专利名称：由无定形二氧化硅制备有机硅化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅化合物的制备方法。
背景技术：
传统的有机硅合成方法是将石英在1200℃高温下还原为单质硅，然后在催化剂存在下再与卤代烃反应制成硅卤烷，最后再根据需要制得不同的有机硅化合物。该法存在着反应时间长，中间过程复杂，能耗大等缺点。
R.M.Laine等人于1991年发表了直接由二氧化硅合成五、六配位体有机硅化合物的文章，所用方法较好地解决了传统有机硅合成方法中存在的不足，所得的有机硅化合物不仅能用于制取传统的有机硅材料，还能用于制取诸多有用的化工新材料。然而，目前报道的直接由二氧化硅合成有机硅化合物的方法尚存在一些不足一是目前合成所用的原料均为硅胶、熔融硅和气相白炭黑，他们的价格偏高，如气相白炭黑达6万元/吨。这一问题的存在，会直接影响生产成本及产品在市场上的竞争力；二是合成所用的方法均为氮气保护下的普通加热法，反应时间仍较长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种原料成本低、反应时间短的由无定形二氧化硅制备有机硅化合物的方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是一种由无定形二氧化硅制备有机硅化合物的方法，是以沉淀白炭黑或以无定形二氧化硅为主要成份的非金属矿提取金属离子后的残渣作为含硅原料，在碱金属氢氧化物介质或碱土金属氧化物介质中，含硅原料与邻二醇，通过蒸馏反应生成有机硅化合物。
本发明中的非金属矿提取金属离子后的残渣可以为膨润土提铝残渣或蛇纹石提镁残渣；碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等；碱土金属氧化物可以是氧化钡或氧化钙等。
本发明以沉淀白炭黑以及非金属矿提取金属离子后的残渣作为含硅原料，可以在其蒸馏反应中采用微波加热法，制备五、六配位体有机硅化合物。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在其原料成本低，反应时间短。其中，沉淀白炭黑的价格仅为0.5万元/吨，非金属矿(如膨润土、蛇纹石)提取金属离子后残渣的价格则更低。
经X-射线衍射、红外光谱、热分析等现代仪器分析表明，膨润土、蛇纹石等非金属矿提取金属离子后的残渣的主要成分为无定形二氧化硅，且通过控制好非金属矿浸取反应条件，可使残渣中二氧化硅含量达到较高的程度。因该无定形二氧化硅具有较高的反应活性，所以又被称作为活性二氧化硅。该残渣目前已得到较广泛的应用研究，如用它来制取4沸石、水玻璃、白炭黑、五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠等等。
在碱金属氢氧化物介质中，这些含硅原料可与亲核有机试剂邻二醇，经蒸馏反应生成五配位体有机硅化合物，以乙二醇和氢氧化钠为例(通常得到钠盐的二聚体)，其主要的化学反应方程式为SiO2+NaOH+3HO(CH2)2OH200℃Na(OCH2CH2O)2SiOCH2CH2OH+3H2O--------(1)2Na(OCH2CH2O)2SiOCH2CH2OH170℃Na2(OCH2CH2O)2SiOCH2CH2OSi(OCH2CH2O)2+HO(CH2)2OH--------(2)在碱土金属氧化物中，这些含硅原料可与亲核有机试剂邻二醇，经蒸馏反应生成六配位有机硅化物，以乙二醇和氧化钡为例，其主要的化学反应方程式为SiO2+BaO+3HO(CH2)2OH200℃BaSi(OCH2CH2O)3+3H2O--------(3)
图1为采用本发明方法，以沉淀白炭黑为原料，合成所得五配位体有机硅化合物(钠盐)的X-射线衍射图谱。
图2为采用本发明方法，以膨润土提铝残渣为原料，合成所得五配位体有机硅化合物(钠盐)的X-射线衍射图谱。
图3为采用本发明方法，以蛇纹石提镁残渣为原料，合成所得五配位体有机硅化合物(锂盐)的X-射线衍射图谱。
图4为采用本发明方法，以沉淀白炭黑为原料，合成所得六配位体有机硅化合物(钡盐)的X-射线衍射图谱。
图5为采用本发明方法，以膨润土提铝残渣为原料，合成所得六配位体有机硅化合物(钡盐)的X-射线衍射图谱。
图6为采用本发明方法，以蛇纹石提镁残渣为原料，合成所得六配位体有机硅化合物(钙盐)的X-射线衍射图谱。
具体实施例方式实施例1称取10g、粒度＜76μm的沉淀白炭黑于烧瓶中，加入等化学计量比的氢氧化钠和45-90mL乙二醇，具体可以为60mL；混匀后置于微波炉中，在700W下蒸馏反应25分钟，取出烧瓶，静置结晶，所得固体产品用乙腈洗涤，然后在低于-0.05MPa、50-100℃的条件下真空干燥5-15小时，具体可以是在-0.08MPa、70℃的条件下干燥6小时；产品的X-射线衍射图谱如图1所示。由图可见，该产品为五配位体有机硅化合物(钠盐)。
实施例2称取10g、粒度＜76μm的膨润土提铝残渣于烧瓶中，加入等化学计量比的氢氧化钠和45-90mL乙二醇，具体可以为60mL；混匀后置于微波炉中，在700W下蒸馏反应30分钟，取出烧瓶，静置结晶；所得固体产品用乙腈洗涤，然后在低于-0.05MPa、50-100℃的条件下真空干燥5-15小时，具体可以是在-0.08MPa、70℃的条件下干燥6小时；产品的X-射线衍射图谱如图2所示。由图可见，该产品为五配位体有机硅化合物(钠盐)。
