专利名称：用于铜金属沉积的铜的吡咯基络合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备配体和铜络合物的方法，所述配体和铜络合物可用于通过原子层沉积或化学气相沉积来沉积铜。
背景技术：
原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)方法可用于将金属沉积到基物上。
在ALD方法中，将在上面沉积金属的基物放置于真空室中。将挥发性金属络合物导入真空室并使之吸附到基物上。然后将过量的、未被吸附的金属络合物蒸气从真空室里泵出或清除。然后使吸附的金属络合物暴露于第二试剂中，该第二试剂使金属络合物反应以生成金属。在由铜(II)络合物制备铜膜的过程中，第二试剂是还原剂。用于这种方法的适宜的铜前体络合物其挥发性必须足以升华，并且在该方法的温度范围内是热稳定的。配体本身应当优选作为自由配体离开。
在CVD方法中，将加热的基物暴露于挥发性金属络合物的蒸气中，任选在气相中存在另一反应剂(共反应剂)的情况下进行。在此方法中，络合物在与基物接触的情况下分解为金属，或者在基物附近与共反应剂反应，生成沉积的金属膜。配体可作为挥发性自由配体离析，或者分解为挥发性副产物。因此，对于CVD，金属络合物必须具有足够的挥发性和稳定性以形成蒸气相，但与ALD不同，在CVD方法条件下，其必须在没有或有共反应剂的情况下与加热的基物接触发生分解以生成所需薄膜。
通过ALD或CVD方法形成的铜膜用途广泛，包括应用于电子装置、催化剂表面和装饰物品的生产。
K.Yeh和R.H.Parker，Inorganic Chemistry，6，830-833(1967)公开了2-吡咯醛亚胺和相应的铜螯合物的合成。B.Emmert等人，Berichte，62，1733-1738(1929)公开了2-吡咯醛甲基亚胺及其铜络合物的合成。
发明概述本发明涉及配体和相应的铜络合物的制备方法以及这样的络合物在将铜沉积于基物上的应用。
本发明的第一个实施方案涉及制备吡咯醛亚胺的方法，所述方法包括下列步骤a)将2-甲酰基吡咯与伯胺RNH2在水溶液中进行反应，其中R是C1-C10烷基或被取代的烷基，或C6-C12芳基或被取代的芳基；b)加入水不混溶有机化合物以形成水相和有机相；和c)分离出有机相。
本发明的第二个实施方案是制备2-吡咯基亚氨基配体的铜(II)络合物的水方法，所述方法包括将2-甲酰基吡咯与Cu(II)源的含水混合物与伯胺R1NH2反应，其中R1选自C1-C10烷基或被取代的烷基；C6-C12芳基或被取代的芳基；烯丙基；苄基；NHR3；和NR4R5；并且R3、R4和R5独立地选自C1-C6烷基或被取代的烷基以及C6-C12芳基或被取代的芳基。
本发明的第三个实施方案是制备2-酰基吡咯的Cu(II)络合物的方法，所述方法包括a)将铜(II)源、水和2-酰基吡咯合并， 其中R8是C1-C10烷基，以形成含水混合物；和b)将碱加到该含水混合物中。
本发明的第四个实施方案提供了铜(II)络合物，其中包括a)铜原子；和b)结合在所述铜原子上的两个吡咯配体，其中所述吡咯配体独立地选自2-吡咯醛正丙基亚氨基、2-吡咯醛异丁基亚氨基、2-吡咯醛正丁基亚氨基、2-吡咯醛-2-乙基己基亚氨基、2-吡咯醛间三氟甲基苯基亚氨基、2-吡咯基醛(2-异丙氧基羰基乙基)亚氨基、2-吡咯基醛(2-乙氧基羰基乙基)亚氨基和2-吡咯醛苄基亚氨基配体。
本发明的第五个实施方案是将铜沉积于基物上的方法，所述方法包括a)将至少一种结构1的Cu(II)络合物吸附到基物上结构1＝ 其中X是O，且R8是C1-C10烷基或被取代的烷基，或C6-C12芳基或被取代的芳基；或者X是NR1，且R8是H；R1选自C1-C10烷基或被取代的烷基；C6-C12芳基或被取代的芳基；烯丙基；苄基；NHR3；和NR4R5；并且R3、R4和R5独立地选自C1-C6烷基或被取代的烷基和C6-C12芳基或被取代的芳基；和b)将吸附的络合物暴露于还原剂以形成铜金属。
本发明的第六个实施方案提供了将铜沉积于基物上的方法，所述方法包括在基物存在下将还原剂和至少一种结构1的Cu(II)络合物加热，结构1＝
其中X是O，且R8是C1-C10烷基或被取代的烷基，或C6-C12芳基或被取代的芳基；或者X是NR1，且R8是H；R1选自C1-C10烷基或被取代的烷基；C6-C12芳基或被取代的芳基；烯丙基；苄基；NHR3；和NR4R5；并且R3、R4和R5独立地选自C1-C6烷基或被取代的烷基和C6-C12芳基或被取代的芳基。
