专利名称：生产含沸石的固体的方法
技术领域：
本发明涉及一种在混合物中浓缩含至少一种沸石的至少部分结晶固体的方法，其中所述混合物包含至少一种助剂如模板化合物和所述固体。具体地，该方法包括在步骤(II)对所述混合物进行超滤以将其分为保留物和渗透物，保留物中的固含量高于混合物中的固含量，而渗透物中的固含量低于混合物中的固含量。该方法步骤允许助剂、特别是模板化合物存在于渗透物中以再循环进入步骤(II)上游的结晶步骤(I)。
生产含沸石的成型体的综合方法已有描述，例如在普遍已知的文件中，特别是在WO98/55229中。该文件的重点集中在选择能够压制含沸石固体以生产成型体的粘合剂。WO98/55229没有公开传统过滤和/或离心分离方法中没有包括的任何浓缩母液中存在的固体的方法。
US 6 106 803描述了一种制备钛硅沸石颗粒的方法，其中包括在水热条件下结晶合成凝胶(＝合成混合物；Si和Ti源，模板试剂，碱和水)，从而生产沸石悬浮液，并在任选浓缩和/或添加其它物质后对所述悬浮液进行喷雾干燥或流化床喷雾粒化干燥。在喷雾干燥步骤之前，混合物中的固含量在接近10％的范围内。这种较低的固含量最终导致成型体中单位质量的催化活性的不必要降低，特别是将添加剂加入粒化混合物时。
EP-B 0 638 362中涉及一种制备钛硅沸石催化剂的方法，其中特别涉及初级颗粒、即在钛硅沸石合成的结晶步骤中形成的微细颗粒的聚结。通过将含初级颗粒的溶液(沸石悬浮液)的pH值降低到5-10范围内可以实现这种聚结。所述聚结形成了综合方法的一部分，其中(i)首先，由现有技术的合成混合物制备初级颗粒，(ii)然后，如上所述通过降低pH使二次颗粒聚结，(iii)最后煅烧二次颗粒。但是，有关在聚结和/或回收母液成分之前浓缩初级或二次颗粒，EP-B 0 638 362没有提供任何超过现有技术的内容。
US 4 701 428同样强调了在含沸石微晶(这里指小于5μm)的混合物中聚结的问题。该问题通过特殊的聚结钛硅沸石的步骤解决。该步骤包括在规定温度下将钛硅沸石晶体加入含原硅酸四烷基酯的溶液中并迅速干燥。同样，该文件也没有提供任何超过现有技术的有关浓缩钛硅沸石晶体和/或回收母液成分的内容。EP-B 1 106 576描述了相似的方法。
本发明的目的在于提供一种浓缩混合物的方法，该混合物由合成混合物的至少部分结晶形成并含有至少一种助剂(例如在母液中的模板化合物)和至少部分结晶比例的固体(含至少一种沸石材料)。在该方法中，混合物中的固含量将提高，同时任选含模板的母液至少部分与固体分离。较高的固含量最终导致较高的单位质量催化剂活性。
该方法还应该允许从整体上简化生产含沸石的成型体的综合方法，例如省略中间煅烧步骤。该方法还应该使得潜在花费消耗或有害环境化学品如模板试剂最大程度地降低。
我们发现，通过下述步骤能够实现该目的步骤(I)后，在步骤(II)中对包含至少一种助剂和至少部分结晶的含沸石固体的混合物(I)进行超滤以将该混合物分为保留物和渗透物，即浓缩该混合物，保留物中的固含量高于由步骤(I)形成的混合物(I)中的固含量，而渗透物的固含量低于所述混合物中的固含量。该步骤允许助剂、尤其是模板化合物存在于渗透物中以再循环进入上述结晶步骤(I)。
本发明所描述的固体可在进一步的步骤中压制以生产成型体，该成型体可特别用作环氧化有机化合物的催化剂。
本发明方法还可以构成综合方法、即制备其中包含至少一种沸石材料的耐磨耗成型体方法的一部分。所述方法可以纯示意方式分为下述步骤步骤(I)从合成混合物中至少部分结晶含至少一种沸石的固体以生产包含至少所述固体和至少一种助剂的混合物(I)；步骤(II)通过超滤浓缩存在于混合物(I)的固体以产生保留物和渗透物；该步骤任选包括固体/液体分离，例如从母液中分离固体；
步骤(III)聚结或粒化或聚结并粒化在步骤(II)的浓缩保留物中的固体颗粒；该步骤任选包括干燥所述固体颗粒；步骤(S)在步骤(II)或(III)后成型；步骤(C)在步骤(III)或(S)之后煅烧；步骤(S)和(C)在各种情况下是任选的。
本说明书讨论用于催化剂范围内的本发明含沸石固体和由此形成的成型体。但是这并不意味本发明固体和/或成型体不能用于其它应用或范围。
