硅氧烷双氯甲酸酯的制作方法

专利名称：硅氧烷双氯甲酸酯的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种制备含硅氧烷双氯甲酸酯的方法，更特别是，该方法涉及一种在流动反应器中制备含硅氧烷双氯甲酸酯的连续方法。
含硅氧烷共聚碳酸酯以其延展性、韧性和阻燃性的独特组合而受到关注。硅氧烷共聚碳酸酯通常是通过含硅氧烷双酚和双酚例如双酚A的混合物与光气和含水的酸受体例如氢氧化钠于水中的界面条件下反应而制备的。或者，硅氧烷共聚碳酸酯可以通过氯甲酸酯封端的聚碳酸酯低聚物与含硅氧烷双酚反应来制备。通常，氯甲酸酯封端的聚碳酸酯低聚物和含硅氧烷双酚之间的反应是在与当双酚和含硅氧烷双酚与光气直接共聚时所使用的条件相类似的界面条件下进行的。这样的得到含硅氧烷共聚碳酸酯的方法在日本专利申请JP9265663、欧洲专利申请EP500131、美国专利申请5530083、美国专利申请5502134和共同未审美国专利申请No.09/613,040中举例说明。
含硅氧烷双氯甲酸酯是用于制备含硅氧烷材料的潜在的引人注目的化学中间体，包括含硅氧烷共聚碳酸酯，其中含硅氧烷单体被混合到该聚合物中作为一种亲电性物质。照此，用于制备含硅氧烷双氯甲酸酯的改进方法代表了具有吸引力的目标。本发明提供了一种简单、连续、高产量的方法来制备高纯度含硅氧烷双氯甲酸酯，其优于已知的双氯甲酸酯制备方法。
发明概述一方面，本发明提供一种制备硅氧烷双酚的双氯甲酸酯的连续方法，所述方法包括在流动反应器中引入至少一种硅氧烷双酚、至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、和光气，所述光气的引入速率为可使光气与硅氧烷双酚OH基团之比的范围约为约2.5-约6摩尔光气/每摩尔硅氧烷双酚OH基团，被引入的所述碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物为水溶液，所述水溶液具有浓度至少约为5％重量的金属氢氧化物，所述金属氢氧化物被引入的速率为可使金属氢氧化物与光气的摩尔比范围为约3.5-约6。
另一方面，本发明涉及可通过本发明方法制备的高纯度硅氧烷双氯甲酸酯。
附图的简要说明

图1说明适合于使用本发明方法生产硅氧烷双酚的双氯甲酸酯的管式反应器系统。
发明详述参考以下本发明优选实施方案和在本说明书中包括的实施例的详细说明，可以更容易理解本发明。在本说明书和其所附权利要求中，涉及许多术语，其将定义为以下的意思。
单数的形式“一个”(a，an)和“该”包括复数情形，除了上下文清楚地指出别的形式。
“非强制性的”或者“非强制性地”意思是随后描述的事件或状况可以发生或可以不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和不发生的情况。
“BPA”在此定义为双酚A并且也称为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-异亚丙基二酚和p，p-BPA。
如在此所使用的，术语“双酚A聚碳酸酯”是指其中基本上所有重复单元包含双酚A残基的聚碳酸酯。
如在此所使用的，术语“含硅氧烷的双氯甲酸酯”和术语“硅氧烷双氯甲酸酯”可交替使用并且泛指任何含有一种或多种硅氧烷单元的双氯甲酸酯。硅氧烷双氯甲酸酯包括硅氧烷双酚中的一小类双氯甲酸酯。
如在此所使用的，术语“硅氧烷双酚的双氯甲酸酯”是指由含硅氧烷的双酚或其同等物制备的双氯甲酸酯。一种硅氧烷双酚的二钠盐是起硅氧烷双酚的等同物作用的一类物质中的一个例子。