本发明的第七个实施方案是一种物品，所述物品包括基物以及吸附到基物表面上或基物的孔隙中或孔隙上的结构1的Cu(II)络合物结构1＝ 其中X是O，且R8是C1-C10烷基或被取代的烷基，或C6-C12芳基或被取代的芳基；或者X是NR1，且R8是H；R1选自C1-C10烷基或被取代的烷基；C6-C12芳基或被取代的芳基；烯丙基；苄基；NHR3；和NR4R5；并且R3、R4和R5独立地选自C1-C6烷基或被取代的烷基和C6-C12芳基或被取代的芳基。
发明详述已经发现，铜的吡咯醛亚氨基和吡咯酮基络合物可尤其作为挥发性铜前体而用于ALD和/或CVD方法中。这些络合物在ALD和/或CVD方法条件下具有空气和潮湿稳定性、热稳定性和挥发性。在合适的还原剂存在下，这些络合物能够分解以形成铜金属。
在水介质中，用易于获得的试剂可以容易地以高产率制备吡咯醛亚氨基和吡咯酮基铜(II)络合物。例如通过将2-甲酰基吡咯与适宜的伯胺反应，可分离出吡咯醛亚胺配体，然后与铜(II)源反应就获得所需铜(II)络合物。或者，可以在原位制备吡咯醛亚胺配体，这样就从2-甲酰基吡咯、伯胺和铜(II)源的含水反应混合物中直接分离出吡咯醛亚氨基铜络合物。
用于制备吡咯醛亚胺配体的优选方法是将2-甲酰基吡咯与伯胺在水中反应，然后加入水不混溶有机化合物以形成其中吡咯醛亚胺配体被萃取到有机相中的两相体系。优选的伯胺RNH2是那些，其中R是C1-C10烷基或被取代的烷基，或C6-C12芳基或被取代的芳基。2-甲酰基吡咯与伯胺的优选摩尔比为约1∶2-2∶1。优选的温度为约0℃-约100℃。优选的水不混溶化合物是有机溶剂例如烷烃、氯代烷烃、环烷烃和芳族溶剂。特别优选的溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、环戊烷、环己烷、苯和甲苯。可以通过常规方法将吡咯醛亚胺配体从有机溶剂中分离出来，如果需要的话，通过结晶、升华或其它普通方法将其进一步纯化。或者，水不混溶有机化合物为起试剂和有机相作用的液体伯胺。
通过将2-甲酰基吡咯、伯胺R1NH2和铜(II)源在水中反应，也可以获得所需铜(II)络合物。适宜的伯胺其形式是R1NH2，其中R1选自C1-C10烷基或被取代的烷基；C6-C12芳基或被取代的芳基；烯丙基；苄基；NHR3和NR4R5，其中R3、R4和R5独立地选自C1-C6烷基或被取代的烷基和C6-C12芳基或被取代的芳基。
在被取代的烷基和被取代的芳基上，适宜的取代基包括F、Cl、全氟烷基、烷基酯、甲氧基和乙氧基。对于某些电子上的应用来说，只含有Cu、C、H和N的络合物是优选的。
2-甲酰基吡咯与伯胺的优选摩尔比为约1∶1-约1∶10。铜与2-甲酰基吡咯的优选摩尔比为约10∶1-约1∶10，更优选为约1.2∶2。优选的温度为约0℃-约100℃，更优选为约20℃-约80℃。如果产物为固体，可以用标准方法(例如过滤、重结晶、升华等)将其分离和纯化。如果产物是油状物，可以通过把水相倾析来将其分离，然后用标准方法纯化(例如色谱法或蒸馏)。
或者，将2-甲酰基吡咯与伯胺在水中反应，然后加入铜(II)源并让所得混合物反应以形成铜(II)络合物。如上所述分离络合物。
或者，铜吡咯基醛亚氨基络合物的合成可以在双相条件下，即在与水不混溶但能够溶解所需铜络合物产物的有机溶剂存在下进行。在这种方法中，铜络合物产物在形成时将被全部或部分萃取到有机相内。由于对反应混合物进行较为有效的搅拌，并且在较短的反应时间后具有较高的转化率，所以该双相技术可以是有利的。反应之后，可以通过常规过滤、蒸发和重结晶(如果必要)来将所需铜络合物分离出来。适合于这种技术的溶剂包括二氯甲烷、甲苯、苯、醚、烷烃和环烷烃，只要特定的络合物产物在这样的介质中显示出充分的溶解性即可。
2-甲酰基吡咯、伯胺R1NH2和铜(II)源的反应产物是双(2-吡咯醛亚氨基)铜(II)络合物，其中亚氨基的氮被选自下列基团的R1取代C1-C10烷基或被取代的烷基；C6-C12芳基或被取代的芳基；烯丙基；苄基；NHR3和NR4R5；其中R3、R4和R5独立地选自C1-C6烷基或被取代的烷基以及C6-C12芳基或被取代的芳基。
通过将酰基吡咯与铜(II)源在水中反应然后加入碱，可以制备双(酰基吡咯基)铜(II)络合物。适宜的2-酰基吡咯包括乙酰基吡咯。适宜的碱包括NaOH、KOH和氢氧化钙。在没有额外碱存在的情况下，可以使用新沉淀的氢氧化铜(II)。用于该方法的2-酰基吡咯可以容易地使用已知的方法来合成。
