萃除夹带剂之外的化合物。从塔37出来的馏出物可以通过管道38加到冷凝器39。从冷凝器39中一些量的冷凝馏出物作为回流物通过管道40返回到塔37，而余下的部分作为产品(例如作为基本不含PFC-14和萃取剂的产品)通过管道41回收。以蒸馏塔底物42得到萃取剂(例如乙烷)，与物流35中非-乙烷化合物浓度相比，该萃取剂中这些化合物的浓度降低。物流42还可以加到冷却器43，然后作为萃取剂原料返回到蒸馏塔29，其在塔中的加料点高于待分离混合物(例如PFC-14和NF3)的加料点，或还可以与物流30混合。
实施例提供下述实施例说明本发明的某些方面，而不打算限制本发明的范围。下述实施例使用上面确定的NRTL方程式。在下述实施例中，每级基于100％操作效率或性能效率。总级包括冷凝器和再沸器，冷凝器计为级No.1。在下面的实施例中，流量以每小时磅(重量)(pph)或每小时磅摩尔(mph)给出；温度以摄氏度表示；压力以千帕绝对压力(KPa)表示；物流浓度以ppm(重量)(ppmw或ppm-重量)或ppm(摩尔)(ppmm-ppm摩尔)表示；采用冷凝器除去的热流量或送到蒸馏塔再沸器的热流量以磅-卡/小时(pcu/hr)表示。
对比实施例1在这个对比实施例中，含有NF3和PFC-14的粗原料物流加到蒸馏塔，该塔以表2列出的5组条件(案例)操作，蒸馏结果示于相应栏中。在这些情况下操作蒸馏塔，以便以塔顶馏出物从塔排出PFC-14产品，以塔底物排出NF3产品。
在这个对比实施例的案例1中，粗的100pph NF3原料物流含有10000ppm(重量)PFC-14，将此物流加到蒸馏塔。该塔有200级。回流比约5000∶1。如在该实例中看到的，甚至当20％加到该塔的NF3料从塔顶馏出物时，在NF3塔底产物中PFC-14浓度仅降低到211ppm(重量)。
与案例1比较，该对比实施例的案例2中，加到该塔的粗NF3物流中PFC-14浓度降低到1000ppm(重量)3回流量增加到500000pph，馏出物流出流量降低到0.5pph，塔底物流出流量增加到99.5pph。如在该实例中见到的，在NF3塔底产物中PFC-14浓度仍仅降低到484ppm(重量)。
与案例2比较，该对比实施例的案例3中，塔顶馏出物流量增加到5.0pph，塔底物流出流量降低到95.0pph。如在该实例中见到的，在NF3塔底流出产物中仍含有65ppm(重量)PFC-14，尽管塔顶馏出物中损失了5％的NF3料。
在该对比实施例的案例4中，加到蒸馏塔的原料是60/40(摩尔)比的NF3/PFC-14，它含有约在-75℃由NF3和PFC-14生成的共沸或类共沸的组合物。尽管让50％以上的NF3料在塔顶馏出物中被排出，与粗原料物流组成相比，在馏出物或塔底产物组合物中实际上没有任何变化。
在该对比实施例的案例5中，塔级数为案例4的一倍，回流量增加。尽管如此，与粗原料物流的组成相比，在馏出物或塔底产物组合物中实际上没有任何变化。
在这个对比实施例的所有案例表明，甚至使用许多蒸馏塔级数和极高的回流比，采用常规的蒸馏方法从含NF3和PFC-14的第一种混合物回收NF3产物，其中所述回收的NF3产物基本不含PFC-14，而且回收率很高是不可能的。在这种蒸馏中，NF3产物纯度和回收率是有限的，因为在NF3与PFC-14之间生成了共沸或类共沸组合物。
但是，这个对比实施例的案例1、2和3确实表明，在如此条件下操作蒸馏塔，以致生成了NF3与PFC-14共沸或类共沸组合物，其中所述的NF3/PFC-14共沸或类共沸组合物的PFC-14浓度高于在第一种混合物中NF3/PFC-14浓度，PFC-14可以从第一种混合物的NF3除去。通过蒸馏生成塔顶馏出物的NF3/PFC-14共沸或类共沸组合物，NF3产物可以蒸馏塔底物回收，其中在所述NF3产物中的PFC-14浓度与第一种混合物相比降低了。但是，在第一种混合物中的一些部分的NF3必定仍随在馏出物中被排出的PFC-14在一起，加入第一种混合物中的NF3仅仅可能达到有限的回收率。
实施例1在这个实施例的每种案例中，将含有NF3与PFC-14的粗NF3原料物流加到蒸馏塔中。还将HCl加到该蒸馏塔中。操作蒸馏塔，以塔顶馏出物从塔回收PFC-14产品而以塔底物回收NF3。每种案例的蒸馏条件与结果列于表3。
在案例1中，粗NF3原料物流含有NF3，它含有1000ppm(重量)PFC-14，粗原料物流加料流量是100pph。1pph HCl作为夹带剂加到塔中。该塔122级，回流比是5000∶1。馏出物流量是10pph，这样粗原料物流中的约10％NF3随PFC-14馏出物产物由塔顶馏排出。由于这种蒸馏，得到含有85ppm(重量)PFC-14的NF3塔底产品。
在案例2中，塔的级数增加到244。由于这种蒸馏，得到含有1.2ppm(重量)PFC-14的NF3塔底产品。
在案例3中，粗NF3原料物流含有100ppm(重量)PFC-14，回流流量是22000pph。由于这种蒸馏，得到含有10ppm(重量)PFC-14的NF3塔底产品。