如在此所使用的，术语“含硅氧烷双酚”和“硅氧烷双酚”可交替使用并且具有相同的意思。硅氧烷双酚是包括一种或多种硅氧烷重复单元的二羟基芳香族化合物。通常，用于制备硅氧烷双氯甲酸酯的硅氧烷双酚是同分异构混合物，所述同分异构混合物出现在双氢化硅烷化反应中，该反应通常是制备硅氧烷双酚中的一个合成步骤。通常，这些同分异构混合物包括单一的主异构体。然而，本领域技术人员将了解到为实施例和对比例中使用的丁子香酚硅氧烷双酚给出的结构II是理想化的形式，其中它仅表示存在于同分异构混合物中的主异构体。类似地，结构III-IX各自表示一种理想化结构意思是包括其中所述结构仅表示存在于硅氧烷双酚类或硅氧烷双氯甲酸酯类的同分异构混合物中的主异构体的情况。然而，上述说明不应该解释为将本发明限制为使用硅氧烷双酚的同分异构混合物。使用基本上是单一主异构体的硅氧烷双酚完全落在本发明范围内。
如在此所使用的，术语“d-50丁子香酚硅氧烷双酚”表示一种具有理想化结构II(其中整数p的平均值约为50)的丁子香酚硅氧烷双酚。为了方便起见，术语“d-50丁子香酚硅氧烷双酚”缩写为EuSiD50。为了方便起见，使用在本发明实施例和对比例中的异构的d-50丁子香酚硅氧烷双酚II和X的混合物已被表示为单一结构II，该主异构体的结构存在于所述混合物中，其中p的平均值约为50。
本发明方法涉及一种连续制备硅氧烷双酚的双氯甲酸酯的方法。所谓连续，意思是将反应物引入适当的反应器系统并同时将产物从该系统取出。在本发明中，将至少一种硅氧烷双酚、光气、和至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物引入流动反应器中。在反应物从引入该反应物的一个地点或多个地点以及含有产物的排放物流从反应器出现的地点通过期间，该反应物通过流动反应器形成双氯甲酸酯产物。已经发现了产物产量强烈地且出乎意料地取决于反应参数，例如硅氧烷双酚、金属氢氧化物和光气的相对量，即使当存在的光气或者金属氢氧化物过量很多时也是如此。另外，还发现了在类似的连续方式生产方法的操作条件下提供的产量相对于类似的分批方法来说有意想不到的高产量。
在本发明实践中，将至少一种硅氧烷双酚、光气、和至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物引入流动反应器中。对于该流动反应器没有特别的限制，并且可以是“上游”引入反应物和“下游”排放双氯甲酸酯产物的任何反应器系统。合适的流动反应器系统包括管式反应器、连续搅拌反应罐、环流反应器、柱式反应器及其组合。流动反应器可包括一系列流动反应器组件，例如一系列连续搅拌的反应罐的排列是使其排放物能从第一连续搅拌反应罐输至第二连续搅拌反应罐等等。各种流动反应器组件的组合由连接到下游连续搅拌反应罐的第一柱式反应器举例说明，其中柱式反应器的输出表示向连续搅拌反应罐进料。另外，本发明方法使用的流动反应器可包括排列成平行或网络形式的流动反应器组件，例如在将反应物引入平行排列的两个或更多管式反应器时，将其中每种排放物引入单连续搅拌的反应罐。在本发明的一个实施方案中，该流动反应器包括一系列管式反应器。在另一实施方案中，该流动反应器包括一系列连续搅拌的反应罐。可以通过连接到流动反应器的一个或多个进料口将反应物引入该流动反应器系统。通常，优选的是，通过至少三个进料口将反应物引入该流动反应器，例如，通过在管式反应器上游或附近的各个分开的进料口将硅氧烷双酚在有机溶剂例如二氯甲烷中的溶液、含水碱金属氢氧化物和光气引入。其中将一种或多种反应物通过另外一些布置方式即沿着流动反应器的不同位置的多个进料口引入的方式也是可能的。通常，流动反应器中的反应物相对量是通过其引入速率来控制的。例如，可通过已校准为每单位时间运送所述反应物的特定摩尔数的泵将反应物引入流动反应器。
本发明使用光气(COCl2)将硅氧烷双酚OH基团转化成相应的双氯甲酸酯基团。已经发现光气的用量对产物产量的影响很大。优选光气的相应用量为约2.5-约6，更优选为约3.5-约5.5摩尔光气/每摩尔硅氧烷双酚OH基团。以每摩尔硅氧烷双酚OH基团所使用的光气摩尔数来表示，优选使用约5-约12，并且更优选约7-约11摩尔光气/每摩尔硅氧烷双酚。
