具有低化学需氧值的高度浓缩的、稳定和安全的二酰基过氧化物和过二碳酸酯乳液的制作方法

专利名称：具有低化学需氧值的高度浓缩的、稳定和安全的二酰基过氧化物和过二碳酸酯乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含保护胶体、非离子乳化剂和防冻剂的二酰基过氧化物和/或过二碳酸酯过氧化物的水乳液。
这种过氧化物乳液由英国专利GB 2 068 008已知，该英国专利公开了包含过二碳酸酯、非离子乳化剂和保护胶体的乳液。该非离子乳化剂可选自包括乙氧基化脂肪醇和最优选的乙氧基化脂肪酸在内的各种化合物。类似地，该保护胶体可选自多种组分。在GB 2 068 008中公开的过二碳酸酯乳液具有不超过30重量％的较低过氧化物浓度。本领域已知的是，若过氧化物浓度增加，则将导致体均过氧化物液滴尺寸(d50)增加和99％液滴尺寸分布(d99)增加，或更差将导致过氧化物从水乳液中分离。总之，d50和d99值随时间延长而增加，最终使乳液不稳定和不安全。而且，若常规配制剂中过氧化物的浓度增加，则已知粘度升高到不可接受的水平。
如JP 2001064321中所描述的，当加入25重量％的丙二醇作为防冻剂时，将改善具有40重量％过二碳酸酯的乳液的稳定性和安全性。但是，尤其是这些乳液的水相的化学需氧值(COD)不可接受地高，这特别是从环境角度看是高度不希望的。
本发明的目的是提供一种具有高过氧化物浓度的二酰基过氧化物和/或过二碳酸酯的水乳液，该乳液具有COD值改进的水相，特别是相对于有机相中过氧化物的量，这种乳液还具有可接受的稳定性、粘度和安全特性。
现已令人惊讶地发现，可通过二酰基过氧化物和/或过二碳酸酯、保护胶体、非离子表面活性剂和防冻剂的适当组合生产和施用改进的过氧化物水乳液。这些乳液不仅具有低COD值，而且它们对于生产而言更为经济，并且发现能改进由其生产的聚合物的性能。
本发明涉及一种过氧化物乳液，其中过氧化物的浓度为52.5-75重量％，保护胶体是浓度为0.01-2.5重量％的部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其中该聚乙酸乙烯酯的水解度至少为45％且至多为80％，并且含有稳定量的一种或多种非离子表面活性剂和/或一种或多种防冻剂，以便结果得到具有低COD值的水相的稳定且安全的配制剂。尽管过氧化物的浓度较高，但这种乳液具有的d50和d99值基本上不随时间改变，结果产生非常稳定的乳液。还发现这类乳液储存安全并具有可接受的粘度。此外，这些乳液通常具有较小的过氧化物液滴尺寸，若将它们用于它们适合的聚合，则这是有利的。这种较小的液滴尺寸和液滴尺寸分布使得能更好地控制聚合过程，因为过氧化物效率提高，从而改进所述方法的时空产率。在本发明乳液中，聚乙酸乙烯酯(PVAc)的用量可以非常低，如低于1％，这显著降低了这种乳液的成本，因为PVA价格昂贵，并且这降低水相的COD值。尽管本发明适于生产二酰基过氧化物、过二碳酸酯的乳液和包含这两类过氧化物的混合物的乳液，但其特别适于制备过氧化物的乳液，当将该乳液在异十二烷中稀释至浓度为75％时，该乳液具有自加速分解温度(根据常规的UN规定测定)，为10℃或更低。当生产乳液时，这类过氧化物或过氧化物混合物通常需要使用防冻剂，产生高COD的乳液。更优选的是，本发明乳液包含至少一种或多种过二碳酸酯，因为与常规乳液相比，此处COD值的降低最大。最优选的是，本发明乳液基本上仅包含一种或多种过二碳酸酯。