适宜的铜(II)源包括氢氧化铜、氯化铜(II)、硝酸铜、硫酸铜、羧酸的铜(II)盐(例如乙酸铜和苯甲酸铜)和铜的醇盐(例如甲醇铜)。这些铜(II)盐的水合或无水形式都可以使用。如果使用强酸的铜(II)盐(例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物和溴化物)，则在合成期间释放的酸可通过加入碱例如强碱(NaOH、KOH、Ba(OH)2)或Ca(OH)2或者任何能够将酸清除而同时又不会妨碍铜络合物形成的碱来中和。
本发明包括组合物，所述组合物包含与两个二齿吡咯配体配位的铜原子。该吡咯配体在吡咯环的2-位上具有酰基或醛亚胺基团。对配体加以选择以形成这样的铜(II)络合物，其在适当的温度范围(通常为20℃-250℃)具有挥发性但是不会分解；然而，在加入适宜的还原剂的情况下，这种络合物能够分解为金属。进一步选择配体，这样在原子层分解方法中暴露于还原剂时，配体和/或其转化产物将解吸附。
本发明铜(II)络合物适合用于ALD和CVD方法，这些方法在集成电路上形成铜连接或作为装饰性或催化性应用来产生用作种层的铜膜。
在本发明ALD方法中，将欲在上面沉积铜的基物置于真空室中。然后将至少一种铜(II)络合物(I)引入真空室并让其吸附到基物上。在对于表面能够达到适宜络合物能流的温度、时间和压力将铜络合物加到反应器中。本领域的技术人员将会理解，这些变量的选择将取决于个别室的情况和系统设计以及所要求的生产速率。然后将过量的未吸附的铜络合物蒸气从真空室里泵出或清除。然后再将吸附的金属络合物在大约10-760毫托的压力下暴露于还原剂，使络合物分解为铜和自由配体。在还原过程中将基物保持在大约50℃-300℃的温度。还原剂的暴露时间可以为约一秒至数小时。最后通过将室抽空，来除去配体和/或其转化产物。
在CVD方法中，当挥发性铜(II)络合物的蒸汽与加热的基物接触而分解时，生成铜膜。可以将气相还原剂与挥发性铜络合物一起加入以促进络合物的完全分解。在CVD方法中，将基物加热至大约100℃-300℃。通过将室抽空或用惰性气体吹扫，来除去配体和/或其转化产物。
适用于ALD和CVD方法的基物包括玻璃、金属和陶瓷，优选是涂以阻挡层例如氮化钛或钽/氮化钽的硅片。
适用于ALD和CVD方法的还原剂包括氨和氨/氢混合物、肼、CO/氢混合物、9-BBN、硼烷、二氢苯并呋喃、吡唑啉、二乙基甲硅烷、二甲基甲硅烷、乙基甲硅烷、苯基甲硅烷和甲硅烷。氨/氢混合物和二乙基甲硅烷是优选的。
用于本发明ALD和CVD方法的优选的铜(II)络合物包括双(2-吡咯基醛甲基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛乙基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛正丙基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛异丙基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛正丁基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛叔丁基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛异丁基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛苯基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛(间三氟甲基苯基)亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛苄基亚氨基)铜(II)和双(2-乙酰基吡咯基)铜(II)。
实施例除非另有说明，所有的温度皆为摄氏度，所有质量度量皆以克计，全部溶液百分比皆为重量百分比。
配体的制备实施例12-吡咯醛甲基亚胺.在搅拌下将甲胺水溶液(40％；4mL)加到2-甲酰基吡咯(2.00g)中。在室温下搅拌1分钟后有白色固体形成。在搅拌下加入水(25mL)和己烷(150mL)，产生无固体的液-液双相混合物。搅拌15分钟后，将有机层分离出来，并使之通过填充以无水硫酸钠的短柱过滤。将澄清无色的滤液蒸发至体积为约20mL，并在+5℃下放置过夜。收集白色晶体，用氮气流干燥(该化合物的挥发性非常强)并在真空下升华，生成1.80g(79％)白色2-吡咯醛甲基亚胺(与真实样品相同)。
实施例22-吡咯醛苯基亚胺.将2-甲酰基吡咯(5.00g)、苯胺(5mL)和水(50mL)的混合物在室温露天剧烈搅拌3天。把所得固体过滤，用水洗涤，然后在真空下干燥，生成8.45g(94％)光谱纯的(1H NMR)2-吡咯醛苯基亚胺(与真实样品相同)。
