专利名称：一种制备2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，本发明是以乙酸锌作催化剂，用2，4-二氨基甲苯(TDA)与碳酸二甲酯(DMC)反应制备2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，并着重于工艺过程及催化剂的回收再生，为工业生产中制备高收率、高纯度的2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯提供生产方法及操作条件。
2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)是重要的有机化学中间体，是制备聚氨酯的重要原料。目前工业用TDI的生产是用光气法，光气为剧毒物质，而且该法的副产物为盐酸，对设备有腐蚀作用。因此对非光气法生产TDI的研究成为各国的研究重点。目前非光气法生产TDI方法中最有希望工业化的方法是TDA与DMC反应制备TDC，TDC再经热分解得到TDI。本申请正是该过程的前部分TDA与DMC反应制备TDC。
背景技术：
关于胺与有机碳酸酯合成氨基甲酸酯，现有的专利文献一般是以氨基甲酸酯作为一类产品来介绍。美国专利US3763217中制备氨基甲酸酯的反应是在有回流的条件下，烷基碳酸酯和芳香胺反应，用硝酸双氧铀作为催化剂。催化剂用量为胺的0.5～1.0％，以胺作关键反应物时，氨基甲酸酯的收率为20％。
美国专利US4550188提及制备单或二氨基甲酸酯的反应是在大约200℃下，烷基碳酸酯和芳香胺或芳香二胺反应，用金属铝作催化剂，汞或碘盐作助剂，如果铝含量达到20％，则氨基甲酸酯的收率可达93％。
美国专利US4268683中关于制备单或二氨基甲酸酯的反应，在130～200℃时，用二价Sn或Zn的卤化物或它们与一元有机酸(pKa值大于或等于2.8)形成的化合物作催化剂。每摩尔胺用0.001～0.2mol催化剂，胺作为关键组分时，可得较高的氨基甲酸酯收率。
美国专利US4268684指出，在200℃，用烷基碳酸酯与芳胺或芳香二胺反应，在二价Sn、Zn、Co同二元有机酸(pKa值小于或等于2.8)形成的化合物作催化剂，催化剂用量为胺的5％(摩尔比)，氨基甲酸酯的收率为87％。
专利WO99/47493指出制备氨基甲酸酯的反应温度为50～200℃，加入有机溶剂，使用负载型催化剂。专利WO98/56758也提及加入有机溶剂。
专利EP0391473提供了胺与有机碳酸酯合成氨基甲酸酯的工艺过程，其过程包括第一步，在催化剂存在的条件下，碳酸酯与胺在高压釜中进行反应，在反应的同时将副产物醇移出，为使反应压力稳定，向反应釜中通氮气。在90～140℃下，反应进行1～15小时(一般为6小时)，使胺完全转化并形成氨基甲酸酯和脲的混合物。第二步，一般要向第一步反应完的物料中加入一定量的碳酸酯，以补充在移出醇时带出的碳酸酯量，在140～160℃下，反应2～10小时(一般为6小时)，使脲转化为氨基甲酸酯。在此反应期间没有物料的加入和取出。第三步，氨基甲酸酯从第二步得到的反应混合物中分离出去。
在上述专利中，一般是采用等温操作，若反应温度低，反应速度慢，反应时间长；若反应温度高，则容易进行其它副反应。多数专利都是只涉及碳酸酯与胺的反应条件、物料配比，反应完成后取样分析得到产品的收率没有未反应物料、反应副产物、催化剂等与产品的分离过程。如专利US4268683提到，在达到一定的反应时间、物料冷却后，对氨基甲酸酯及副产物进行分析。显然，这种情况得到的产品量比经过一系列后处理所得的产品量要多，后处理过程中不可避免的会有损失。专利EP0391473提供了详细的工艺过程，该反应过程实际上为非连续过程，为达到较好反应效果，反应期间要进行物料移出和加入，操作比较复杂。为此，本发明将提供高效、经济、简单方便的操作过程，以利于工业化生产。
在以前的专利中从未提及催化剂的失活及再生，实际上，用乙酸锌作催化剂，进行碳酸二甲酯与2，4-二氨基甲苯反应制备2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯时，乙酸锌用一次即失活，不能循环使用。一个可实施的、完善的工艺过程应该给出原料、催化剂的回收及再生方法，这是实际工艺过程中不容回避的问题，直接影响着产品的成本。
在碳酸二甲酯与胺反应生成氨基甲酸甲酯过程中，有的专利如WO98/56758、WO99/47493中提及，需要加有机溶剂，许多专利中未加有机溶剂，但加入的有机碳酸酯量过剩，碳酸二甲酯实际上起着作为反应物和溶剂的双重作用。一个实际工业过程，是否加溶剂、加什麽溶剂、加入量的多少应从整个过程综合考虑，不能单纯从氨基甲酸酯的收率来确定。本发明中将涉及到有关溶剂的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、经济、简单方便的由2，4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应制备2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法。本发明还涉及给出反应完成后物料的分离方法。并提供催化剂再生方法。综合考虑了反应系统中溶剂种类及其加入量。