乳液水相的较低COD值确保了环境负担的显著降低。水相定义为围绕除了过氧化物本身和/或该过氧化物的任何有机稀释剂之外的过氧化物乳液的所有组分的那一相。所述COD值定义为将乳液中的100mg水相中的有机化合物氧化所需的mg氧气量。因此，所述COD值取决于水相中的有机化合物如防冻剂和保护胶体的量。防冻剂向乳液水相中的添加量可通过水乳液的凝固点的降低进行测量。通常已知每摩尔溶解在100g水中的防冻剂使凝固点降低约18.6℃。换句话说，为了产生相同的凝固点降低，乳液可包含重量百分率比高分子量试剂低的较低分子量的防冻剂。对于过氧化物乳液而言，所需的凝固点降低取决于所需储存温度，所述储存温度对于每种过氧化物而言是特定的。例如，对于过二碳酸二(2-乙基己基)酯而言，其储存温度为-15℃，如公开于Akzo Nobel Chemicals B.V.的题目为“高聚物用引发剂”的1000225号小册子中，那样。若将甲醇和丙二醇进行比较，则显然在乳液中需要比丙二醇的毫克量更少的毫克量的甲醇，以获得相同的凝固点降低。因此，还考虑到需要约1.3mg和约1.7mg氧气用于分别氧化1mg甲醇和1mg丙二醇，显然包含甲醇的水相的COD显著低于具有相同凝固点的包含丙二醇的水相的COD。就防冻剂而言，水相的可接受的COD值至多为50mg氧气/100mg水相，优选至多40mg氧气/100mg水相，最优选至多30mg氧气/100mg水相。
要指出的是，本发明涉及当在推荐储存温度下储存时为液体的乳液。因此，本发明不涉及还称作“凝固乳液”的产品，该产品在推荐储存温度下为固体，并且该产品通常包含非常少或不包含防冻剂。
浓缩本发明的过氧化物乳液，该乳液此处定义为其中过氧化物的量超过40重量％的乳液。优选本发明乳液中过氧化物的浓度至少为52.5重量％，更优选至少55重量％，最优选至少60重量％。过氧化物浓度至多为75重量％，更优选至多70重量％，最优选至多65重量％。与含有40重量％或更少过氧化物的常规过氧化物乳液相比，这些过氧化物乳液确保了运输和处理成本显著降低。最终乳液的安全性能主要决定过氧化物浓度范围的最高值。发现对配制剂的水/防冻剂含量的更适当选择将进一步提高安全特性。更具体而言，当适当选择时，水和防冻剂可消散过氧化物的分解热。
本发明过氧化物乳液优选包含在-10℃下为液体或溶解的过氧化物，尤其是推荐储存温度为15℃或更低，较优选推荐储存温度为10℃或更低，更优选推荐储存温度为0℃或更低，最优选推荐储存温度为-10℃或更低的过氧化物。通常而言，推荐储存温度由过氧化物的生产商指出。若推荐储存温度是未知的，则可参考Akzo Nobel Chemicals B.V.的题目为“聚合物用引发剂”的10737号小册子。
优选用于本发明水乳液的过二碳酸酯包括过二碳酸二仲丁基酯(TrigonoxSBP)、过二碳酸二丁基酯(TriginoxNBP)、过二碳酸二异丙基酯(TrigonoxIPP)、过二碳酸二(2-乙基己基)酯(TrigonoxEHP)、(TrigonoxADC)、过二碳酸二丁基酯(TrigonoxNBP)、过二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过二碳酸二(异丁基)酯、过二碳酸二新戊基酯、过二碳酸二(1-甲基庚基)酯、过二碳酸二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、过二碳酸二(3-甲氧基-3-甲基丁基)酯和过二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯。其它实例为溶解的过二碳酸二(十八烷基)酯和过二碳酸二环己基酯。可以使用任一种合适的惰性减敏溶剂来稀释和/或溶解任一种过二碳酸酯。这类溶剂在本领域中是公知的，包括例如异十二烷。