在案例4中，馏出物流出流量改变到20pph。由于这种蒸馏，得到含有5ppm(重量)PFC-14的NF3塔底产品。
这个实施例的这些案例表明，在含有NF3与PFC-14的混合物中加入或有HCl，然后在足以生成PFC-14/NF3共沸混合物的条件下蒸馏所述混合物，PFC-14可以与NF3分离。PFC-14在馏出物中以HCl/PFC-14共沸混合物回收，而NF3产品可以作为基本不含PFC-14的塔底物回收，NF3的回收率高。
实施例2在这个实施例的每种案例中，将含有NF3与PFC-14的粗NF3原料物流加到蒸馏塔中，其塔操作条件列于表4。在原料物流中PFC-14浓度是10000ppm(摩尔)。在每种案例中，作为萃取剂的不同化合物加到塔中。在这些案例中操作蒸馏塔，以塔顶馏出物从塔排出PFC-14，而以塔底物回收NF3产物。蒸馏结果列于表4。在这个实施例中，仅仅以塔底物流中PFC-14和NF3总重量或总摩尔量计算出在每个塔底物流中显示出的PFC-14和NF3浓度，忽略不计存在的任何萃取剂的重量或摩尔量。
在表4中，PFC-218是全氟丙烷或八氟丙烷(C3F8)；PFC-116是全氟乙烷或六氟乙烷(C2F6)，CFC-13是氯三氟甲烷(CClF3)，CFC-115是氯五氟乙烷(C2ClF5)，HFC-125是五氟乙烷(C2HF5)，CO2是二氧化碳，HFC-143a是三氟乙烷(C2H3F3)，HFC-23是三氟甲烷(CHF3)，N2O是氧化亚氮，C2H6乙烷，HFC-41是氟代甲烷(CH3F)，HCl是氯化氢，HCC-40是氯代甲烷(CH3Cl)，HCFC-22是氯二氟甲烷(CHClF2)，HFC-32是二氟甲烷(CH2F2)，HFC-161是氟代乙烷(C2H5F)。
在案例1和2中，其中PFC-218和PFC-116分别作为萃取剂加入，在NF3塔底产物中PFC-14浓度与粗原料物流基本没有差别。例如，案例1和2表明粗原料物流中，PFC-14浓度为10000ppm(摩尔)，而PFC-116作为萃取剂时，在塔底物中PFC-14浓度为10100ppm(摩尔)，PFC-218作为萃取剂时，在塔底物流中PFC-14浓度为9110ppm(摩尔)。案例1和2是对比案例，这些案例表明，如PFC-218和PFC-116之类的全氟化化合物作为用于将PFC-14与NF3分离的萃取剂是无效的。
相反地，案例3至16表明它们各自的萃取剂用于将PFC-14与NF3分离都是有效的，与粗原料物流相比，PFC-14浓度已大大降低的NF3可以作为NF3产品从蒸馏塔底回收。
萃取剂的有效性从案例3到案例16通常是增加的，如下述事实所表明的从案例3到8，在NF3产物塔底物流中残留PFC-14浓度较低，为达到在NF3塔底物产物中相同的残留PFC-14浓度，案例9至16中需要以摩尔计较低的萃取剂流量。因此，案例9至16各自用N2O、C2H6、HFC-41、HCl、HCC-40、HCFC-22、HFC-32和HFC-161，比案例6至8各自用CO2、HFC-143a和HFC-23更有效，反过来，后者比实例3至5各自用CFC-13、CFC-115和HFC-125更有效。案例9至16的萃取剂在这种分离中是特别有效的，得到的NF3产品含有约0.1ppm(摩尔)PFC-14或0.13ppm(重量)以下PFC-14，从粗原料物流回收所述NF3产品的回收率高于99％。
可以采用蒸馏或在本说明书中公开的方法，还可将所提到的萃取剂与萃取蒸馏塔底物分离，还可以回收基本不含PFC-14和提取剂的NF3产品。
实施例3在这个实施例的案例中，将含有99.19pph的PFC-14和0.81pph的NF3的粗原料物流加到蒸馏塔中。在每个案例中，将不同的夹带剂作为萃取剂加到蒸馏塔中。操作这些实例塔，以塔顶馏出物从塔回收PFC-14产物，而以塔底物排出NF3。使用的萃取剂和这些蒸馏结果示于表5。
这个实施例的案例表明，本发明的提取剂对从含有PFC-14和NF3的物流除去NF3也是很有效的，以高回收率回收基本不合NF3的PFC-14产物。
实施例4在该实施例的四种案例中，将含有45pph的NF3和55pph的PFC-14的粗原料物流加到多个蒸馏塔中，这些蒸馏塔的级数相同，操作压力相同，选择萃取剂流量和塔中加料点以达到所要求的分离。在所有实例中，蒸馏如此操作，以致NF3产物以蒸馏塔底物回收，而PFC-14产物以塔顶馏出物排出。案例1和3中，N2O作为萃取剂加入，在案例2和4中，HCFC-22作为萃取剂加入。这些蒸馏结果列于表6。
正如所看到的，案例1和2回收的NF3塔底产物物流，与物流中NF3相比，PFC-14浓度是0.1ppm(摩尔)，NF3回收率是原加入NF3的约96％。案例3和4回收的PFC-14塔顶馏出物产物物流，与物流中PFC-14相比，NF3浓度是0.1ppm(摩尔)，PFC-14回收率是原加入PFC-14的约98％。