本发明的目的是这样实现的一种制备2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，用乙酸锌作催化剂，利用2，4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应制备2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯，反应过程采用非等温操作，反应在高压釜中间歇进行，反应期间没有物料的加入和取出，只需控制反应温度，系统的压力是反应温度下的系统自生压力，不需要另外调节控制，反应结束后，通过过滤的方式将催化剂与反应后的物料分离，过滤温度控制在60-90℃之间，对过滤出催化剂后的滤液进行减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为7-12mmHg，控制温度在35-80℃之间，蒸出DMC、甲醇后得到固体产物TDC。
反应的物料配比为每摩尔2，4-二氨基甲苯用碳酸二甲酯量为15-30摩尔，催化剂用量为0.01～0.02摩尔。
所说的非等温操作反应为低温段—高温段两个温度段进行反应，其中低温段反应温度为90～150℃，反应时间为1-6h。
所说的非等温操作反应为低温段—高温段两个温度段进行反应，其中低温段反应温度最好为120～150℃，反应时间最好为2-4h。
所说的非等温操作反应为低温段—高温段两个温度段进行反应，其中高温段反应温度为130～180℃，反应时间为1-6h。
所说的非等温操作反应为低温段—高温段两个温度段进行反应，其中高温段反应温度最好为150～170℃，反应时间最好为2-4h。
非等温操作采用低温段—高温段—低温段三个温度段进行反应，第一阶段----低温段反应温度最好为120～150℃，反应时间最好为2～4h；第二阶段----高温段反应温度，最好为150～170℃，反应时间最好为2～4h；第三阶段----低温段该段反应温度可以与第一段反应温度相同，反应时间最好为1～3h。
可在反应原料中加入一定量的甲醇，以摩尔百分数计加入甲醇量占液体总量的2％～8％催化剂再生时应首先对失活催化剂进行预处理，用有机溶剂如甲醇、乙醇、DMC、苯、DMF中的一种，将附着在失活催化剂上的有机物质溶解下来，过滤，滤饼为ZnO用于催化剂再生；将预处理过的失活催化剂与乙酸按1g失活催化剂用5～10ml乙酸的比例加到容器中，煮沸约5～20min，滴加0.2-1.0ml双氧水，继续煮沸5～15min，冷却，过滤出结晶，得到再生催化剂乙酸锌。
原料中应尽量避免水分，最好用脱除结晶水后的乙酸锌作催化剂。
本发明是利用乙酸锌作催化剂，2，4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应制备2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯，反应的物料配比为每摩尔2，4-二氨基甲苯用碳酸二甲酯量为15～30摩尔、催化剂用量0.01～0.2摩尔。
1.分段反应本发明人对利用2，4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应制备2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯作了广泛深入研究，通过比较，选择用比较廉价的乙酸锌作催化剂，认为反应系统中进行的化学反应 由两步完成①TDA与DMC反应生成单氨基甲酸甲酯。
②单氨基甲酸甲酯继续与DMC反应生成TDC。
这两步的反应方程如下(2)、(3)所示 通过对该过程的动力学研究发现，低温时对反应(2)有利，高温时对反应(3)有利。因此本发明的反应过程采用非等温操作，即采用“低温段-高温段”两个温度段进行反应，最好采用“低温段-高温段-低温段”三个温度段进行反应。
第一阶段----低温段主要进行反应(2)，同时也有反应(3)伴随进行，这时几乎可以将TDA完全转化为单氨基甲酸甲酯和TDC。反应温度一般为90～150℃，最好为120～150℃。反应时间一般为1～6h，最好为2～4h。
第二阶段----高温段主要进行反应(3)，将低温段反应所得的单氨基甲酸甲酯转化成TDC。反应温度为130～180℃，最好为150～170℃。反应时间一般为1～6h，最好为2～4h。
第三阶段----低温段通过该段反应，将反应过程中的中间产物尽可能多的转化为目的产物TDC，以达到尽可能高的最终产率。该段反应温度可以与第一段反应温度相同，反应时间为1～4h，最好为1～3h。
本发明中，反应是在高压反应釜中间歇进行，反应釜压力范围为0.2～0.75MPa。按一定物料配比将TDA、DMC、催化剂乙酸锌加入高压釜中，将釜密封好后，加热升温。升至低温段所需温度后，维持所需要的反应时间，再升温至高温段，并维持一定的时间，最后降温至低温段，保持一定时间后，反应结束。整个反应期间没有物料的加入和取出，反应系统的压力是反应温度下的系统自生压力，不需要另外调节控制，操作简单，且TDA能完全转化，TDC收率、纯度均达95％以上。