使用的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或其组合为水溶液形式，优选其相应用量为约3.5-约6，并且更优选为约4-约5mols的金属氢氧化物/每摩尔光气。所使用的含水金属氢氧化物溶液的浓度优选为约5-约25％重量，并且更优选为约17-约25％重量的金属氢氧化物。在本发明一个实施方案中，金属氢氧化物溶液的浓度至少为约5％重量。当然，可以使用更大浓度的金属氢氧化物溶液，只要补充水以使水溶液中金属氢氧化物净浓度约为25％重量或更小。
通常将硅氧烷双酚以溶剂中的溶液形式引入流动反应器。通常该溶剂是二氯甲烷，但是也可以是适合于在界面反应条件下使用的任何溶剂。通常卤代溶剂例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷是优选的，但是其它非卤代溶剂例如甲苯或乙酸乙酯也可以使用。通常溶剂中的硅氧烷双酚浓度为约5-约95％，优选为约10-约30％重量的硅氧烷双酚。如所述，所使用的硅氧烷双酚可以单一化学物质或者化学物质的混合物，作为典型，通常包括具有各种链长的硅氧烷亚单元的双酚分布的硅氧烷双酚。或者，引入的硅氧烷双酚可以为油，没有溶剂。
在本发明一个实施方案中，所使用的硅氧烷双酚包括结构I 其中R1在每种情况下均独立地为C1-C10亚烷基，该亚烷基非强制性地被一种或多种C1-C10烷基或芳基、氧原子、氧化烯氧部分-O-(CH2)t-O-或者氧化烯部分-O-(CH2)t-取代，其中t为2-20的整数；其中R2和R3在每种情况下均独立地为卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、或者C6-C10芳基；z和q独立地是0-4的整数；R4，R5，R6和R7在每种情况下均独立地为C1-C6烷基、芳基、C2-C6链烯基、氰基、三氟丙基、或者苯乙烯基；以及P为1-约100的整数。
硅氧烷双酚I的典型例子包括(但不限于)丁子香酚硅氧烷双酚II和其它硅氧烷双酚，例如 结构III-VII如下所示，其中p为1-约100的整数。

有代表性的硅氧烷双酚丁子香酚硅氧烷双酚II，4-烯丙基-2-甲基苯酚硅氧烷双酚III、4-烯丙基苯酚硅氧烷双酚IV、2-烯丙基苯酚硅氧烷双酚V、4-烯丙氧基苯酚硅氧烷双酚VI，以及4-乙烯基苯酚硅氧烷双酚VII都是在它们由脂肪族不饱和酚制备之后命名的。因此，名称丁子香酚硅氧烷双酚表示由丁子香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)制备的硅氧烷双酚。类似地，名称4-烯丙基-2-甲基苯酚硅氧烷双酚表示由4-烯丙基-2-甲基苯酚制备的硅氧烷双酚。其它所得到的名称遵循相同的命名方式。
硅氧烷双酚可以通过在铂催化剂存在的情况下，脂肪族不饱和酚与硅氧烷双氢化物的氢化硅烷化来制备。该方法以丁子香酚硅氧烷双酚II举例说明如下。
在本发明一个实施方案中，使用具有结构II的丁子香酚硅氧烷双酚作为反应物，p为约20-约100之间的整数。在另一实施方案中，丁子香酚硅氧烷双酚II的p值约为50，所述丁子香酚硅氧烷双酚表示为缩写EuSiD50。那些本领域技术人员将了解到给出的结构I-VIII中的p值表示平均值，并且例如，具有p值为50的丁子香酚硅氧烷双酚表示具有p平均值约为50的硅氧烷双酚同系物的混合物。
通常在沿流动反应器的一个或更多上游位置将反应物硅氧烷双酚、含水金属氢氧化物、和光气引入，如所述，在从反应物引入点和含产物的排放物流从反应器出现点通过期间，该反应物通过流动反应器形成双氯甲酸酯产物。反应物从其引入点运送至其或者由其得到的产物从流动反应器出现点所需要的时间被称为反应物停留时间，通常每种反应物的停留时间为约5-约800秒的范围，优选为约10-约500秒。但是那些本领域技术人员将了解到最优选的停留时间将取决于起始硅氧烷双酚的结构、所使用的流动反应器类型等等，并且最优选停留时间可以通过简单和有限的实验确定。