本发明因此提供一种从包含至少一种助剂和所述固体的混合物中浓缩至少部分结晶的含至少一种沸石的固体的方法，该方法包括在步骤(II)对所述混合物进行超滤以将其分为保留物和渗透物，保留物中的固含量高于所述混合物中的固含量，而渗透物中的固含量低于所述混合物中的固含量。
本申请中使用的主要术语定义如下。
对于本发明，“合成混合物”是任意一种混合物，由该混合物通过结晶可获得悬浮在混合物、优选母液中的固体，其中固体(i)应至少部分结晶和(ii)应包含至少一种沸石材料。所述合成化合物可以是溶胶、凝胶、溶液或悬浮液。
“沸石”为具有规则通道和笼形结构的硅铝酸盐晶体，其中笼形结构具有微孔。本发明中使用的术语“微孔”相当于”Pure Appl.Chem.”45，第71页及以下各页，特别是第79页(1976)所给出的定义，并且指直径小于2nm的孔。这种沸石网络由通过普通氧桥联结的SiO4和AlO4四面体构成。对已知结构已经进行了综合描述，例如由W.M.Meier和D.H.Olson在“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第4版，伦敦1996。除微孔之外，本发明包含至少一种沸石的固体还可以具有中孔和/或大孔。
对于本发明，作为例如在从合成混合物结晶后存在的“固体”，是任何一种非分子材料，其(i)包含至少一种沸石材料并(ii)作为相与混合物(i)不同，因此可以进行分离和/或浓缩过程。所述固体一般以悬浮于母液的颗粒形式存在，其粒径由可刚好能被本发明方法中使用的薄膜过滤器(在超滤或透滤中)收集的颗粒大小确定。仍然被认为是固体的颗粒粒径应为至少2nm。所述固体可作为“初级颗粒”(结晶后)或作为“二次颗粒”(在聚结和/或粒化步骤后)存在。
对于本发明，“母液”是任一种可以包含任何溶解形式的物质但无粒径超过2nm的颗粒的液相。这里，所述母液可以包含最多5重量％的粒径超过2nm的颗粒。对于本发明，所述母液可以包含合成混合物的未反应成分，即助剂，例如至少一种在步骤(I)用作合成含沸石固体的模板试剂的化合物。对于本发明，母液仅在步骤(I)完成后存在，即一般与包含上述定义类型的固体颗粒的悬浮液有关。在步骤(II)，渗透物主要由母液组成。
对于本发明，“模板试剂”是任何能够产生下述效果的物质在由合成混合物产生至少一种含沸石材料的过程中形成的固体具有至少一种类型的孔(微孔、中孔、大孔)。一般使用含氮有机碱，但含氮有机碱仅用作说明实例不具有限制的意义。
本发明步骤(II)涉及“浓缩”步骤(I)的含固体混合物。对于本发明，“浓缩”代表任何具有下述特征的步骤在该步骤结束时获得一种与原来使用的混合物相比固含量提高的混合物。所述混合物可以是固体悬浮液，但没有必要必须是这种情况。在“浓缩”定义的特定情况下明确包括从所述混合物或悬浮液“分离”固体。
对于本发明，“成型体”是在如下所述的成型步骤(S)中生产的三维型体。所述成型体一般通过压制固体获得。该固体依次由步骤(II)和/或任选包括煅烧(C)的步骤(III)获得。
本发明使用的“超滤”是一种对流过程，其中颗粒(颗粒、大分子等)和溶剂主要根据粒径分离(其中颗粒的电荷具有很小的作用)。通过典型的各向异性的半渗透膜施加压力梯度。膜的孔径越小，进行浓缩必须的能量输出越大，所述能够输出由要施加压力梯度确定。微过滤方法，即使用孔径在微米范围内的薄膜的过滤明确包括在本发明的超滤方法中，条件是只要与下述定义的滤饼过滤明显区别。
“透滤”与超滤原则上没有区别，特别是前者同样使用下面定义的具有规定孔径的膜。与超滤相对比，透滤的特征在于步骤不同，即事实上渗透物(见下述定义)连续或部分用水或其它溶液替换。这就是纯化步骤，对于本发明其可以在浓缩步骤，即超滤之后进行。
对于本发明，超滤包括使用孔径1nm-1μm的膜。因此，这里要求的用于浓缩，即提高固含量目的的过滤类型明显与通过含沸石混合物的滤饼过滤和离心分离提供的现有技术不同。用这些方法可实现的分离/浓缩仅对粒径超过10μm的固体颗粒有效。