实施例32-吡咯醛(叔丁基)亚胺.将叔丁基胺(2.35g)加到2-甲酰基吡咯(2.00g)中。在后者经轻缓涡旋完全溶解后，加入水(20mL)和己烷(50mL)。搅拌该混合物直至形成两层澄清、非浑浊的液体(约30分钟)。分离出有机层，经由短的无水Na2SO4塞过滤，然后蒸发，获得了粘性无色油状物。在+5℃下保持2小时后，该油状物结晶，在升温至室温后该固体保持晶形。产量为2.98g(94％)。该化合物由1HNMR光谱鉴定，其光谱与Inorg.Chim.Acta，1984，vol.89，p.79中所报道的化合物相同。
络合物的制备实施例4双(2-吡咯基醛甲基亚氨基)铜(II).将2-甲酰基吡咯(1.07g)、水(25mL)和40％甲胺水溶液(2mL)的混合物搅拌1-2分钟，生成乳状反应混合物，其很快就转化为双相乳液。加入醋酸铜(II)(1.20g)，然后将该混合物在室温露天搅拌1天。将所得棕色固体过滤，用水洗涤，在过滤器上风干，然后溶解于二氯甲烷中。将溶液过滤，蒸发至体积为3-5mL(开始形成暗色晶体)，然后用己烷(25mL)处理。在+5℃下保持1.5小时后，收集该暗色晶体，用己烷(3×5mL)洗涤，然后在真空下干燥。产量为1.18g(75％)，m.p.168-169℃。
实施例5双(2-吡咯基醛乙基亚氨基)铜(II).用市售70％EtNH2水溶液(1.75mL)、2-甲酰基吡咯(1.50g)和在水(50mL)中的乙酸铜(II)(1.72g)以类似方法制得了该络合物(m.p.131-132℃)。
实施例6双(2-吡咯醛正丙基亚氨基)铜(II).在搅拌下将丙胺(2.3mL)加到2-甲酰基吡咯(1.23g)和水(25mL)的混合物中。1-2分钟后，当全部醛溶解并形成液-液双相系统时，加入Cu(OAc)2(1.40g)。搅拌20分钟后，加入水(25mL)，然后将该混合物在室温露天剧烈搅拌4小时。把所得棕色固体过滤，用水洗涤，风干，然后溶解于二氯甲烷中。将该溶液过滤，蒸发至体积为1-2mL，然后用己烷(10mL)处理。将该混合物在+5℃下放置1.5小时，收集黑色晶体，用冷的己烷(2×2mL)快速洗涤，然后在真空下干燥。产量为1.96g(91％)，m.p.118-120℃。元素分析C16H22CuN4的计算值，％C，57.6；H，6.6；N，16.8。实测值，％C，57.6；H，6.5；N，16.7。用单晶X-射线衍射确定其结构。
实施例7双(2-吡咯基醛异丙基亚氨基)铜(II).在搅拌下，将异丙胺(2.0mL)加到2-甲酰基吡咯(1.06g)与水(10mL)的混合物中。2分钟后，加入Cu(OAc)2(1.20g)。将该混合物在室温露天搅拌1.5小时，然后加入水(50mL)并继续搅拌2小时以上。将所得棕色固体过滤，用水洗涤，风干，然后溶解于二氯甲烷中。将该暗绿色溶液过滤并蒸发，获得形状良好的黑色晶体。通过溶解于沸腾的庚烷中然后将溶液冷却至+5℃，来使产物重结晶。用己烷(3×3mL)快速洗涤大的黑色晶体，然后在真空下干燥。产量为1.71g(92％)，m.p.124-125℃。
实施例8双(2-吡咯基醛正丁基亚氨基)铜(II).在搅拌下，将正丁基胺(3.0mL)加到2-甲酰基吡咯(1.38g)与水(25mL)的混合物中。5分钟后，加入Cu(OAc)2(1.60g)。将该混合物在室温露天搅拌3.5小时，然后加入水(25mL)并继续搅拌3小时以上。把棕色固体过滤，用水洗涤，风干，然后溶解于二氯甲烷中。将溶液过滤并蒸发至干。把甲醇(10mL)加到残余物中，然后将该暗色溶液在大约5℃下保持4小时。将形状良好的黑色晶体分离出来，用冷的甲醇快速洗涤，然后在真空下干燥。产量为2.32g(88％)，m.p.93-95℃。元素分析C18H26CuN4的计算值，％C，59.7；H，7.2N，15.5。实测值，％C，59.8；H，7.1；N，15.5。
实施例9双(2-吡咯基醛叔丁基亚氨基)铜(II).在搅拌下，将叔丁基胺(2.0mL)加到2-甲酰基吡咯(1.00g)和水(25mL)的混合物中。5分钟后，加入Cu(OAc)2(1.20g)。将该混合物在室温露天搅拌1小时，然后加入水(25mL)并继续搅拌过夜。把所得绿色固体过滤，用水洗涤，风干，然后溶解于二氯甲烷中。将溶液过滤并蒸发至干。把己烷(10mL)加到残余物中并将混合物在约5℃下保持过夜。将暗绿色晶体分离出来，用冷的己烷快速洗涤，在真空下干燥。产量为0.88g(46％)，m.p.153-156℃。用单晶X-射线衍射确定其结构。