在本发明一个实施方案中，提供了一种用于制备双氯甲酸丁子香酚酯VIII的方法。
其中p为1-约100之间的整数，所述方法包括在流动反应器中引入丁子香酚硅氧烷双酚II
其中p为1-约100之间的整数，二氯甲烷中含有大约5-50％重量丁子香酚硅氧烷双酚的溶液，氢氧化钠的水溶液、以及光气、所述光气引入的速率为使得光气与丁子香酚硅氧烷双酚OH基团之比的范围为约2.5-约6摩尔光气/每摩尔丁子香酚硅氧烷双酚OH基团，所述氢氧化钠水溶液的浓度至少约为5％重量氢氧化钠，所述氢氧化钠水溶液的引入速率为使得金属氢氧化物与光气的摩尔比的范围为约3.5-约6。
本发明的一个实施方案是通过在此所述的方法生产的硅氧烷双氯甲酸酯。因此，本发明的一个方面是通过本发明方法生产的硅氧烷双氯甲酸酯，所述硅氧烷双氯甲酸酯含有结构IX。
其中R1在每种情况下均独立地为C1-C10亚烷基，该亚烷基非强制性地被一种或多种C1-C10烷基或芳基、氧原子、氧化烯氧部分-O-(CH2)t-O-，或者氧化烯部分-O-(CH2)t-取代，其中t为2-20的整数；其中R2和R3在每种情况下均独立地为卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、或者C6-C10芳基；z和q独立地是0-4的整数；R4，R5，R6和R7在每种情况下均独立地为C1-C6烷基、芳基、C2-C6链烯基、氰基、三氟丙基、或者苯乙烯基；以及P为1-约100的整数。
在另一个实施方案中，本发明提供具有少量残余羟基端基的高纯度双氯甲酸酯。因此当利用本发明方法将具有结构I的硅氧烷双酚转化成相应的具有结构IX的硅氧烷双酚时，该双氯甲酸酯产物IX含有小于10％，优选小于5％和更优选小于1％的残余羟基端基。术语“残余羟基端基”是指在起始硅氧烷双酚中未转化成双氯甲酸酯产物中相应的氯甲酸酯基团的那些羟基。在本发明过程期间，发现存在于硅氧烷双氯甲酸酯产物中的主要杂质是起始硅氧烷双酚和双氯甲酸酯中间产物，其可由1H-NMR波谱法测定。对比例1举例说明了利用已经用于制备其它类型氯甲酸酯的常规间歇式反应条件制备的硅氧烷双氯甲酸酯产物中存在高含量的残余羟基端基。
在另一个实施例中，本发明是含有结构VIII的硅氧烷双氯甲酸酯，其中P为1-约100的整数，所述硅氧烷双氯甲酸酯含有少于10％的羟基端基，所述硅氧烷双氯甲酸酯含有少于0.5％的碳酸酯基。
实施例所述以下实施例为那些本领域普通技术人员提供权利要求在此所要求的方法是如何进行和评估的详细说明，而不是想限制发明人所认为的本发明范围。除非另外指出，份数为重量份以及温度为℃(摄氏度)。丁子香酚硅氧烷双酚OH基团转化成相应的双氯甲酸酯基团的百分率通过质子核磁共振波谱法(1测定。
用于制备硅氧烷双氯甲酸酯的起始硅氧烷双酚，d-50丁子香酚硅氧烷双酚(EuSiD50)，本身是在已知的氢化硅烷化条件下，通过大约2当量丁子香酚与大约1当量d-50硅氧烷双氢化物，HsiMe2(OsiMe2)50H的氢化硅烷化而制备的，例如共同未审美国申请09/613,040中所述的那些。该丁子香酚硅氧烷双酚产物由1H-NMR显示为异构硅氧烷双酚的95∶5混合物，所述异构硅氧烷双酚分别具有结构II和X。
其中p是平均值约为50的整数范围。