超滤或透滤将最初使用的混合物分离为两个彼此不同的相，即可分离的渗透物和保留物。对于本发明目的，“渗透物”是步骤(II)之后保留的部分混合物，该部分从膜背后、即低压侧除去(在常规过滤中，该部分是“滤出液”)。相应地，“保留物”形成在膜暴露于较高压力的一侧上，其中不能通过膜孔隙的固体被浓缩。
本发明使用的“粒化”和“聚结”术语被认为是同义语并代表任何可以想象的能够提高颗粒直径的方法。所述提高可通过颗粒烧结或通过在其它层体上生长实现。粒化包括，但不局限于，其中包括用至少一种液体湿润颗粒的方法。而且可以，但不绝对必要，加入能够促进或赋予聚结或粒化能力的粘结剂。
下面将提供有关生产包含至少一种沸石材料的成型体的综合方法的各个步骤以及相关实施方式的说明。其中的特别重要性在于本申请的新方法，其主要与步骤(II)相对应。正如前面所述，该综合方法可以纯示意方式分为以下步骤步骤(I)从合成混合物中至少部分结晶含至少一种沸石的固体以生产包含至少所述固体和至少一种助剂的混合物(I)；步骤(II)通过超滤浓缩存在于混合物(I)的固体以产生保留物和渗透物；该步骤任选包括固体/液体分离，例如从母液中分离固体；步骤(III)聚结或粒化或聚结并粒化在步骤(II)浓缩保留物中的固体颗粒；该步骤任选包括干燥所述固体颗粒；步骤(S)在步骤(II)或(III)后成型；步骤(C)在步骤(III)或(S)之后煅烧；
步骤(I)合成混合物对于将存在于本发明固体或成型体中的至少一种沸石没有限制。优选使用含钛、锆、铬、铌、铁、硼或钒的沸石，尤其是钛硅沸石。
所述钛沸石，尤其是具有MFI类型晶体结构的那些以及它们的制备可能性已经描述在例如WO98/55228、WO98/03394、WO98/03395、EP-A 0311 983或EP-A 0 405 978，其内容引入本申请参考。除了硅和钛，所述材料还可以包含其它元素，例如铝、锆、锡、铁、钴、镊、镓、硼或少量的氟。在优选通过本发明方法产生的催化剂中，某些和所有沸石中的钛可以被钒、锆、铬或铌或它们的两种或多种混合物置换。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的总数的摩尔比一般为0.01∶1-0.1∶1。
已知具有MFI结构的钛沸石可通过X-射线衍射图谱中的特殊图形和通过红外(IR)中大约960cm-1处的骨架振动确认，并因此区别于碱金属钛酸盐或晶体和非晶态TiO2相。
所述钛、锆、铬、铌、铁和钒沸石一般通过下述方法制备使SiO2源和钛、锆、铬、铌、铁或钒源例如二氧化钛或适当的氧化钒、锆的醇盐、氧化铬、氧化铌或氧化铁的水溶性混合物与含氮有机基模板如氢氧化四丙基铵，在添加或不添加碱性化合物条件下，于压力容器内升高温度下反应数小时或几天；结果形成至少部分结晶的产物。在本发明中，所述生产含沸石成型体的综合方法的该步被称为步骤(I)。
在一种优选实施方式中，步骤(I)包括使用至少一种优选用于产生需要孔径的模板化合物。原则上，除了必须对孔隙形成作出贡献外，对模板化合物没有限制。合适的模板化合物的实例包括氢氧化四丙基铵、溴化四丙基铵、氢氧化四乙基铵、溴化四乙基铵或二胺或由文献获知的其它模板化合物。
在一种更优选的实施方式中，所获得的至少一种沸石材料为选自下列的沸石具有五硅(Pentasil)沸石结构的含钛、锗、碲、钒、铬、铌和锆的沸石，尤其是通过X-射线分析确定为ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG或ZON类型结构或包含上述两种或多种结构的混合结构。此外，具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也可以用于本发明方法。其它可以提及的含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
具有MFI或MEL结构或MFI/MEL混合结构的钛沸石优选用于本发明。具体地，通常被称为TS-1、TS-2和TS-3的含钛沸石或具有与β-沸石骨架结构相同的钛沸石是进一步优选的。
步骤(II)超滤在现有技术方法中，在步骤(I)通过水热反应获得且一般为至少部分结晶的含沸石固体在母液中的悬浮液的混合物根据传统方法一般随后通过过滤、离心分离、喷雾干燥或喷雾粒化分离。