实施例10双(2-吡咯基醛异丁基亚氨基)铜(II).在搅拌下，将异丁基胺(2.7mL)加到2-甲酰基吡咯(1.30g)和水(15mL)的混合物中。两分钟后，加入Cu(OAc)2(1.50g)。将该混合物在室温露天搅拌2.5小时，然后加入水(35mL)并继续搅拌3小时以上。把所得固体过滤，用水洗涤，风干，然后溶解于二氯甲烷中。将溶液过滤，蒸发至大约3-5mL，然后用己烷(20mL)处理。在约5℃下保持3小时后，将黑色晶体分离出来，用己烷(3×5mL)洗涤，然后在真空下干燥。产量为2.07g(84％)，m.p.194-197℃。元素分析C18H26CuN4的计算值，％C，59.7；H，7.2；N，15.5。实测值，％C，59.9；H，7.2；N，15.5。
实施例11双(2-吡咯基醛(2-乙基己基)亚氨基)铜(II).将2-乙基己基胺(3.3g)、2-甲酰基吡咯(2.20g)、水(50mL)和Cu(OAc)2(2.50g)的混合物在室温露天搅拌3天。从暗色油状物中倾析出水相，然后把该暗色油状物用水充分洗涤，溶解在二氯甲烷中，并通过短硅胶塞过滤。将滤液蒸发，获得了暗色油状物，然后将其在真空下干燥过夜。产量为3.65g(66％)。从己烷或甲醇中获得产物的晶体样本的尝试没有成功。元素分析C26H42CuN4的计算值，％C，65.9；H，8.9；N，11.8。实测值，％C，65.7；H，8.9；N，11.8。
实施例12基醛苯基亚氨基)铜(II).2-甲酰基吡咯(3.00g)、水(50mL)和苯胺(3.00mL)的混合物搅拌1-2分钟。加入乙酸铜(II)(3.00g)，并将该混合物在室温露天搅拌过夜。将所得棕色固体过滤，用水洗涤，然后溶解在二氯甲烷中。将该溶液通过短硅胶塞过滤，蒸发至体积为3-5mL，然后用己烷(50mL)处理。在+5℃保持12小时后，收集暗色晶体，用己烷(3×5mL)洗涤，然后在真空下干燥。产量为4.58g(72％)，m.p.186-187℃。用单晶X-射线衍射确定其结构。
实施例13双(2-吡咯基醛(间三氟甲基苯基)亚氨基)铜(II).将2-甲酰基吡咯(1.00g)、水(25mL)、3-三氟甲基苯胺(1.85g)和乙酸铜(II)(1.00g)的混合物剧烈搅拌3天。将固体过滤，用水洗涤，在滤器上风干，然后溶解在二氯甲烷中。将该溶液通过短硅胶塞过滤，并蒸发至干。将该油状残余物再溶解在MeOH(10mL)中。在+5℃保持1.5小时后，收集暗棕色晶体，用冷的MeOH洗涤，然后干燥。加入己烷(10mL)。在+5℃保持1小时后，将晶体分离出来，并在真空下干燥。产量为1.55g(55％)。元素分析C24H16CuF6N4的计算值，％C，53.6；H，3.0；N，10.4。实测值，％C，53.7；H，3.0；N，10.4。用单晶X-射线衍射确定其结构。
实施例14双(2-吡咯基醛苄基亚氨基)铜(II).将2-甲酰基吡咯(2.08g)、水(20mL)和苄胺(2.60g)的混合物搅拌10分钟。加入乙酸铜(II)(2.20g)，然后将混合物搅拌0.5小时。加入水(20mL)，然后继续搅拌1.5小时。将所得固体过滤，用水洗涤，在滤器上风干，然后溶解在二氯甲烷中。将溶液通过短硅胶塞过滤，并蒸发，获得了暗色粘性油状物。将己烷(50mL)加到残余物中，并将该混合物在+5℃保持2小时。收集暗色晶体，用水洗涤，并在真空下干燥。产量为2.80g(60％)。元素分析C24H22CuN4的计算值，％C，67.0；H，5.2；N，13.0。实测值，％C，67.0；H，5.2；N，13.0。
实施例15双(2-吡咯基醛(2-乙氧基羰基乙基)亚氨基)铜(II).将2-甲酰基吡咯(0.62g)、水(15mL)、β-丙氨酸乙酯盐酸盐(1.50g)和乙酸铜(II)(0.65g)的混合物搅拌5分钟。加入NaOH(0.6g)在水(5mL)中的溶液，并将该混合物搅拌3小时，产生棕色油状物。加入己烷(30mL)并将搅拌再继续进行30分钟。将己烷蒸发后，用二氯甲烷(4×10mL)萃取该混合物。将合并的二氯甲烷萃取液经由短硅胶塞过滤并蒸发。将暗色油状残余物用己烷(20mL)搅拌，然后在真空下将挥发物蒸发，产生棕色油状物。该油状物在放置下结晶。产量0.80g(54％)。元素分析C20H26CuN4O4的计算值，％C，53.4；H，5.8；N，12.4。实测值，％C，53.1；H，5.4；N，12.3。