如上所述，为方便起见，异构混合物例如具有结构II和X的硅氧烷双酚混合物被理想化为具有主异构体II结构。那些本领域技术人员将了解用于生产双酚硅氧烷的烯烃氢化硅烷化化学将几乎不变地总是生产出作为异构体混合物的硅氧烷双酚产物，所述异构体混合物经常是不可分的，但可用于材料合成。那些本领域技术人员也将了解到异构硅氧烷双酚混合物转化成相应的双氯甲酸酯将必然生产出硅氧烷双氯甲酸酯的异构混合物。在硅氧烷双酚的情形中，所述硅氧烷双氯甲酸酯的结构在此理想化为具有主要的硅氧烷双氯甲酸酯异构组分的结构。因此，在这里的实施例和对比例中制备的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯是相应于硅氧烷双酚II和X的硅氧烷双氯甲酸酯的大约95∶5的混合物。为方便起见，在本发明实践和特征的描述中，硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯的异构混合物被看作为具有理想化结构VIII。
将三种进料溶液20％重量的d-50丁子香酚硅氧烷双酚(EuSiD50)于二氯甲烷中溶液、NaOH于水中、以及光气，以所示的量和进料速率引入管式流动反应器。所使用的管式流动反应器示于图1。将每种进料溶液独立地运送到该反应器。将d-50丁子香酚硅氧烷双酚于二氯甲烷(CH2Cl2)中溶液在浸入冰水浴里的线圈中预冷。该反应器的出料端是通到大气压下的洗涤器。在该反应器的进料侧的压力为3-5psig。该管式流动反应器包括一系列排列如下的KO-FLO静态混合器一个A型管式反应器区段紧接着六个B型管式反应器区段。A型管式反应器区段包括六个静态混合器，每个所述混合器长度为7英寸并且具有外径为1/4英寸。每一B型管式反应器区段包括三个静态混合器第一静态混合器(长度为11英寸，外径为1/4英寸)，第二静态混合器(长度为16英寸，外径为3/8英寸)，以及第三静态混合器(长度为16英寸，外径为1/2英寸)。全部反应器体积约为253毫升(mL)。将该反应器的起始区段用纺织品绝缘材料包裹。选样点位于沿该流动反应器的几个位置并且在图1中指示为“点1”-“点8”、“点12”和“取样点13”。取样点13位于第六B型管式反应器区段的下游端并且对应于约为252mL的反应器体积。取样点8位于第一B型管式反应器区段(该管式反应器区段紧接着A型反应器区段)的下游边缘并且对应于约为57mL的反应器体积。取样点7位于A型管式反应器区段的下游端。实施例2举例说明了典型的停留时间，其中该停留时间在取样点8约为90秒和在取样点13约为400秒。在实施例1-6中将进料溶液(1)和(3)以如下速率引入进料(1)7.6克/分钟(gm/min)EuSiD50(d-50丁子香酚硅氧烷)30.4克/分钟二氯甲烷进料(3)1.12克/分钟COCl2
表1中的数据说明利用本发明方法，能够达到大于95％的丁子香酚硅氧烷双酚的羟基转化成相应的双氯甲酸酯，同时避免了形成碳酸酯副产品。在实施例1-6中，当氢氧化钠与丁子香酚硅氧烷双酚羟基的摩尔比在约9-约12之间的范围和含水氢氧化钠的浓度约为17.5％重量的氢氧化钠水时性能可达到最优化。
表1 制备硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯
aNaOH摩尔数/每摩尔丁子香酚硅氧烷双酚OH端基，b以重量百分比表示的进料2中NaOH浓度，c以克数/每分钟表示的进料2引入速率，d在取样点8丁子香酚硅氧烷双酚OH基团转化成双氯甲酸酯的百分率，e在取样点13丁子香酚硅氧烷双酚OH基团转化成双氯甲酸酯的百分率，f丁子香酚硅氧烷碳酸酯副产品的量小于0.5％对比例1在500mL Morton烧瓶中进料d-50丁子香酚硅氧烷双酚(5.0g，0.12mmol)、二氯甲烷(130mL)和水(10mL)。当加入光气(5.0g，50mmol)时，用25wt％含水氢氧化钠将PH调节到并且保持在PH为约0-约5。加入光气之后，该PH升至大约10以消耗过量光气。将盐酸溶液(1N HCL，135mL)加入并且通过离心分离法将双氯甲酸酯溶液产物分离。质子核磁共振法分析表明仅约为90％的丁子香酚硅氧烷双酚羟基已经转化成氯甲酸酯基团。只有少许或者没有碳酸酯伴随产物。