在本发明方法中，在步骤(I)之后和聚结粒化步骤(III)之间进行浓缩并因此提高固含量的超滤步骤(II)。与现有技术相反，该浓缩在没有显著粒化/聚结条件下进行。
超滤和透滤是对流过程，其中固体颗粒主要因为粒径被分离或浓缩。横跨多孔膜施加压力梯度。膜的孔径越小，进行分离必须的能量输出越大，所述能量输出由要施加的压力梯度确定。这里，正如下面将要讨论的，膜的选择特别重要。
在步骤(II)，来自步骤(I)的混合物，即通常的悬浮液，被分为保留物和渗透物，保留物中的固含量高于该混合物中的固含量，而渗透物的固含量低于该混合物中的固含量。在优选实施方式中，步骤(II)结束后，即至少经过一次超滤或透滤后，保留物中的固含量为20％-80％，在步骤(II)之前所述固含量为1％-20％。在特别优选的实施方式中，在步骤(II)之前，混合物中的固含量为1-20重量％，而在步骤(II)后保留物中的固含量为50-80重量％。所述重量百分比在各种情况下分别基于混合物或保留物的总重量。
渗透物中的固含量应不超过5重量％，在优选实施方式中应不超过1重量％，各种情况下均基于渗透物的重量。在更优选的实施方式中，渗透物中的固含量非常低以至该渗透物呈光学透明(即，当使用波长400nm-800nm光观察时)或固含量不能通过干燥探测。
为了避免含沸石的固体在膜表面产生可感知的覆盖层(二次膜)，通过泵环流、膜的机械移动或膜之间的搅拌器在膜和悬浮液之间产生0.1-10m/s的相对速率，其中所述覆盖层将导致渗透流量的显著降低。
浓缩可以间歇方式通过使悬浮液数次通过膜模件或连续通过单程经过一个或多个串接的供给和卸放阶段实现。而且，至少两个膜或膜模件可串联或并联连接。
所述膜方法利用孔径在1nm(分子截断极限约1kD)和1μm之间、优选从10nm(分子截断极限约20kD)到500nm的膜分离层。特别优选的孔径为50nm-200nm。分离层可由至少一种选自下列的材料组成有机聚合物，特别是纤维素衍生物、再生纤维素，聚烯烃，聚碳酸酯，聚砜，主链上具有N-C键的聚合物；陶瓷，特别是硅酸盐，氧化铝；玻璃；金属，特别是黑色金属，尤其是不锈钢材料；碳的改性产物，特别是通过碳前体化合物高温热解获得的材料，和至少两种上述材料的组合或混合物。
而且，构成膜的所有材料在供给介质，即本发明情况下在上述合成混合物中必须是特别惰性且稳定的。出于力学原因，分离层通常被施加在一个或多个单层或多层由与分离层相同或不同材料制作的基体层上。可能的材料组合列于下表
所述膜可以本领域熟练技术人员公知的任何几何形状使用。优选平面、板、管、回管、多通道元件、毛细管或缠绕几何形状。几何形状选择的关键在于应与所容纳的允许保留物(富含沸石)和渗透物(低沸石或无沸石滤液)分离的压力相适应。
保留物和渗透物之间的最佳透膜压力主要取决于膜孔的直径、影响覆盖层建立的流体动力学条件和膜在过滤温度下的力学稳定性。根据膜的类型，这些压力为0.2-60巴，优选0.5-20巴。较高的透膜压力通常导致较高的渗透流量。当多个模件串联连接时，每个模件的透膜压力可降低并因此通过提高渗透物压力提高。
操作温度(过滤温度)取决于膜的稳定性和合成混合物的温度稳定性。所述温度优选在室温到150℃之间，但应当小心的是存在于合成混合物中的溶剂不能蒸发到不可接受的程度。从30℃到80℃的温度是特别优选的。
较高温度通常导致较高的渗透流量。所能达到的渗透流量强烈地依赖于所用膜的类型和几何形状、工艺条件和原料组成(主要是沸石浓度)。渗透流量一般在5-500kg/m2/h之间。
可以使用的膜的实例为
固/液分离通常在超滤浓缩步骤之后并构成部分上述定义的步骤(II)的的进一步任选步骤中，保留物悬浮液中的固含量可通过传统方法进一步提高。所述提高可例如通过将得到的悬浮液分离为多个部分然后通过滤饼过滤、离心分离和其它合适方法分离每一部分中包含的固体达到。
如果必要，在洗涤步骤后可将由此获得的滤饼或沉降物悬浮于所述悬浮液的剩余部分中。
