专利名称：环乙二胺基竹红菌乙素及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属光敏剂领域，特别涉及环乙二胺基竹红菌乙素及其制备方法和用途。
背景技术：
竹红菌素(Hypocrellin)是从寄生于我国云南一带的箭竹上的一种寄生真菌——竹红菌(Hypocrella bambuase)中提取出的一种天然色素类的光敏剂，属于3，10-二羟基-4，9-苝醌衍生物。天然竹红菌素主要有两种组分竹红菌甲素(HypocrellinA，简称HA)和竹红菌乙素(HypocrellinB，简称HB)，结构和原子编号如下 从干燥的竹红菌提取竹红菌素的产率可达3-5％。其中95％以上为甲素，但在碱性条件下，HA可脱水转化为HB。竹红菌素的提取和从HA到HB的转化见文献《竹红菌甲素在碱性和中性溶液中的结构变化》，有机化学，1989，9252，赵开弘、蒋丽金。关于竹红菌素的结构和性质已有几篇优秀的综述发表，如《竹红菌素的结构、性质、光化学反应及反应机制(I)—竹红菌素的结构和性质》，科学通报，1990，351608，蒋丽金；《竹红菌素的结构、性质、光化学反应及反应机制(II)—竹红菌素的反应》，科学通报，1990，351681，蒋丽金；Lown，J.W.Photochemistry and photobiology of perylenequinones.Can.J.Chem.，1997，7599；Diwu，Z.J.，Lown，J.W.Hypocrellins and their uses inphotosensitization.Photochem.Photobiol.，1990，52609；Diwu，Z.J.Novel therapeutic and diagnostic applications of hypocrellins andhypericin s.Photochem.Photobiol.，1995，61529；蒋丽金，何玉英；《竹红菌素类光敏剂的光物理、光化学和光生物》科学通报，2000，452019。因为竹红菌素及其衍生物在照光后能产生大量的活性氧(单重态氧，超氧负离子，羟基自由基等)，对许多癌细胞有杀灭作用，所以，以前对竹红菌素及其衍生物的研究主要都限于作为光疗的候选药物上，如Diwu，Z.J.，Lown，J.W.Hypocrellins and their uses in photosensitization.Photochem.Photobiol.，1990，52609；Diwu，Z.J.，Lown，J.W.Phototherapeuticpotential of alternative photosensitizers to porphyrins.Pharmacol.Ther.，1994，631-35；Pang，S.Z.，Qing，J.F.，Yue，J.C.，An，J.Y.Photosensitizing damage to morphology of Hela cells by bromide ofhypocrellinB(5-Br-HB).Acta Biophys.Sin.，1994，10651；乐加昌，庞素珍，张曼华等；竹红菌素乙素修饰物(-乙醇胺)对于腹水肝癌细胞光损伤研究；生物物理学报，1994，10485-492；Zhang，W.G.，Ma，L.P.，Wang，S.W.，Zhang，M.H.，Yang，H.Y.，Zhao，H.X.，Zhang，Z.Y.Antisensebcl-2 retrovirus vector increase the sensitivity of a human gastricadenocarcinoma cell line to photodynamic therapy.J.Photochem.Photobiol.BBiol.，1998，4421；Zhang，J.，Cao，E.H.，Li，J.F.，Zhang，T.C.，Ma，W.J.Photodynamic effects of hypocrellin A on threehuman malignant cell lines by inducing apoptotic cell death J.Photochem.Photobiol.BBiol.，1998，43106。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种环乙二胺基竹红菌乙素。