实施例7-24用于实施例7-24的流动反应器与用于实施例1-6的基本上相同，具有以下修改。该流动反应器的结构如图1所示，在第一反应器区段(A型管式反应器区段)的下游端将取样口添加到该系统并且安装冷却器以在所选择的实验中的苛性碱液进料提供冷却。实施例17-22利用苛性碱液冷却器。在每个实施例7-24中，丁子香酚硅氧烷双酚于二氯甲烷(CH2Cl2)中的溶液在其引入流动反应器溶液冷却器之前在冰水浴中冷却。实施例7-24所使用的详细实验条件在表2中给出。实施例7-24中起始丁子香酚硅氧烷双酚转化成硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯产物的更多实验数据和结果收集在表3中。实施例7-24中使用的丁子香酚硅氧烷双酚、二氯甲烷和光气的进料速率给出如下。
进料17.6克/分钟EuSiD5030.5克/分钟CH2Cl2进料2COCl2(流速见表)进料3含水氢氧化钠(流速见表)表2.硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯反应条件
a点6位于A型管式反应器区段的第五和第六静态混合组件之间(图1中标记“点6”)b每个B型管式反应器区段均接着体积为48mL的10英尺长1/4”o.d.铜管。该实施例中反应器总体积为540mL。
表3.制备硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯
aNaOH摩尔数/每摩尔光气，b在取样点No.8取样替代在取样点No.7取样表3中的数据说明利用本发明方法，可达到基本上全部丁子香酚硅氧烷双酚转化成硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯，只有一个实施例11例外，其中大约1％的丁子香酚硅氧烷双酚的羟基转化成碳酸酯基，其它质子核磁共振均未检测到碳酸酯。因此，本发明方法显然优于由对比例1举例说明的间歇式制备硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯方法。
本发明根据其优选实施方案已经进行了详细描述，但是那些本领域技术人员都知道在本发明构思和范围内能够进行改变和修饰。
权利要求
1.一种硅氧烷双酚的双氯甲酸酯的连续制备方法，所述方法包括将至少一种硅氧烷双酚、至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、和光气引入流动反应器中，所述光气的引入速率为使得光气与硅氧烷双酚OH基团之比的范围为约2.5-约6摩尔光气/每摩尔硅氧烷双酚OH基团，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物以含水溶液引入，所述含水溶液的浓度至少约为5％重量金属氢氧化物，所述金属氢氧化物的引入速率为使得金属氢氧化物与光气的摩尔比范围为约3.5-约6。
2.根据权利要求1的方法，其中所述硅氧烷双酚包括结构I 其中R1在每种情况下均独立地为C1-C10亚烷基，该亚烷基非强制性地被一种或多种C1-C10烷基或芳基、氧原子、氧化烯氧部分-O-(CH2)t-O-或者氧化烯部分-O-(CH2)t-取代，其中t为2-20的整数；其中R2和R3在每种情况下均独立地为卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、或者C6-C10芳基；z和q独立地是0-4的整数；R4，R5，R6和R7在每种情况下均独立地为C1-C6烷基、芳基、C2-C6链烯基、氰基、三氟丙基、或者苯乙烯基；以及P为1-约100的整数。
3.根据权利要求2的方法，其中所述硅氧烷双酚为具有结构II的丁子香酚硅氧烷双酚 其中P为1-约100的整数。
4.根据权利要求3的方法，其中P约为10-100的整数。