步骤(III)聚结/粒化在浓缩和/或分离的步骤(II)之后，固体颗粒可通过已知的聚结和/或粒化方法增大。明确包括的是一般导致至少部分聚结/粒化和/或在聚结/和/粒化步骤进行的干燥工艺步骤。所述方法非限制性地描述如下，即示意性地例举如下(i)喷雾干燥；(ii)流化床干燥；(iii)具有综合流化床的喷雾干燥；(iv)间歇真空接触干燥；(v)带干燥；(vi)流化床喷雾粒化干燥；(vii)连续接触干燥；(viii)连续磨浆机干燥；(ix)在喷雾塔内微粒化；(x)通过加入粘结剂聚结；(xi)通过改变pH聚结。
有关第(i)和(vi)点，全部引用DE-197 31 627或US6 106 803的相关内容并作为本申请的参考。有关(xi)点，全部引用EP0 638 362的相关内容并作为本申请的参考。
对于(i)-(xi)所有各点，在各自的干燥/粒化/聚结步骤之前、期间或之后、之前和之后、之前和期间、或期间和之后、或者之前、期间和之后加入至少一种添加剂。所述添加剂可例如选自粘结剂、填料、成孔剂。有关这些添加剂的选择，重点关注以后的成形步骤。
在优选实施方式中，某些或所有聚结物/粒化物返回步骤(III)。
后处理为了改善催化行为，步骤(II)、步骤(III)或两者在各种情况下任选与干燥和/或煅烧步骤结合，可以通过反复用过氧化氢溶液和硫酸洗涤进行随后的处理，之后，可以再干燥并随之烘烤(煅烧)固体。然后，可通过用碱金属化合物处理将沸石由H形式转化为阳离子形式。所得到的固体可进一步按下述加工为成型体。
步骤(S)成型本发明生产含沸石的成型体的方法是从浓缩的、任选在步骤(II)或(III)聚结的或从干燥的且任选煅烧和/或后处理的聚结粉末开始。
在各种情况下，所述成型方法包括形成可塑性变形的材料，其中可塑性变形材料包含至少一种含沸石的固体和粘结剂和，如果需要的话，基于可在水溶性溶剂中分散、悬浮或乳化的聚合物的成孔剂，如果需要的话一种含有至少一种醇和水的混合物，如果需要的话一种或多种有机粘度增强剂和现有技术已知的其它添加剂。
通过彻底混合、尤其是捏合上述组分获得的可塑性变形材料优选通过挤出成型，所得到的成型体随后干燥并最后煅烧。
有用的粘结剂原则上是任何可以在待粘结颗粒(这里为粉碎固体)之间赋予比物理吸附强的粘合和/或附着的物质。优选的粘结剂选自原硅酸盐、四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸盐、四烷氧基锆酸盐或它们两种或多种的混合物，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，相应的四烷氧基钛和四烷氧基锆化合物和三甲氧基、三乙氧基、三丙氧基衍生物，其中四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和硅胶为特别优选。其它优选的粘结剂是两性物质，即分子中具有极性和非极性组成的物质和石墨。
优选用于生产本发明成型体的粘结剂是含铝粘结剂。其实例尤其为黏土矿物和合成或天然氧化铝，例如α-、β-、γ-、δ-、ε-、ζ-、η-、θ-氧化铝，以及它们的无机或有机金属前体化合物，例如三水铝矿、拜耳体、勃姆石、假勃姆石和三烷氧基铝酸盐，优选三异丙基铝。
这些粘结剂可单独、或其两种或多种混合物或与其它用于沸石材料的粘结剂一起使用，其中所述其它用于沸石材料的粘结剂为，例如上述物质和/或硅、磷、锆和/或钛的氧化物。在本发明范围内的具体实例特别为二氧化硅和粘土，例如蒙脱石、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠陶土和Ananxite，其中可在成型步骤以硅溶胶或四烷氧基硅烷形式引入SiO2。
本发明成型体优选含有基于成型体总重最高约80重量％，特别优选约10-75重量％，尤其约25-45重量％的粘结剂。
由上述已经可以看出，任何情况下可以使用两种或多种上述粘结剂的混合物。
在本发明方法中，为了建立特定的孔径、孔径分布和孔体积可以加入聚合物，如果需要，可根据本发明使用在水溶性溶剂中可分散、可悬浮或可乳化的聚合物用于此目的。
所述聚合物优选选自聚合的乙烯基化合物，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。在煅烧期间，这些聚合物基本被从成型体中再除去。