这个实施例表明即时萃取蒸馏发明的多功能性，其中可以使用同一蒸馏塔生产出基本不含NF3的PFC-14，或者生产出基本不含PFC-14的NF3，使用同样的原料物流，每种方法的回收率都高，甚至当所述原料物流含有高浓度的需要除去的组分时也是如此。如必需达到99.9999％或更高的产品纯度，可简单地通过改变粗原料和萃取剂在塔中的加料点，对于回收高纯度NF3产品，提高原料和萃取剂加料点，对于回收高纯度PFC-14产品，降低原料和提取剂加料点，以及通过调整回流速度，萃取剂加料流量和粗原料加料流量，达到改变塔的操作，以便交替回收较高纯度NF3或较高纯度PFC-14产物。
实施例5在这个实施例的案例中，将含有98.76pph的NF3和1.24pph的PFC-14的粗原料物流加到一个或多个蒸馏塔中。蒸馏的条件与结果列于表7(常规蒸馏)和表8(萃取蒸馏)中。
表8示出的案例5说明了完全萃取蒸馏方法，其中包括如图2所示的萃取塔，反萃塔和萃取剂原料冷却器。使用N2O作为萃取剂。案例5与表4的案例9类似，该案例也用N2O作为萃提取剂。在这个实施例中，案例5的反萃塔尾部物流含有少量PFC-14和NF3，它循环返回到萃取塔顶。如表8所看到的，如同表4案例9的情况，以NF3计，萃取塔底物物流含有0.1ppm(摩尔)PFC-14。将萃取塔底物物流加到反萃塔，在此塔塔顶排出的馏出物物流中的NF3产物，仍含有0.1ppm(摩尔)PFC-14和不可检测量的萃取剂N2O。这个实施例说明了反萃塔的操作，证明了有可能生产出NF3产品，该产品基本不含任何其它杂质(NF3纯度为99.9999％或更高)。
表7中案例1使用有195级的单蒸馏塔，它与表8案例5中组合的萃取与反萃塔的总级数相同。未加夹带剂。表7案例1的总冷凝致冷功率为-97500磅-卡/小时，这与表8案例5中萃取和反萃塔冷凝器加循环萃取剂冷却器的总组合致冷功率相同。在案例1中，操作塔在塔顶馏出物中排出PFC-14和以塔底物排出NF3产物。这种蒸馏得到的NF3产物，以粗的塔原料物流中PFC-14浓度(10000ppm(摩尔))计，其产物含有稍微降低PFC-14浓度，7298ppm(摩尔)。在案例2中，其条件与案例1相同，但是馏出物流出流量增加十倍。但是，案例2中NF3底物产物的PFC-14浓度与案例1相比稍微降低，从7298ppm(摩尔)降低到1969ppm(摩尔)。在案例3中，其条件与案例1相同，但是回流冷凝器致冷功率降低十倍。在案例3中，NF3塔底产物的PFC-14浓度与案例1相比也只是轻微降低，从7298ppm(摩尔)降低到6253ppm(摩尔)。在案例4中，与案例1相比，回流冷凝器功率和蒸馏速率各增加十倍。但是，NF3底物产物仍含有287ppm(摩尔)PFC-14。
这个实施例的案例1-4是对比实施例，该实施例表明常规蒸馏对于生产基本不含PFC-14的NF3产物物流是无效的。采用萃取蒸馏的案例5清楚地表明，与常规的技术相比，在生产高纯度NF3时，采用本发明可获得明显改进。
实施例6在这个实施例中，将含有98.76pph的NF3和1.24pph的PFC-14的粗原料物流加到萃取蒸馏方法的二个蒸馏塔中，该方法使用HCl作为萃取剂。蒸馏条件示于表9案例1中。该案例与表4案例12相同，这个案例也使用HCl作为萃取剂。这个案例说明了完全的萃取蒸馏方法，其中包括如图2所示的萃取塔，反萃塔和萃取剂原料冷却器。还说明了在NF3纯化方法中使用HCl/NF3共沸混合物。
在这个实施例中，萃取塔在与表4案例12相同的条件下操作。将萃取塔底物物流加到反萃塔，该塔在生成HCl/NF3共沸或类共沸组合物的条件下操作。生成的共沸或类共沸组合物可让NF3以塔顶馏出物从反萃塔排出，以致从反萃塔底物回收HCl产物，其中所述HCl产物中的NF3浓度与塔原料物流相比大大降低。由于这种NF3浓度降低，这种HCl产物物流然后可以作为萃取剂循环到萃取塔。再者，这样降低了可能会损失的HCl体积，如果采用其它常规方法，例如如果采用水洗从NF3除去HCl，如表4案例12用萃取塔底物物流所进行的，HCl会损失掉。
这个实施例与表8案例5相比，在该案例中使用N2O而不是HCl作为萃取剂，可以看到使用HCl得到同样的NF3产品纯度(＞99.9999％)，而总塔级数较少(152对195)，萃取塔、反萃塔和循环冷却器总致冷功率较低(-41200磅-卡/小时对-97500磅-卡/小时)。这还说明了HCl/NF3共沸混合物在纯化NF3中的有效性。
实施例7这个实施例证明了在基本上由PFC-14和NF3；PFC-14和HCl；NF3和HCl；N2O和HFC-23；HCl和N2O组成的二元混合物之间存在共沸或类共沸组合物。
为了测定每个二元混合物的相对挥发性，采用了PTx法。在这种方法中，对于各种已知二元组合物，在恒定温度下测定已知体积PTx容器中每种二元混合物的总绝对压力。然后，采用NRTL方程式，将这些测定结果还原到平衡的蒸汽与液体组成。
这些二元体系的测定蒸汽压与PTx容器中的组成的关系绝对压力分别列于图3-7。在每个图上用实点表示试验数据点，而由用NRTL方程式计算的数据绘出实线。