2.催化剂、产物分离本发明系统中，在给定操作条件下，催化剂能溶解到物系中。反应结束，物系温度降低后，催化剂将析出，通过过滤能方便的将催化剂分离出去。但由于本发明TDC收率高，降温后，有大量TDC结晶出现，因此过滤温度应控制在60～90℃之间，以确保TDC溶到滤液中。
过滤出催化剂后的滤液中包含目的产物TDC、过量未反应的DMC、副产物甲醇等，对该滤液减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为7～12mmHg，控制温度在35～80℃之间，得到固体产物TDC，TDC收率、纯度均达95％以上。蒸出的DMC、甲醇再用精馏方法分离。
3.反应原料中可以加一定量的甲醇本发明中，反应系统中加过量DMC，它起到反应物和溶剂的双重作用，不再另外加溶剂。
另一方面，从工业生产中降低成本考虑，可以在反应原料中加入一定量的甲醇作溶剂，以摩尔百分数含量计加入甲醇量占液体总量(这里的液体指DMC和甲醇)的2％～8％。这样在反应完物料分离DMC和甲醇时，只要使DMC纯度达92％～98％(另外的2％～8％为甲醇)即可作为反应原料循环回去使用，这样可以大大降低分离成本，也不会给反应带来不利影响。
4.催化剂再生本发明制备TDC使用乙酸锌作催化剂，乙酸锌使用一次即失活成为ZnO，考虑到成本问题，本发明对催化剂进行再生回收。
再生时首先对失活催化剂进行预处理用有机溶剂如甲醇、乙醇、DMC、苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等中的一种，将附着在失活催化剂上的有机物质溶解下来，过滤，滤饼为ZnO用于催化剂再生。
将预处理后的失活催化剂与乙酸按1g失活催化剂用5～10ml乙酸加到容器中，煮沸约5～20min，滴加0.2～1.0ml双氧水，继续煮沸5～15min，停止加热，冷却，过滤出结晶，即为再生得到的催化剂乙酸锌。
5.本发明人认为，反应原料中应尽量避免水分，水能造成DMC水解。因此使用的催化剂乙酸锌最好是脱去结晶水的乙酸锌。
本发明给出了用TDA与DMC反应制备TDC的工艺过程，本过程反应条件温和，操作方便；给出了催化剂的再生回收方法；并综合整个反应、分离过程的成本考虑反应原料中是否加溶剂的问题。按照本发明给出的工艺方法可制得收率及纯度均高于95％的TDC产品。
使用再生催化剂所得到收率为相同反应条件新鲜催化剂收率的98％以上，TDA转率也为100％。只要催化剂再生时预处理好，催化剂可以重复使用、再生。本发明人在实验室重复再生20次，效果相同。
具体实施例方式
实施例一反应釜中加入5g TDA、74ml DMC、0.9g乙酸锌，密封好反应釜，加热升温至120℃，持续2h。继续升温至150℃，并从升温开始计，维持4h。最后降温至120℃，并从降温开始计，维持1h，反应结束。出料后90℃过滤。滤液减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为7-12mmHg，温度控制在40℃。得到产品9.85g。产品纯度为95.88％，TDC收率为96.90％。
实施例二反应釜中加入5g TDA、74ml DMC、0.6g脱水乙酸锌，密封好反应釜，加热升温至110℃，持续3h。继续升温至160℃，并从升温开始计，维持4h，反应结束。出料后70℃过滤。滤液减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为7-12mmHg，温度控制在50℃。得到产品9.72g。产品纯度为96.8％，TDC收率为96.54％。
实施例三反应釜中加入5g TDA、55.5ml DMC、1.0g脱水乙酸锌，密封好反应釜，加热升温至120℃，持续2h。继续升温至170℃，并从升温开始计，维持3h。最后降温至140℃，并从降温开始计，维持2h。反应结束。出料后90℃过滤。滤液减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为7-12mmHg，温度控制在50℃。得到产品9.78g。产品纯度为98.1％，TDC收率为98.4％。
实施例四反应釜中加入5g TDA、77.7ml DMC(其中含甲醇5％)、1.1g脱水乙酸锌，密封好反应釜，加热升温至130℃，持续1h。继续升温至180℃，并从升温开始计，维持3h。最后降温至130℃，并从降温开始计，维持1h。反应结束。出料后90℃过滤。滤液减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为7-12mmHg，温度控制在70℃。得到产品9.81g。产品纯度为96.1％，TDC收率为96.7％。
实施例五反应釜中加入5g TDA、111ml DMC、0.23g用DMF进行预处理、再生得到的催化剂乙酸锌，密封好反应釜，加热升温至140℃，持续2h。继续升温至160℃，并从升温开始计，维持3h。最后降温至120℃，并从降温开始计，维持1h。反应结束。出料后90℃过滤。滤液减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为7-12mmHg，温度控制在40℃。得到产品9.86g。产品纯度为98.1％，TDC收率为99.1％。