实施例3称取10g、粒度＜76μm的蛇纹石提镁残渣于烧瓶中，加入等化学计量比的氢氧化锂和45-90mL乙二醇，具体可以为60mL；混匀后置于微波炉中，在700W下蒸馏反应30分钟，取出烧瓶，静置结晶；所得固体产品用乙腈洗涤，然后在低于-0.05MPa、50-100℃的条件下真空干燥5-15小时，具体可以是在-0.08MPa、70℃的条件下干燥6小时；产品的X-射线衍射图谱如图3所示。由图可见，该产品为五配位体有机硅化合物(锂盐)。
实施例4称取10g、粒度＜76μm的沉淀白炭黑于烧瓶中，加入等化学计量比的氧化钡和45-90mL乙二醇，具体可以为50mL；混匀后置于微波炉中，在700W下蒸馏反应12分钟，取出烧瓶，静置结晶；所得固体产品用乙腈洗涤，然后在低于-0.05MPa、50-100℃的条件下真空干燥5-15小时，具体可以是在-0.06MPa、80℃的条件下干燥5小时；产品的X-射线衍射图谱如图4所示。由图可见，该产品为六配位体有机硅化合物(钡盐)。
实施例5称取10g、粒度＜76μm的膨润土提铝残渣于烧瓶中，加入等化学计量比的氧化钡和45-90mL乙二醇，具体可以为50mL；混匀后置于微波炉中，在700W下蒸馏反应15分钟，取出烧瓶，静置结晶；所得固体产品用乙腈洗涤，然后在低于-0.05MPa、50-100℃的条件下真空干燥5-15小时，具体可以是在-0.06MPa、80℃的条件下干燥5小时；产品的X-射线衍射图谱如图5所示。由图可见，该产品为六配位体有机硅化合物(钡盐)。
实施例六称取10g蛇纹石提镁残渣(粒度＜76μm)于烧瓶中，加入等化学计量比的氧化钙和45-90mL乙二醇，具体可以为60mL；混匀后置于微波炉中，在700W下蒸馏反应30分钟，取出烧瓶，静置结晶；所得固体产品用乙腈洗涤，然后在低于-0.05MPa、50-100℃的条件下真空干燥5-15小时，具体可以是在-0.06MPa、80℃的条件下干燥5小时；产品的X-射线衍射图谱如图6所示。由图可见，该产品为六配位体有机硅化合物(钙盐)。
除此之处，与膨润土、蛇纹石结构相似的其它非金属矿提取金属离子后的残渣因其主要成份也是无定形二氧化硅，并且也同样有较高的反应活性，因此，同样可以通过本发明方法用来制备有机硅化合物。
在上述各实施例中的蒸馏反应中，由于采用微波辐照的加热方式，因而显著加快了反应速度、缩短了反应时间。
权利要求
1.一种由无定形二氧化硅制备有机硅化合物的方法，其特征是以沉淀白炭黑或以无定形二氧化硅为主要成份的非金属矿提取金属离子后的残渣作为含硅原料，在碱金属氢氧化物介质或碱土金属氧化物介质中，含硅原料与邻二醇，通过蒸馏反应生成有机硅化合物。
2.根据权利要求1所述的由无定形二氧化硅制备有机硅化合物的方法，其特征是所述残渣为膨润土提铝残渣或蛇纹石提镁残渣。
3.根据权利要求1所述的由无定形二氧化硅制备有机硅化合物的方法，其特征是在粒度＜76μm的10g沉淀白炭黑中，加入等化学计量比的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂和45-90mL乙二醇；混匀、蒸馏反应、静置结晶所得固体产品用乙腈洗涤，经真空干燥得五配位体有机硅化合物。
4.根据权利要求1所述的由无定形二氧化硅制备有机硅化合物的方法，其特征是在粒度＜76μm的10g膨润土提铝残渣或蛇纹石提镁残渣中，加入等化学计量比的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂和45-90mL乙二醇；混匀、蒸馏反应、静置结晶所得固体产品用乙腈洗涤，经真空干燥得五配位体有机硅化合物。
5.根据权利要求1所述的由无定形二氧化硅制备有机硅化合物的方法，其特征是在粒度＜76μm的10g沉淀白炭黑中，加入等化学计量比的氧化钡或氧化钙和45-90mL乙二醇；混匀、蒸馏反应、静置结晶所得固体产品用乙腈洗涤，真空干燥得六配位体有机硅化合物。
6.根据权利要求1所述的由无定形二氧化硅制备有机硅化合物的方法，其特征是在粒度＜76μm的10g膨润土提铝残渣或蛇纹石提镁残渣中，加入等化学计量比的氧化钡或氧化钙和45-90mL乙二醇；混匀、蒸馏反应、静置结晶所得固体产品用乙腈洗涤，真空干燥得六配位体有机硅化合物。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的由无定形二氧化硅制备有机硅化合物的方法，其特征是在所述蒸馏反应中，采用微波辐照的加热方式。
全文摘要
一种由无定形二氧化硅制备有机硅化合物的方法，其特征是以沉淀白炭黑或以无定形二氧化硅为主要成分的非金属矿提取金属离子后的残渣作为含硅原料，在碱金属氢氧化物介质或碱土金属氧化物介质中，含硅原料与邻二醇，通过蒸馏反应生成有机硅化合物。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在其原料成本低，反应时间短。
文档编号C07F7/02GK1600786SQ03135078
公开日2005年3月30日 申请日期2003年9月27日 优先权日2003年9月27日
发明者于少明, 万勇, 周爱萍 申请人:合肥工业大学