实施例16双(2-吡咯基醛(2-异丙氧基羰基乙基)亚氨基)铜(II).将2-甲酰基吡咯(1.65g)、水(30mL)、β-丙氨酸异丙酯盐酸盐(3.80g；按照Inorg.Chem.，1986，vol.25，p.1956中的描述制备的)和乙酸铜(II)(1.90g)的混合物搅拌10分钟。加入NaOH(1.60g)在水(10mL)和己烷(40mL)中的溶液，然后将该混合物搅拌1.5小时。将上面的己烷层用吸液管分离并弃去。用二氯甲烷(2×40mL，然后4×10mL)萃取该混合物。将合并的萃取液经由短硅胶塞过滤，并蒸发。将残余物溶解在约3mL二氯甲烷中，然后加入己烷(50mL)。在+5℃保持5小时后，产物以形状良好的棕色晶体的形式沉淀出来，将其分离出来，用己烷洗涤并在真空下干燥。产量为2.85g(69％)。元素分析C22H30CuN4O4计算值，％C，55.3；H，6.3；N，11.7。实测值，％C，55.3；H，6.1；N，11.9。
实施例17双(2-乙酰基吡咯基)铜(II).将乙酰基吡咯(2.04g)、乙酸铜(II)(2.04g)和水(75mL)的混合物在室温露天搅拌1小时。加入NaOH(0.83g)在水(10mL)中的溶液，并将搅拌继续进行2小时以上。将所得固体过滤，用水洗涤，然后溶解在二氯甲烷中。过滤后，将没有固体的暗绿色溶液蒸发至体积为约10mL，并用己烷(100mL)处理。将该混合物在约+5℃放置过夜。通过倾析分离出所得绿色晶体，用己烷洗涤，然后在真空下干燥。产量为1.74g(67％)，m.p.205℃用单晶X-射线衍射确定其结构。
实施例18双(2-吡咯基醛甲基亚氨基)铜(II).单独制备两批粗制的络合物。在第一批中，向2-甲酰基吡咯(20.0g)、CuCl2·2H2O(19.7g；10％过量)和水(200mL)的剧烈搅拌着的混合物中加入40％甲胺水溶液(20mL)，约1分钟后加入NaOH(10.6g)在水(100mL)中的溶液。迅速形成了黑棕色沉淀。将该混合物搅拌2小时后，通过过滤将产物分离出来，用水洗涤，然后风干。使用2-甲酰基吡咯(25.0g)、在水(200mL)中的CuCl2·2H2O(24.6g)、40％甲胺水溶液(25mL)和NaOH(16.6g)在水(150mL)中的溶液，以类似方法制备第二批。将两批粗产物合并，通过Soxhlet萃取来纯化，同时经由双壳筒装置中的硅胶过滤。将产物至于位于大壳筒中央的内壳筒中。两个壳筒之间的空间用硅胶填充。萃取完成后(萃取液无色)，将接收器中的混合物蒸发至体积为约150mL，用己烷(500mL)处理，然后在冰浴中放置2小时。将黑棕色晶体分离出来，用己烷(3×50mL)洗涤，然后在真空下干燥，生成50.5g纯产物。将合并的母液和洗涤液蒸发，然后将残余物从二氯甲烷-己烷中重结晶，获得了另外6.4g纯的络合物。总产量56.9g(86％)。元素分析C12H14CuN4的计算值，％C，51.9；H，5.1；N，20.2。实测值，％C，51.9；H，4.9；N，20.2。
实施例19双(2-吡咯基醛乙基亚氨基)铜(II).向2-甲酰基吡咯(45.4g)、CuCl2·2H2O(44.7g)和水(450mL)的剧烈搅拌着的混合物中加入70％甲胺水溶液(50mL)，然后再加入NaOH(24.0g)在水(100mL)中的溶液。将该混合物搅拌3小时后，通过过滤分离出黑棕色产物，用水洗涤并干燥。将粗产物溶解在二氯甲烷(500mL)中，将该溶液经由短硅胶塞过滤，然后用二氯甲烷洗涤。将合并的滤液和洗涤液蒸发至络合物在少量二氯甲烷中的稠糊状物，然后用己烷(300mL)处理。在+5℃保持2小时后，将黑色晶体分离出来，用己烷(3×50mL)洗涤，然后在真空下干燥。分析纯的络合物的产量为68.0g(94％)。元素分析C14H18CuN4的计算值，％C，55.0；H，5.9；N，18.3。实测值，％C，55.1；H，5.9；N，18.2。
铜络合物的挥发性上面所述的所有固体铜(II)络合物在真空下升华而不分解。在室温下为油状物的双(2-吡咯基醛(2-乙基己基)亚氨基)铜(II)能够在减压下蒸馏。化合物的真空沉积条件随配体上的取代基的性质而变化。例如，在0.02-1托的压力下，双(2-吡咯基醛烷基亚氨基)铜(II)络合物(烷基＝Me、Et、i-Pr、Pr、Bu)在85-120℃完全升华。双(2-吡咯基醛苯基亚氨基)铜(II)在约150-160℃/0.02-0.1托下升华。
铜金属膜的沉积实施例20二乙基甲硅烷作为还原剂.在氮气氛下将双(2-吡咯基醛苯基亚氨基)铜(II)(10mg)和二乙基甲硅烷(0.2mL)置于玻璃管中。将玻璃管密封，然后逐渐加热至210℃。在160-170℃及其以上温度，观察到玻璃管内壁上有铜金属形成(薄膜)。