本发明的目的之二是提供一种环乙二胺基竹红菌乙素的制备方法。
本发明的目的之三是将环乙二胺基竹红菌乙素作为光敏剂用于光功能材料和器件。
本发明的目的之四是提供相对于已知的竹红菌乙素类光敏剂，环乙二胺基竹红菌乙素光敏性能的评价方法。
本发明的环乙二胺基竹红菌乙素的结构和原子编号如下
本发明的环乙二胺基竹红菌乙素的合成方法，以原料200重量份的竹红菌乙素计，制备环乙二胺基竹红菌乙素的方法为将200重量份竹红菌乙素溶于200～250毫升新蒸的四氢呋喃中，加入15～25毫升乙二胺；在避光条件下搅拌，控制反应温度为50～55摄氏度之间，反应12小时停止反应；减压蒸去溶剂，用200毫升氯仿溶解，然后用10～20毫升1wt％的稀盐酸洗去多余的乙二胺，直至水层基本呈中性；蒸去氯仿，得黑色固体；用100重量份乙酸乙酯重结晶，得到环乙二胺基竹红菌乙素，以竹红菌乙素计算产率为52～56％。
本发明的环乙二胺基竹红菌乙素可作为半导体光敏剂用于光功能材料和器件。
半导体的光敏化半导体吸光以后，价带的电子会被激发而跃迁到导带上，价带出现正空穴，导带出现带负电的电子，这样就有可能形成光功能材料和器件。
一般的半导体，如无机的二氧化钛(TiO2)和有机的聚苯乙烯撑(PPV)只能吸收紫外线；而合成染料(以下简称染料)或天然色素(以下简称色素)在可见光区有很强的吸收(克分子消光系数在104以上)。如把它们作为光敏剂附着在半导体的表面，染料或色素强烈吸收可见光而被激发，产生的光电子注入到半导体的导带，而半导体价带上的电子会填补到染料或色素被激发后出现的正空穴，染料或色素被复原，而半导体则像本身吸收紫外线那样也产生了电荷分离。这样，就把半导体的敏化范围从紫外线拉长到了可见光。这就是半导体的染料或色素光敏化，又称之为染料增感或光谱增感。
本发明的光敏剂光敏性能的测试方法，其特征是将光敏剂涂覆在导电基板上，在导电基板上通过直流偏压直接测量敏化剂光电子注入的相对效率。
敏化剂光敏性能的测试如图1所示，电极正面的尺寸如图2所示。
在透明的导电玻璃的下部涂敷上光敏剂薄层(上部做光敏剂层一面的电极)，再在光敏剂下部真空镀上6根条铝条作为光敏剂层另一面的电极。在两个电极之间连上直流偏压和电流表(必要时，可串联上大小合适的电阻，以使所测的电流在电流表的测量范围)。不照光时，有机的光敏剂层是绝缘体，虽然电路中有直流偏压，也没有直流电流经过电流表。当卤灯光源从背面照射到光敏剂层时，光敏剂被激发，会向导电玻璃注入光电子。在直流偏压作用下，就会有直流电流流经电流表。而且，敏化剂的光敏性能越好，在同样光强下，注入到导电玻璃的光电子就越多，在同样的直流偏压下的光电流也就越大。
本发明的优缺点和积极效果(1)竹红菌是我国西部的特产，其中的天然色素-竹红菌素含量丰富，提取方便，从竹红菌甲素转化成乙素以及将竹红菌乙素做成环乙二胺基衍生物都比较容易，用于半导体的光敏化，相对于设计、合成的光敏染料，是一类价格低廉、方便易得的光敏剂。
(2)环乙二胺基竹红菌乙素相当于有两个烷胺取代基，在长波方向有更强的吸收，也有更强的给电子能力，这些都有利于光敏性能的提高。
(3)真正染料敏化的光电池示意于图3。在本发明的测试方法(图1和图2)中，不用半导体层，直接测量各种敏化剂光电子注入的相对效率。优点是避开了半导体的影响，制备也比较方便；局限之处是不能得到敏化剂光敏半导体的绝对效率，而只能比较光敏剂相互之间的相对效率。所以，本发明只适合于以已知的或一个系列的母体为基准，其他光敏剂或衍生物的相对光敏效率。
图1.本发明实施例中光电装置侧面和测试示意图。
图2.本发明实施例中光电装置正面示意图。
图3.传统光电池示意图。
图4.本发明实施例中三种光敏剂的吸收光谱图。
附图标记1.卤灯2.镀铝电极 3.光敏染料层4.透明导电玻璃5.直流偏压6.电流表7.间隔 8.半导体层9.电表具体实施方式
下面的实施例以母体竹红菌乙素为光敏剂1，参照的一个烷胺基取代的丁胺基竹红菌乙素为光敏剂2，而把本发明的环乙二胺基竹红菌乙素为光敏剂3。
结构分别如下 光敏剂1 光敏剂2 光敏剂3实施例1制备环乙二胺基竹红菌乙素的反应式如下
200毫克竹红菌乙素溶于250毫升新蒸的四氢呋喃中，加入20毫升乙二胺。在避光条件下搅拌，控制反应温度为50-55摄氏度之间，反应12小时。停止反应，减压蒸去溶剂，用氯仿溶解，然后用稀盐酸(1％)洗涤，直至水层基本呈中性。蒸去氯仿，得黑色固体。用乙酸乙酯重结晶，得到乙二胺基竹红菌乙素(光敏剂3)，产率为56％。