权利要求
1.一种制备2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于用乙酸锌作催化剂，利用2，4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应制备2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯，反应过程采用非等温操作，反应在高压釜中间歇进行，反应期间没有物料的加入和取出，只需控制反应温度，系统的压力是反应温度下的系统自生压力，不需要另外调节控制，反应结束后，通过过滤的方式将催化剂与反应后的物料分离，过滤温度控制在60-90℃之间，对过滤出催化剂后的滤液进行减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为7-12mmHg，控制温度在35-80℃之间，蒸出DMC、甲醇后得到固体产物TDC。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于反应的物料配比为每摩尔2，4-二氨基甲苯用碳酸二甲酯量为15-30摩尔，催化剂用量为0.01～0.02摩尔。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的非等温操作反应为低温段—高温段两个温度段进行反应，其中低温段反应温度为90～150℃，反应时间为1-6h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所说的非等温操作反应为低温段—高温段两个温度段进行反应，其中低温段反应温度最好为120～150℃，反应时间最好为2-4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于听说的非等温操作反应为低温段—高温段两个温度段进行反应，其中高温段反应温度为130～180℃，反应时间为1-6h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所说的非等温操作反应为低温段—高温段两个温度段进行反应，其中高温段反应温度最好为150～170℃，反应时间最好为2-4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于非等温操作采用低温段—高温段—低温段三个温度段进行反应，第一阶段----低温段反应温度最好为120～150℃，反应时间最好为2～4h；第二阶段----高温段反应温度，最好为150～170℃，反应时间最好为2～4h；第三阶段----低温段该段反应温度可以与第一段反应温度相同，反应时间最好为1～3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于可在反应原料中加入一定量的甲醇，以摩尔百分数计加入甲醇量占液体总量的2％～8％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂再生时应首先对失活催化剂进行预处理，用有机溶剂如甲醇、乙醇、DMC、苯、DMF中的一种，将附着在失活催化剂上的有机物质溶解下来，过滤，滤饼为ZnO用于催化剂再生；将预处理过的失活催化剂与乙酸按1g失活催化剂用5～10ml乙酸的比例加到容器中，煮沸约5～20min，滴加0.2-1.0ml双氧水，继续煮沸5～15min，冷却，过滤出结晶，得到再生催化剂乙酸锌。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料中应尽量避免水分，最好用脱除结晶水后的乙酸锌作催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种制备2，4－甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其用乙酸锌作催化剂，利用2，4－二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应制备2，4－甲苯二氨基甲酸甲酯，反应过程采用非等温操作，反应在高压釜中间歇进行，反应期间没有物料的加入和取出，只需控制反应温度，系统的压力是反应温度下的系统自生压力，不需要另外调节控制。反应结束后，通过过滤的方式将催化剂与反应后的物料分离，过滤温度控制在60－90℃之间，对过滤出催化剂后的滤液进行减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为7－12mmHg，控制温度在35－80℃之间，蒸出DMC、甲醇后得到固体产物TDC。
文档编号C07C271/28GK1488623SQ03156418
公开日2004年4月14日 申请日期2003年8月26日 优先权日2003年8月26日
发明者王延吉, 王桂荣, 赵新强, 李芳 申请人:河北工业大学