如上所述，用于本发明水乳液中的合适二酰基过氧化物是在-10℃下为液体或溶解的那些。优选的二酰基过氧化物包括过氧化二异丁酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二(2-乙基己酰)、二(2-乙基丁酰)和不对称的二酰基过氧化物，如过氧化异丁酰·辛酰、过氧化异丁酰·癸酰、过氧化异丁酰·月桂酰、过氧化2-乙基丁酰·癸酰和过氧化2-乙基己酰·月桂酰。最优选的二酰基过氧化物包含至少一个下式的异丁酰基部分 用于本发明水乳液的保护胶体必须是水解度至少为45，更优选至少48％，最优选至少50％并且至多80％，优选至多70％，更优选至多62.5％，最优选至多60％的PVAC。不能使用水解度低于45％的PVAC，因为这种PVAC不溶于水和防冻剂的混合物中。水解度高于80％的PVAC产生粘度太高的乳液。代替仅使用一种PVAC，还可以使用两种或更多种PVAC的共混物。在这种情况下，该共混物可看作是水解度为各PVAC的重均水解度的仅仅一种PVAC。出于上述原因，优选这种PVAC共混物不包含水解度低于45％或高于80％的PVAC。发现纤维素是不合适的，因为纤维素使用时的水平使产生的乳液具有太高的COD。
用于本发明乳液的PVAC的量取决于所用过氧化物和表面活性剂的浓度和类型以及最终乳液的所需粘度。通常而言，最终乳液中PVAC的量至少为0.01重量％，优选至少0.1重量％，最优选至少0.5重量％并且至多2.5重量％，较优选至多2.0重量％，更优选至多1.5重量％，最优选至多1.0重量％。组合使用这些保护胶体和上述表面活性剂使得能生产浓缩的、储存稳定且安全的过二碳酸酯乳液。就PVAC而言，水相的可接受的COD值至多为5mg氧气/100mg水相，优选至多3mg氧气/100mg水相，更优选至多2mg氧气/100mg水相，最优选至多1.5mg氧气/100mg水相。
此外有利的是向过氧化物乳液中加入非离子表面活性剂。在本说明书中，术语“表面活性剂”指表面活性化学品，它将用于本发明的过氧化物配制剂中并影响水和过氧化物相之间的界面张力。这类化合物还称作“乳化剂”。优选本发明的过氧化物水乳液仅包含一种HLB值为15或更高的表面活性剂。更优选的是HLB值至少为16的表面活性剂，最优选的是HLB值至少为17的表面活性剂。需要的话，可以使用表面活性剂的混合物。在这种情况下，组合的表面活性剂应具有的HLB值高于15或更高，同时优选使用的所有表面活性剂的HLB高于10，优选高于12.5，更优选为15或更高，因为HLB值较低的表面活性剂可对最终乳液的粘度产生不利影响。由于HLB低于10的表面活性剂不被希望地增加乳液的粘度，因而山梨醇酯，如山梨醇油酸酯(HLB4.3)和山梨醇月桂酸酯(HLB8.5)是不合适的。HLB值代表亲水性-亲油性平衡，其描述于Atlas Chemical IndustriesInc.于1993年出版的“The Atlas HLB-System，乳化剂选择的省时指导”中。对于表面活性剂的共混物，根据各组分的重量比计算HLB，这也提及在该出版物中。
可以用于本发明水乳液的非离子表面活性剂是氧化烯嵌段共聚物、乙氧基化脂肪醇和乙氧基化脂肪酸。优选的表面活性剂是HLB值高于15的乙氧基化脂肪醇和乙氧基化脂肪酸。最优选的是这种乙氧基化脂肪醇。合适的乙氧基化脂肪醇的实例包括乙氧基化月桂醇，例如乙氧基化度为23、HLB值为16.9并且作为Brij35购自ICI的那些，乙氧基化十二烷醇，例如Remcopal20，乙氧基化肉豆蔻醇，乙氧基化十六烷醇，乙氧基化油醇，乙氧基化的醇混合物，例如EthylanCO35，其为棕榈醇和油醇的混合物的乙氧基化产物，衍生自椰子油、棕榈酸和/或牛脂的乙氧基化醇和乙氧基化十八烷醇，例如乙氧基化度为80、HLB值为18.5并且作为Berol08购自Akzo Nobel的那些。发现这些产品极其适于制备在高过二碳酸酯浓度下具有良好稳定性、安全性和粘度性能的乳液。即使PVA浓度低于1.0重量％，过氧化物的平均液滴尺寸也极小——通常小于4μm，并且具有较窄的液滴尺寸分布。优选最终乳液中表面活性剂或表面活性剂混合物的量至少为0.01重量％，优选至少0.02重量％，最优选至少0.05重量％并且至多为5重量％，优选至多2重量％，最优选至多1重量％。就表面活性剂而言，水相的可接受的COD值至多为20mg氧气/100mg水相，优选至多10mg氧气/100mg水相，更优选至多5mg氧气/100mg水相，最优选至多2mg氧气/100mg水相。