参看图3，图3图示说明了生成共沸或类共沸组合物，该组合物在-70.1℃基本上由PFC-14和NF3组成，如由约36％(摩尔)PFC-14和64％(摩尔)NF3混合物所表明的，该混合物在这个温度下在组合物范围内具有最高的压力。基于这些发现，已计算出在-110℃和绝对压力320KPa(47磅/英寸2)条件下，生成了约20％(摩尔)PFC-14和80％(摩尔)NF3的共沸或类共沸组合物，在-40℃和绝对压力4440KPa(645磅/英寸2)条件下，生成了约55％(摩尔)PFC-14和45％(摩尔)NF3的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种共沸或类共沸组合物，该组合物基本上由约20-55％(摩尔)PFC-14和约80-45％(摩尔)NF3组成，所述组合物的沸点是从在绝对压力320KPa(47磅/英寸2)下为-110℃至在绝对压力4440KPa(645磅/英寸2)下为-40℃。
参看图4，图4图示说明了生成共沸或类共沸组合物，该组合物在-76℃基本上由PFC-14和HCl组成，如由约91％(摩尔)PFC-14和9％(摩尔)HCl混合物所表明的，该混合物在这个温度下在组合物范围内具有最高的压力。基于这些发现，已计算出在-100℃和绝对压力530KPa(77磅/英寸2)条件下，生成了约93％(摩尔)PFC-14和7％(摩尔)HCl的共沸或类共沸组合物，在-50℃和绝对压力3420KPa(497磅/英寸2)条件下，生成了约91％(摩尔)PFC-14和9％(摩尔)HCl的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种共沸或类共沸组合物，该组合物基本上由约93-91％(摩尔)PFC-14和约7-9％(摩尔)HCl组成，所述组合物的沸点是从在绝对压力530KPa(77磅/英寸2)下为-100℃至在绝对压力3420KPa(497磅/英寸2)为-50℃。
参看图5，图5图示说明了生成共沸或类共沸组合物，该组合物在-78℃基本上由NF3和HCl组成，如由约93％(摩尔)NF3和7％(摩尔)HCl混合物所表明的，该混合物在这个温度下在组合物范围内具有最高的压力。基于这些发现，已计算出在-100℃和绝对压力540KPa(79磅/英寸2)条件下，生成了约94％(摩尔)NF3和6％(摩尔)HCl的共沸或类共沸组合物，在-50℃和绝对压力3360KPa(487磅/英寸2)条件下，生成了约93％(摩尔)NF3和7％(摩尔)HCl的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种共沸或类共沸组合物，该组合物基本上由约94-93％(摩尔)NF3和约6-7％(摩尔)HCl组成，所述组合物的沸点是从在绝对压力540KPa(79磅/英寸2)下为-100℃至在绝对压力3360KPa(487磅/英寸2)为-50℃。
参看图6，图6图示说明了生成共沸或类共沸组合物，该组合物在-70℃基本上由N2O和HFC-23组成，如由约94％(摩尔)N2O和6％(摩尔)HFC-23混合物所表明的，该混合物在这个温度下在组合物范围内具有最高的压力。基于这些发现，已计算出在-90℃和绝对压力90KPa(13磅/英寸2)条件下，生成了约95％(摩尔)N2O和5％(摩尔)HFC-23的共沸或类共沸组合物，在25℃和绝对压力5680KPa(824磅/英寸2)条件下，生成了约90％(摩尔)N2O和10％(摩尔)HFC-23的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种共沸或类共沸组合物，该组合物基本上由约95-90％(摩尔)N2O和约5-10％(摩尔)HFC-23组成，所述组合物的沸点是从在绝对压力90KPa(13磅/英寸2)下为-90℃至在绝对压力5680KPa(824磅/英寸2)下为25℃。
参看图7，图7图示说明了生成共沸或类共沸组合物，该组合物在-30.3℃基本上由N2O和HCl组成，如由约82％(摩尔)N2O和18％(摩尔)HCl混合物所表明的，该混合物在这个温度下在组合物范围内具有最高的压力。基于这些发现，已计算出在-90℃和绝对压力97KPa(14磅/英寸2)条件下，生成了约76％(摩尔)N2O和24％(摩尔)HCl的共沸或类共沸组合物，在25℃和绝对压力5700KPa(828磅/英寸2)条件下，生成了约83％(摩尔)N2O和17％(摩尔)HCl的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种共沸或类共沸组合物，该组合物基本上由约76-83％(摩尔)N2O和约24-17％(摩尔)HCl组成，所述组合物的沸点是从在绝对压力97KPa(14磅/英寸2)下为-90℃至在绝对压力5700KPa(828磅/英寸2)下为25℃。
表2