如果存在，在生产型体的过程中聚合物含量为约5-90重量％、优选约15-75重量％、尤其约25-55重量％，所述含量在各种情况下均基于混合物中含沸石固体的量。
此外，在生产本发明成型体过程中还使用糊化剂。
所有适合此目的并由现有技术已知的物质可用作糊化剂。这些糊化剂优选是有机、特别是亲水聚合物，例如纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯和聚四氢呋喃。这些物质主要在捏合、成型和干燥步骤中通过桥接初级颗粒促进形成可塑性变形材料并进一步保证成型体在成型和干燥期间的力学稳定性。这些物质在煅烧期间被再除去。
胺或胺类化合物，例如四烷基铵化合物或氨基醇，和含碳酸酯的物质如碳酸钙可作为其它添加剂引入。所述其它添加剂在EP-A 0 389 041、EP-A0 200 260和WO95/19222中描述，其中的相关内容通过引用作为本申请的参考。
还可以用酸性添加剂代替碱性添加剂。这些酸性添加剂可以导致金属酸酯(＝粘结剂)与含沸石固体快速反应。优选使用可以在成型步骤后通过煅烧烧除的有机酸性化合物。羧酸如甲酸是特别优选的。所述酸还对现存的成型体表面起改进作用。
可以使用有助于塑化要成型材料的其它添加剂和溶剂。这种溶剂和添加剂是本领域技术人员公知的。
当然还可以使用两种或多种上述添加剂的混合物。
含沸石材料(混合物)的各组分的添加顺序不是关键因素。可以先加入粘结剂，然后加入可水分散、可水乳化或可水悬浮的聚合物，有机粘度增强剂和如果需要的话添加剂和最后加入糊化剂，或使粘结剂、聚合物、有机粘度增强剂和添加剂的顺序互相交换。
在将粘结剂加入其中可能已经加入有机粘度增强剂的含沸石固体中后，一般(但非必须)在捏合机或挤出机中均化粉状材料10-180分钟。所述均化一般在从约10℃到糊化剂沸点的温度下和在大气压力或轻微超大气压力下进行。然后，加入剩余组分并捏合所得到的混合物直到形成可挤出的塑性材料。
对于本发明，成型步骤的方法优选使用其中成型通过传统挤出机进行的成型方法，例如形成直径一般约1-10mm、尤其约2-5mm的挤出体。所述挤出机已经描述在例如Ullman’s“Enzykolopdie der TechnischenChemie”第4版，第2卷，第195页及以下各页，1972。
但是，原则上所有传统捏合和成型设施和方法，如通常由现有技术例如用于生产成型体的技术获知的大量设施和方法可用于成型。随后的步骤一般可分为(i)压块，即机械压缩具有或不具有粘结剂和/或其它材料的粉状材料，(ii)制丸，通过循环/旋转运动压制被湿润的粉状材料，和(iii)烧结，即对要压制的材料进行热处理。
具体地，成型步骤(S)可选自下列所述，至少两种这些方法的组合明确地包括通过冲压、滚压、环状压缩压块，无粘结剂压块；制丸，熔化，旋压方法，沉淀，发泡，喷雾干燥；在立式炉、对流炉、转动炉篦、回转-管炉中烘烤，碾磨。
压制可以在大气压力或超计大气压力下进行，例如在1巴到数百巴的压力下。此外，压制可以在环境温度或高于环境温度的温度下进行，例如在20℃-300℃下。如果成型步骤包括干燥和/或烘烤，最高1500℃的温度是可能的。最后，压制可以在环境气氛或控制气氛下进行。控制气氛为例如保护气体气氛、还原和/或氧化气氛。
成型体的后处理与煅烧在至少一个成型过程结束后，所得到的型体通常在约30-140℃下干燥(1-20小时，大气压力)并在约400-800℃下煅烧(3-10小时，大气压力)。
当然，所获得的线材或挤出体可以粉碎。它们优选被粉碎为颗粒直径为0.1-5mm、尤其0.5-2mm的颗粒或碎片。
这些颗粒或这些碎片以及通过其它方法生产的成型体基本不包含最小颗粒直径为约0.1mm的细小碎片。
本发明成型体或通过本发明方法生产的成型体具有良好的力学稳定性，并与相应的现有技术成型体相比具有改进的活性和/或选择性。
除了上述用于生产含沸石的固体的方法外，本发明还包括通过包含下述步骤的方法获得的所述固体步骤(I)从合成混合物中至少部分结晶含至少一种沸石的固体以生产包含至少所述固体和至少一种助剂的混合物(I)；