可以用防冻剂代替表面活性剂，或使之与表面活性剂一起用于本发明乳液中，以使乳液在推荐储存温度和更低温度下可倾倒和/或可泵送，所述推荐储存温度对于每种含过氧化物的相是特定的，其可从Akzo NobelChemicals B.V.的题目为“高聚物用引发剂”的1000225号小册子中找到。凝固点抑制剂的用量取决于所用防冻剂或防冻剂混合物的类型。合适地，首先制备防冻剂和水的混合物，该混合物包含足够量的防冻剂以在指定温度下可倾倒。然后，将该混合物用于进一步的方法中以制备乳液。尽管可使用大多数防冻剂，如盐和有机化合物，但优选使用选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和甘油的有机化合物，因为已知上述化合物对其中使用过氧化物乳液的聚合方法几乎没有任何影响。最优选使用甲醇作为防冻剂，因为水相的COD值较低(参见上文)，此外，还因为当使用水乳液作为聚合方法中的自由基源时，诸如乙二醇、丙醇或丙烷之类的试剂较可能终止在形成的聚合物中，使聚合物产生不需要的器官感觉性能。另外，可以在本发明乳液中使用两种或更多种防冻剂的混合物。例如，若向水和甲醇的混合物中加入较少量的乙二醇，可燃性将必定受到影响，因为总的混合物在相同温度下不那么易燃。应该注意若水相的COD值由于甲醇的存在可能太高，那么可以用一些无机盐代替有机化合物。优选对防冻剂的用量进行选择，以使水相在温度为-10℃下不凝固，优选乳液在温度为-15℃下不凝固，更优选乳液在温度为-20℃下不凝固。
本发明组合物包含足够量的表面活性剂和/或防冻剂，以得到所需的稳定且安全的过氧化物水乳液。
需要的话，为了控制组合物的粘度，本发明乳液可包含浓度不超过2重量％的一种或多种增稠剂。若使用的话，增稠剂优选占乳液的不到1重量％。可用于配制剂的增稠剂的非限制性实例为黄原胶、阿拉伯树胶和藻酸盐。但是优选从水乳液中省去增稠剂。
除上述化合物之外，本发明组合物还可包含其它“标准”添加剂，包括PH调节剂，例如氧化钙或磷酸盐缓冲剂，鳌合剂和需要的话，杀菌剂，例如杀真菌剂。这些添加剂的浓度取决于所需效果和乳液中的其它成分。依据此处所给出的信息，本领域技术人员在乳液选择中将毫无问题地选择出各个成分的合适浓度，因为它们将不利地影响水相的COD值。
“储存稳定的乳液”是指在储存温度下产品不分离，并且具有的体均过二碳酸酯液滴尺寸(d50)和99％液滴尺寸分布(d99)在储存12周的过程中改变不超过5μm的乳液。优选d50的改变少于3μm，更优选少于2μm，最优选少于1μm，因为液滴尺寸的改变将影响乳液的粘度，并进一步影响其储存稳定性，同时当引入较大的过氧化物液滴时，聚合过程也可能不利地受到影响，例如鱼眼数增加。也是出于这个原因，液滴尺寸分布的d50应小于10μm，优选d50小于5μm，尤其是小于4μm。液滴尺寸借助于光散射技术使用MalvernEasy Sizer进行测定。
如上所述，重要的是本发明的浓过氧化物乳液具有使其处理和使用变得容易的粘度。实际上，这意味着当在推荐储存温度下使用型号为332的Erichsen粘度计(0-1,500mPa·s)进行测量时，产物的粘度应低于1,500mPa·s。优选Erichsen粘度低于500mPa·s。另外，还发现当在相同温度下使用Brookfield LVT利用3号转筒在12rpm下进行测量时，合适的乳液具有的粘度低于5,000mPa·s。优选乳液具有的Brookfield粘度低于3,000mPa·s。