表3


*浓度(ppm(重量)或ppm(摩尔))是仅以NF3+PFC-14计(HCl不包括)。
表4

表4(续)

表5

表6

表7

表8


表9


权利要求
1.一种从三氟化氮和四氟甲烷的第一混合物中分离三氟化氮的方法，其中在第一混合物中三氟化氮的量超过在三氟化氮和四氟甲烷的共沸或类共沸组合物中三氟化氮的量，该方法包括a)蒸馏第一混合物，以生成三氟化氮和四氟甲烷的共沸或类共沸组合物，作为第二混合物，和b)以蒸馏塔塔顶物流回收第二混合物，以蒸馏塔塔底物流回收三氟化氮。
2.权利要求1的方法，其中该共沸或类共沸组合物基本上由20-55％摩尔四氟甲烷和80-45％摩尔三氟化氮组成，所述组合物的沸点从320KPa绝对压力下的-110℃到4440KPa绝对压力下的-40℃。
全文摘要
本发明公开了含有含有小于约10ppm(摩尔)以下杂质(例如四氟甲烷(PFC－14))的三氟化氮(NF
文档编号C07C19/00GK1515488SQ0313146
公开日2004年7月28日 申请日期1998年11月10日 优先权日1997年11月10日
发明者B·A·马勒, R·N·米勒, C·－P·C·考, 考, B A 马勒, 米勒 申请人:纳幕尔杜邦公司