步骤(II)通过超滤浓缩存在于混合物(I)中的固体以产生保留物和渗透物；该步骤任选包括固体/液体分离，例如从母液中分离固体；步骤(III)聚结或粒化或聚结并粒化在步骤(II)的浓缩保留物中的固体颗粒；该步骤任选包括干燥所述固体颗粒。
另外，所述方法任选包含分离并煅烧聚结或粒化的固体颗粒。
本发明进一步包括含有至少一种沸石材料的成型体，所述成型体可由上述固体通过进行下述步骤获得步骤(S)在步骤(II)或(III)后成型；步骤(C)在步骤(III)或(S)之后煅烧。
对于可用于成型的后续分步骤以及聚结的或未聚结的固体或压制的固体可以煅烧的条件，以上所述是适用的。
最后，本发明还提供了通过上述方法中的一种生产的含沸石固体或同样上述的固体或成型体本身的用途。所述本发明固体或成型体或依照本发明生产的固体或成型体可特别用于有机分子的催化转化。这种类型的反应为例如氧化，尤其具有至少一个C-C多键的化合物的环氧化。
在优选实施方式中，所述方法涉及烯烃的环氧化，例如由丙烯和H2O2制备氧化丙烯；芳族烃的羟基化，例如由苯酚和H2O2制备氢醌；或甲苯转化为甲酚；链烷烃转化为醇、醛和酸。此外，本发明催化剂可用于异构化反应，例如将环氧化物转化为醛，在文献中描述的且使用含沸石催化剂的其它反应，例如在W.Hlderich，“ZeolitesCatalysts for the Synthesisof Organic Compounds”，Elsevier，Stud.Surf.Sci.Catal.49(1989)，第69-93页(Amsterdam)，尤其用于可能的氧化反应，由B.Notari在Stud.Surf.Sci.Catal.37(1987)，第413-425页描述。
上述含有至少一种沸石材料的固体或成型体尤其适合用于环氧化具有2-8个碳原子的烯烃，更优选将乙烯、丙烯或丁烯环氧化，特别优选将丙烯环氧化以提供相应的氧化烯烃。因此，本发明特别涉及所述含沸石固体或成型体用于由丙烯和过氧化氢制备氧化丙烯的用途。有关所述反应状况的其它详情在现有技术中是公知的。在本发明范围内，下述指定文件将全部引用作为本申请的参考WO 01/36094，WO 01/34298，WO 01/72729，WO 01/10855，WO 00/21945。
本发明还涉及本发明成型体或依照本发明生产的成型体或它们的两种或多种混合物用于羟基化芳族有机化合物，将链烷烃转化为醇、酮、醛和酸，酮的氨肟化和制备N-氧化胺的用途。
实施例用于步骤(II)超滤的膜是来自Atech Innovations GmbH的陶瓷单通道管状膜，其外径为10mm，内径为6mm，长度为750mm。将由ZrO2制作的孔径50nm的实际过滤膜施加在由α-Al2O3制作的陶瓷管的内侧。
合成溶液包含约6.9重量％沸石和约3.4重量％氢氧化四丙基铵(详情可见于EP-B0 991 469)。
将所述膜插入泵回路中，该回路由储存容器、泵、热交换器、膜的压力管和压力维持阀组成。此外，将流量计、温度计和压力计固定在膜的上游位置，并且在膜的下游固定一个压力计。
要浓缩的悬浮液通过所述管状膜的内侧泵送，作为渗透物的支流穿过该膜并通过陶瓷支撑材料被除去并收集。将该悬浮液在管状膜内的流速调整为5m/s，过滤温度调整为60℃，透膜压力调整为1巴。在间歇浓缩过程中，开始时流量为约90kg/m2/h，结束时为约4kg/m2/h，沸石含量为62.5％，氢氧化四丙基铵(TPA)的含量为3.4％。固体(沸石和TPA)含量通过干燥确定，或通过滴定确定TPA含量。渗透物不包含在探测实验极限内的沸石，并包含约3.4％浓度的氢氧化四丙基铵。
图1作为渗透流量(kg/m2/h)函数的总固含量(沸石和TPA，以重量％表示)，其中实验获得的固含量为横轴，渗透流量为纵轴。
权利要求