众所周知，过氧化物为热不稳定的有机化合物。由于过氧化物的分解是放热的，因此当分解的热量不能例如通过向周围区域散热而消散时是危险的。当发生热量聚集时，分解反应最终变得不可控且潜在危险。为了避免这种不希望有的情况，通常将过氧化物与一种或多种减敏剂如惰性有机物质，包括水配制。由于过氧化物分散于水相中，这很好地适于除去过氧化物分子的分解热，例如通过对流和/或蒸发，因而过氧化物水乳液通常认为是安全的产品。但是，观察到现有技术配制剂的许多过氧化物乳液存在缺点，即它们在加热时发生相分离，尤其是在水蒸发变得显著的温度下。若是这样的话，过氧化物分离出来并形成高度浓缩的过氧化物相，该相的分解热不能消散。结果，这类过氧化物水乳液与纯的过氧化物一样危险。因此，本发明乳液的一个目是研制在加热时不产生显著量的危险相的配制剂。
若形成少于10体积％的一个或多个其它相，或若发生多于10体积％的相分离，但没有一个相的过氧化物含量使活性氧含量大于1重量％，就认为本发明乳液是安全的。在用于“安全”行为的区别实验中，将乳液样品保持在一定温度下8小时，所述温度为存在于乳液中的过氧化物相的公知自加速分解温度(SADT)以上35℃。
本发明乳液可采用常规方法进行生产。通常而言，使用公知的设备，如胶体磨、球磨机、压力均化器、硫化器、超声均化器等，将乳液的化合物混合和/或均化。由于许多过二碳酸酯在较高温下是不稳定的，因此混合和/或均化应在15℃以下的温度下，优选在远远低于SADT的温度下进行。
优选将本发明乳液用于悬浮或乳液聚合方法。但是，它们还可以用于其它方法，如聚合物改性法、交联反应、本体聚合法和例如不饱和聚酯树脂的固化法。在这些方法中，可使各种单体和/或聚合物反应，上述单体和/或聚合物例如包括丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、低级链烯烃、聚丁二烯、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等等。因此，可将乳液用于例如氯乙烯单体(VCM)的本体聚合。但是，更优选将乳液用于其中使至少VCM、苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯反应的悬浮或乳液聚合方法。最优选将乳液用于主要为VCM的悬浮聚合方法。当乳液不影响所得聚合物的性能，或仅仅非常有限地影响时，才将所述乳液用于这些方法。在优选的VCM聚合方法中，这意味着几乎观察不到任何结垢，并且几乎不影响PVC粒度、孔隙率、鱼眼数和电性能。
应注意此处所用的所有重量百分率是基于总的水乳液的重量。
应理解，尽管COD值可根据乳液中所用成分及其用量在大范围内变动，但COD值应尽可能小。通常而言，水相的总的COD低于50mg氧气/100mg乳液，优选低于40mg氧气/100mg乳液，较优选低于30mg氧气/100mg乳液，更优选低于25mg氧气/100mg乳液，最优选低于20mg氧气/100mg乳液。更优选相对于有机相中的过氧化物的量，水相的COD值低于2mg氧气/100mg乳液·g过氧化物，较优选低于1.5mg氧气/100mg乳液·g过氧化物，更优选低于1.0mg氧气/100mg乳液·g过氧化物，最优选低于0.5mg氧气/100mg乳液·g过氧化物。
在以下实施例进一步说明本发明过氧化物乳液及其用途。
实施例在各实施例中，使用以下产品和缩写EHP＝过二碳酸二(2-乙基己基)酯(TrigonoxEHP，购自Akzo Nobel)PVA65＝62-68％皂化的PVACESA＝乙氧基化十八烷醇(HLB＝18.5)如以下实施例所述，过二碳酸酯水乳液包含EHP、PVA65、任选的ESA、水和甲醇。表中给出了每种化合物的用量。
对比例A和B对比例A和B的EHP浓度为50重量％，而PVA65的重量百分率降低。
表1