实施例21氨-氢作为还原剂.将双(2-吡咯基醛烷基亚氨基)铜(II)络合物(3-10mg)置于玻璃管中。将玻璃管在NH3和H2(约1∶1)的混合物下加热，温度从120℃逐渐升高至220℃。在180℃及其以上温度，发生铜金属的形成，形态是在玻璃管内壁上的薄膜。双(2-吡咯基醛甲基亚氨基)铜(II)和双(2-吡咯基醛乙基亚氨基)铜(II)形成的薄膜最佳。对于铜金属的沉积，氨-氢混合物优于两者之一的单纯组分。在约160℃的稍低温度下，双(2-乙酰基吡咯基)铜(II)被氨-氢还原为铜金属。
权利要求
1.制备吡咯醛亚胺的方法，所述方法包括下列步骤a)将2-甲酰基吡咯与伯胺RNH2在水溶液中进行反应，其中R是C1-C10烷基或被取代的烷基，或C6-C12芳基或被取代的芳基；b)加入水不混溶有机化合物以形成水相和有机相；和c)分离出有机相。
2.权利要求1的方法，其中R是甲基或苯基。
3.权利要求1的方法，其中所述水不混溶有机化合物选自烷烃、氯代烷烃、环烷烃和芳族溶剂。
4.权利要求3的方法，其中所述水不混溶化合物选自戊烷、己烷、庚烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、环戊烷、环己烷、苯和甲苯。
5.权利要求1的方法，其中2-甲酰基吡咯与伯胺的摩尔比为约1∶2-约2∶1。
6.权利要求1的方法，其中温度为约0℃-约100℃。
7.制备2-吡咯配体的铜(II)络合物的水方法，所述方法包括将2-甲酰基吡咯、伯胺R1NH2和Cu(II)源的含水混合物进行反应，其中R1选自C1-C10烷基或被取代的烷基；C6-C12芳基或被取代的芳基；烯丙基；苄基；NHR3；和NR4R5；并且R3、R4和R5独立地选自C1-C6烷基或被取代的烷基以及C6-C12芳基或被取代的芳基。
8.权利要求7的方法，其中所述伯胺选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、异丁基胺、2-乙基己基胺、苯胺、3-三氟甲基苯胺、β-丙氨酸异丙酯、β-丙氨酸乙酯和苄基胺。
9.权利要求7的方法，其中2-甲酰基吡咯与伯胺的摩尔比为约1∶1-约1∶10，并且铜与2-甲酰基吡咯的摩尔比为约10∶1-约1∶10。
10.权利要求7的方法，其中温度为约0℃-约100℃。
11.制备2-吡咯配体的铜(II)络合物的水方法，所述方法包括a.将2-甲酰基吡咯与伯胺在水中反应；和b.加入铜(II)源，让混合物反应以形成铜(II)络合物。
12.权利要求7的方法，其中所述铜(II)源选自氢氧化铜、氯化铜(II)、硝酸铜、硫酸铜、羧酸的铜(II)盐和铜的醇盐。
13.权利要求11的方法，其中所述铜(II)源是乙酸铜。
14.权利要求12的方法，其中所述铜(II)源是乙酸铜。
15.权利要求7的方法，其中所述反应是在水不混溶有机化合物存在下进行的。
16.制备2-酰基吡咯的铜(II)络合物的水方法，所述方法包括以下步骤a.将铜(II)源的含水混合物与2-酰基吡咯接触 其中R8是C1-C10烷基；和b.将该含水混合物与碱进一步反应。
17.权利要求16的方法，其中所述2-酰基吡咯是2-乙酰基吡咯。
18.权利要求17的方法，其中2-酰基吡咯与伯胺的摩尔比为约1∶1-约1∶10，且铜与2-酰基吡咯的摩尔比为约10∶1-约1∶10。
19.权利要求16的方法，其中温度为约0℃-约100℃。
20.铜(II)络合物，其中包括a)铜原子；和b)结合在所述铜原子上的两个吡咯配体，其中所述吡咯配体独立地选自2-吡咯醛正丙基亚氨基、2-吡咯醛异丁基亚氨基、2-吡咯醛正丁基亚氨基、2-吡咯醛-2-乙基己基亚氨基、2-吡咯醛间三氟甲基苯基亚氨基、2-吡咯基醛(2-异丙氧基羰基乙基)亚氨基、2-吡咯基醛(2-乙氧基羰基乙基)亚氨基和2-吡咯醛苄基亚氨基配体。
21.选自下列的铜(II)络合物双(2-吡咯基醛正丙基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛正丁基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛异丁基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛(2-乙基己基)亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛(间三氟甲基苯基)亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛苄基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛(2-乙氧基羰基乙基)亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛(2-异丙氧基羰基乙基)亚氨基)铜(II)和双(2-乙酰基吡咯基)铜(II)。