1.一种从包含至少一种助剂和含至少一种沸石的至少部分结晶固体的混合物中浓缩所述固体的方法，该方法包括在步骤(II)对所述混合物进行超滤以将所述混合物分为保留物和渗透物，保留物中的固含量高于所述混合物的固含量，而渗透物中的固含量低于所述混合物中的固含量。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物中的固含量在步骤(II)之前为1-20重量％，在步骤(II)之后保留物中的固含量为50-80重量％，所述含量在各种情况下分别基于混合物或保留物的重量。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中用于超滤的至少一种膜包含孔径10nm-500nm的分离层。
4.如权利要求3所述的方法，其中至少一种膜的几何形状选自平面、管状、多通道元件、毛细管和缠绕几何形状。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中透膜压力为0.5-20巴。
6.一种生产含至少一种沸石的固体的综合方法，其包括至少下述步骤步骤(I)从合成混合物中至少部分结晶含至少一种沸石的固体以生产包含至少所述固体和至少一种助剂的混合物(I)；步骤(II)通过超滤浓缩存在于混合物(I)中的固体以产生保留物和渗透物；步骤(III)聚结或粒化或聚结并粒化在步骤(II)的保留物中的固体颗粒。
7.如权利要求6所述的方法，其中在步骤(II)获得的渗透物或其中存在的至少一种助剂被至少部分再循环到步骤(I)。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中聚结或粒化中的至少一个步骤或这些串联进行的步骤中的至少两个步骤选自下列(i)喷雾干燥；(ii)流化床干燥；(iii)具有综合流化床的喷雾干燥；(iv)间歇真空接触干燥；(v)带干燥；(vi)流化床喷雾粒化干燥；(vii)连续接触干燥；(viii)连续磨浆机干燥；(ix)在喷雾塔内微粒化；(x)通过加入粘结剂聚结；(xi)通过改变pH聚结。
9.如权利要求8所述的方法，其中在(i)-(xi)中，在干燥/粒化/聚结步骤之前、期间或之后、或之前和之后、或之前和期间、或期间和之后、或之前、期间和之后加入至少一种添加剂。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中在步骤(II)或步骤(III)之后进行成型步骤(S)，至少一种成型步骤选自压块、制丸和烧结。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中步骤(II)和(III)中的至少一个或步骤(S)之后是在超过400℃下的煅烧步骤(C)。
12.一种通过包含至少下述步骤的方法获得的含至少一种沸石材料的固体步骤(I)从合成混合物中至少部分结晶含至少一种沸石的固体以生产包含至少所述固体和至少一种助剂的混合物(I)；步骤(II)通过超滤浓缩存在于混合物(I)中的固体以产生保留物和渗透物；步骤(III)聚结或粒化或聚结并粒化在步骤(II)的保留物中的固体颗粒。
13.一种包含至少一种沸石材料的成型体，其由权利要求12所述的固体并通过进行至少下述附加步骤获得步骤(S)在步骤(II)或(III)之后成型；步骤(C)在步骤(III)或(F)之后煅烧。
14.通过如权利要求1-11中任意一项所述方法生产的含沸石的固体或成型体或权利要求12所述的固体或如权利要求13所述的成型体在至少一种下述反应中用作催化剂的用途具有至少一个C-C多键的化合物的环氧化，C＝O基团的氨肟化，具有至少一个芳族官能团的有机化合物的羟基化，羟基胺的制备。
全文摘要
本发明涉及一种从混合物中浓缩含至少一种沸石的至少部分结晶固体的方法，所述混合物包含至少一种助剂如模板化合物和所述固体。本方法的特征在于在步骤(II)对所述混合物进行超滤以将其分为保留物和渗透物，保留物中的固含量高于混合物中的固含量，而渗透物中的固含量低于混合物中的固含量。该方法步骤使得渗透物中的助剂、特别是模板化合物再循环进入步骤(II)上游的结晶步骤(I)。
文档编号C07C239/08GK1668532SQ03817021
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月17日 优先权日2002年7月17日
发明者U·米勒, H·福斯, E·舒伯特, F·希尔, H·彼得森 申请人:巴斯福股份公司