由表1中的对比例A和B可见，当使用较少的PVA65时，平均液滴尺寸(d50)增大，99％液滴尺寸分布(d99)也增大。并且，在较低的PVA浓度下，产生不安全的乳液，如上述分离安全试验所示。另外，发现其中水被过氧化物代替的更浓的过氧化物乳液不安全，并且存在粘度问题。
实施例1-3在实施例1中，将EHP的用量增至55重量％，而对于实施例2和3的乳液，将EHP浓度分别增至约62重量％和61重量％。实施例1-3进一步包含PVA65、ESA、水和甲醇。
表4
与PVA含量较低的实施例B相比，所有实施例均具有较低的d50和d99。这些值在储存12周之后未显著改变。由此可见，可加入少量ESA和少量PVA来制备具有良好储存稳定性和安全性的高度浓缩的过二碳酸酯乳液，所述乳液具有小平均液滴尺寸和窄液滴尺寸分布。另外必须注意，尽管具有高EHP浓度，但由Erichson和Brookfield粘度表示的粘度较低。ESA和PVA的低用量确保在配制剂中获得具有低COD值，尤其是低COD值/g过氧化物的水相。并且，使用甲醇确保了低COD值。此外，还表明当与常规的过氧化物乳液比较，可惊人地制备具有更低COD/100g过氧化物的本发明乳液。
当评价氯乙烯单体的常规悬浮聚合方法时，惊人地发现，在相同的过氧化物载量和相同的聚合条件下，其中使用本发明乳液的实验的聚合物显示出数量显著减少的粗PVC颗粒和显著减少的鱼眼——其为工业上常规用于评价当制备聚合物箔时所观察到的缺陷的术语。该减少不仅在与其中使用常规溶液或纯过氧化物的实验对比时能看到，而且在与其中使用常规过氧化物乳液的实验比较时还是显著的。该效果的示例是使用10升反应器由氯乙烯的标准悬浮聚合得到的聚合物的对比分析，在所述反应器中使用实施例3和对比例A的过氧化物使2.87kg乙烯基单体进行聚合。
权利要求
1.一种水乳液，包含52.5-75重量％的一种或多种选自二酰基过氧化物和过二碳酸酯中的过氧化物、0.01-2.5重量％的部分皂化的水解度至少为45且至多为80％的聚乙酸乙烯酯、稳定量的一种或多种HLB值至少为10的非离子表面活性剂以及一种或多种防冻剂，使得产生具有可接受COD值的稳定且安全的配制剂。
2.根据权利要求1的水乳液，其中非离子表面活性剂是HLB值至少为15，优选至少16，最优选至少17的乙氧基化脂肪醇。
3.根据权利要求2的水乳液，其中乙氧基化脂肪醇的存在量为0.001-5重量％，优选0.01-1重量％。
4.根据前述权利要求中任一项的水乳液，其中防冻剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及其组合中的化合物，其用量使得乳液在温度为-10℃下不凝固，优选乳液在温度为-15℃下不凝固，更优选乳液在温度为-20℃下不凝固。
5.根据前述权利要求中任一项的水乳液，其中含过氧化物的相的体均液滴尺寸小于4μm。
6.根据前述权利要求中任一项的水乳液，其中过氧化物包含一种或多种过二碳酸酯。
7.一种方法，其中使用根据权利要求1-6中任一项的乳液作为自由基源。
8.根据权利要求7的方法，其中使一种或多种烯属不饱和单体聚合。
9.根据权利要求8的方法，其中使氯乙烯任选与其它单体一起和/或在聚合物存在下聚合。
全文摘要
本发明涉及高度浓缩的过氧化物水乳液，该水乳液包含防冻剂、水解度为45－80％的聚乙酸乙烯酯和任选的HLB值大于10的选自氧化烯嵌段共聚物、乙氧基化脂肪醇和乙氧基化脂肪酸中的非离子表面活性剂。该乳液具有低COD值、安全、储存稳定并且可通用。
文档编号C07C409/00GK1659189SQ03813183
公开日2005年8月24日 申请日期2003年4月24日 优先权日2002年5月8日
发明者J·J·T·德容, B·H·奥, H·威斯特敏茨 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司