实施例2除乙二胺为15毫升，其它反应条件同实施例1，产率为52％。
实施例3除乙二胺为25毫升，其它反应条件同实施例1，产率为54％。
实施例4光敏剂的光谱性能图4是三种光敏剂的吸收光谱。图中，光敏剂配成三氯甲烷(氯仿)溶液，浓度为6×10-5摩尔/升。
从图4可以总结成下表表中，λ是最大吸收波长，单位为纳米(nm)；log(ε)是克分子消光系数的10进制对数值。
从图4和上表可以看出，用烷胺基取代母体的甲氧基以后，与母体光敏剂1比较，光敏剂2，特别是光敏剂3在长波方向上的吸收有了显著的加强，这对提高敏化剂的光敏性能是有利的。
实施例5敏化剂光敏性能的测试
导电玻璃从深圳南玻集团购得，导电层为氧化铟锡(ITO)。
光敏剂配成氯仿溶液，浓度为10-3摩尔/升。将导电玻璃按图2所示的高度浸入光敏剂的氯仿溶液，第一次5分钟，让光敏剂利用外露的羟基充分吸附到ITO的金属离子上，取出风干(约3分钟)后，再次浸入光敏剂溶液，约2分钟后取出风干，光敏剂之间会以外露的羟基和羰基相互形成氢键而再附着一层，如此再重复3次，共计5次。完成后的情况可以示意如下(M+)-(O-HB＝O)…(H-O-HB＝O)…(H-O-HB＝O)…(H-O-HB＝O)…(H-O-HB＝O)M+代表导电玻璃导电层上的金属离子，第一层的竹红菌乙素(HB)以羟基吸附于金属离子上，外露出羰基，第二层的HB的羟基与第一层的羰基之间以氢键吸附，依此类推。每层HB的高度约为0.12纳米，考虑到分子间的氢键作用，总厚度约为1纳米。用浸湿的脱脂棉小心擦净玻璃片背面的染料，到脱脂棉不再沾色为止。
将浸涂好光敏剂的玻璃片放入真空镀膜机中，通过模板镀上如图2所示的6条铝电极，厚度约为0.1-0.2微米。然后将做好的玻璃片放入示如图1的装置中进行光电性能的测试。测试装置的直流偏压是可调的，本发明的数据取固定为0.6伏时的电流密度，单位为微安/平方厘米。先测暗电流(因有机染料层基本上是绝缘的，暗电流不应太大)，再开灯测量，减去本底的暗电流，即为本发明的光电流密度值。
每一片玻璃片应有6个数值(个别情况下，所镀的铝电极可能与导电玻璃短路，这时的暗电流明显增大，数据舍弃不用)。每次至少同时做3片，这样对一个光敏剂而言，理想情况下应有18个数据，一般情况下能得到15个左右合理的数据。取其算术平均值作为所测敏化剂的光敏性能数据。
实施例6敏化剂光敏性能的实例下表第一列中，B代表第几块玻璃片，L代表每一块玻璃片上的第几条铝电极。如第2行第2列的数据就是涂上光敏剂1的第1片玻璃片上通过第1条铝电极所测得的光电流密度数值(单位为微安/平方厘米)。表格的第20行是除去短路的合理数值的数目，第21行是这些数值的加和，第22行是算术平均值，第23行也就是最后一行是以母体竹红菌乙素(光敏剂1)的光敏性能为100，衍生物光敏性能的相对值。
从上表可知，光敏剂2(2位上一个烷胺基取代甲氧基的竹红菌乙素)比母体光敏剂1(竹红菌乙素)好，原因可能是烷胺基的给电子能力比母体的甲氧基更强一些，因而光电子注入的能力也更强一些；也可能是长波方向上吸收增强的结果；或者两种因素都有。
本发明光敏剂3的光电性能更好一些，可能是由于相当于两个烷胺基取代的缘故；可能是吸收光谱更强的缘故；或者两种因素同时都有作用。
权利要求
1.一种环乙二胺基竹红菌乙素，其特征是所述的环乙二胺基竹红菌乙素的结构是
2.一种如权利要求1所述的环乙二胺基竹红菌乙素的制备方法，其特征是以原料200重量份的竹红菌乙素计，制备环乙二胺基竹红菌乙素的方法为将200重量份竹红菌乙素溶于200～250毫升新蒸的四氢呋喃中，加入15～25毫升乙二胺；在避光条件下搅拌，控制反应温度为50～55摄氏度之间，停止反应后减压蒸去溶剂，用氯仿溶解，然后用1wt％的稀盐酸洗去多余的乙二胺，直至水层基本呈中性；蒸去氯仿，得黑色固体；用100重量份乙酸乙酯重结晶，得到乙二胺基竹红菌乙素。
3.一种如权利要求1所述的环乙二胺基竹红菌乙素的用途，其特征是所述的环乙二胺基竹红菌乙素作为半导体光敏剂用于光功能材料和器件。
全文摘要
本发明属光敏剂领域，特别涉及环乙二胺基竹红菌乙素及其制备方法和用途。环乙二胺基竹红菌乙素的结构如右式。
文档编号C07D241/36GK1600780SQ0313466
公开日2005年3月30日 申请日期2003年9月25日 优先权日2003年9月25日
发明者沈涛, 杨春和, 徐尚杰, 李玉良, 张晓星, 李永舫, 张曼华, 朱道本 申请人:中国科学院化学研究所