22.将铜沉积于基物上的方法，所述方法包括a)将至少一种结构1的Cu(II)络合物吸附到基物上，结构1＝ 其中X是O，且R8是C1-C10烷基或被取代的烷基，或C6-C12芳基或被取代的芳基；或者X是NR1，且R8是H；R1选自C1-C10烷基或被取代的烷基；C6-C12芳基或被取代的芳基；烯丙基；苄基；NHR3；和NR4R5；并且R3、R4和R5独立地选自C1-C6烷基或被取代的烷基和C6-C12芳基或被取代的芳基；和b)将所述吸附的络合物暴露于还原剂以形成铜金属。
23.权利要求22的方法，其中所述铜(II)络合物选自双(2-吡咯醛甲基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯醛乙基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯醛异丙基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯醛叔丁基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯醛苯基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛正丙基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛正丁基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛异丁基亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛(间三氟甲基苯基)亚氨基)铜(II)、双(2-吡咯基醛苄基亚氨基)铜(II)和双(2-乙酰基吡咯基)铜(II)。
24.权利要求22的方法，其中所述基物选自玻璃、金属和陶瓷以及涂以阻挡层的硅片。
25.权利要求22的方法，其中所述还原剂选自氨、氨/氢混合物、肼、CO/氢混合物、9-BBN、硼烷、二氢苯并呋喃、吡唑啉、二乙基甲硅烷、二甲基甲硅烷、乙基甲硅烷、苯基甲硅烷和甲硅烷。
26.权利要求25的方法，其中将被吸附的铜络合物在约10-约760毫托压力下暴露于还原剂，并且在还原过程中将基物保持在约100℃-约300℃温度下。
27.将铜沉积于基物上的方法，所述方法包括在基物存在下将还原剂和至少一种结构1的Cu(II)络合物加热，结构1＝ 其中X是O，且R8是C1-C10烷基或被取代的烷基，或C6-C12芳基或被取代的芳基；或者X是NR1，且R8是H；R1选自C1-C10烷基或被取代的烷基；C6-C12芳基或被取代的芳基；烯丙基；苄基；NHR3；和NR4R5；并且R3、R4和R5独立地选自C1-C6烷基或被取代的烷基和C6-C12芳基或被取代的芳基。
28.一种物品，所述物品包括基物以及吸附到基物表面上或基物的孔隙中或孔隙上的结构1的Cu(II)络合物结构1＝ 其中X是O，且R8是C1-C10烷基或被取代的烷基，或C6-C12芳基或被取代的芳基；或者X是NR1，且R8是H；R1选自C1-C10烷基或被取代的烷基；C6-C12芳基或被取代的芳基；烯丙基；苄基；NHR3；和NR4R5；并且R3、R4和R5独立地选自C1-C6烷基或被取代的烷基和C6-C12芳基或被取代的芳基。
29.权利要求28的物品，其中所述基物选自玻璃、金属和陶瓷以及涂以阻挡层的硅片。
30.权利要求24的方法，其中所述阻挡层选自氮化钛和钽/氮化钽。
31.权利要求29的物品，其中所述阻挡层选自氮化钛和钽/氮化钽。
32.制备芳基吡咯醛亚胺的方法，所述方法包括将2-甲酰基吡咯的水溶液与水不混溶伯胺R’NH2反应，其中R’是C6-C12芳基或被取代的芳基。
全文摘要
本发明涉及在通过原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)的铜沉积中使用的配体和铜络合物的制备方法以及铜络合物在ALD和CVD方法中的应用。
文档编号C07D207/335GK1688741SQ03824047
公开日2005年10月26日 申请日期2003年7月31日 优先权日2002年8月9日
发明者V·格鲁申 申请人:纳幕尔杜邦公司