5.根据权利要求2的方法，其中所述硅氧烷双酚选自4-烯丙基-2-甲基酚硅氧烷双酚III 2-烯丙基酚硅氧烷双酚V 以及4-乙烯基酚硅氧烷双酚VII 其中在结构III、V和VII中P为1-约100的整数。
6.根据权利要求1的方法，其中引入所述流动反应器的所述硅氧烷双酚为有机溶剂中的溶液。
7.根据权利要求6的方法，其中所述溶液包括选自二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷的卤代溶剂。
8.根据权利要求1的方法，所述方法的进一步特征在于具有反应物停留时间，所述停留时间范围为约5秒-约800秒。
9.一种由权利要求1的方法制造的硅氧烷双氯甲酸酯。
10.一种硅氧烷双氯甲酸酯，含有结构IX并且含有少于10％的羟基端基 其中R1在每种情况下均独立地为C1-C10亚烷基，该亚烷基非强制性地被一种或多种C1-C10烷基或芳基、氧原子、氧化烯氧部分-O-(CH2)t-O-，或者氧化烯部分-O-(CH2)t-取代，其中t为2-20的整数；R2和R3在每种情况下均独立地为卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、或者C6-C10芳基；z和q独立地是0-4的整数；R4，R5，R6和R7在每种情况下均独立地为C1-C6烷基、芳基、C2-C6链烯基、氰基、三氟丙基、或者苯乙烯基；以及P为1-约100的整数。
11.一种硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯VIII的连续制备方法， 其中P为1-约100的整数，所述方法包括在流动反应器中引入丁子香酚硅氧烷双酚II溶液 其中P为1-约100的整数，所述溶液包括二氯甲烷、氢氧化钠水溶液和光气，所述光气的引入速率为使得光气与丁子香酚硅氧烷双酚OH基团之比的范围为约2.5-约6摩尔光气/每摩尔丁子香酚硅氧烷双酚OH基团，所述氢氧化钠水溶液的浓度至少约为5％重量氢氧化钠，所述氢氧化钠水溶液的引入速率为使得金属氢氧化物与光气的摩尔比范围为约3.5-约6。
12.根据权利要求11的方法，所述方法的进一步特征在于具有反应物停留时间，所述停留时间范围为约5秒-约800秒。
13.根据权利要求11的方法，其中含有二氯甲烷的所述丁子香酚硅氧烷双酚溶液含有约为20％重量的丁子香酚硅氧烷双酚II。
14.根据权利要求11的方法，其中所述氢氧化钠水溶液包括为约15-约24％重量的氢氧化钠。
15.根据权利要求11的方法，其中所述流动反应器选自一个或多个管式反应器、一个或多个连续搅拌的罐式反应罐、一个或多个环流反应器、一种柱式反应器、或其组合。
16.根据权利要求11的方法，其中所述流动反应器包括一系管式反应器。
17.根据权利要求11的方法，其中所述流动反应器包括一系列连续搅拌的罐式反应器。
18.一种由权利要求11的方法制备的硅氧烷双氯甲酸酯。
19.一种硅氧烷双氯甲酸酯，含有结构VIII 其中P为1-约100的整数，所述硅氧烷双氯甲酸酯含有少于10％的羟基端基。
全文摘要
硅氧烷双氯甲酸酯是使用过量的光气和氢氧化钠在流动反应器中以一种连续方法使硅氧烷双酚进行光气化而制备的。根据本发明方法，利用流动反应器能使硅氧烷双酚以很高的转化率(＞95％)转化成相应的硅氧烷双氯甲酸酯，而使用类似的间歇式方法时硅氧烷双酚转化成相应的硅氧烷双氯甲酸酯却只得到较低的中等转化率(～90％)。该方法有望用于生产那些要求高纯度硅氧烷双氯甲酸酯中间体的含硅氧烷共聚碳酸酯。
文档编号C07F7/10GK1688634SQ03823837
公开日2005年10月26日 申请日期2003年6月10日 优先权日2002年8月16日
发明者詹姆斯·M·席尔瓦, 戴维·M·达达里斯, 加里·C·戴维斯 申请人:通用电气公司