专利名称：具有蓝紫光吸收的金属螯合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光存储材料，特别是一种具有蓝紫光吸收的金属螯合物及其制备方法，具体地说，是α-取代-β-二酮类金属螯合物及其制备方法。本发明的化合物具有吸收波长短、在许多有机溶剂中溶解度大、适合用于旋涂法制膜以及稳定性高等优点，可望与目前的405nm蓝光半导体激光器相匹配，成为下一代高密度蓝光可录型光盘的有机存储介质。
背景技术：
有机材料作为光存储介质，其早期的研究工作主要是针对工作波长为780nm激光的，并早已实现产品化。能与波长为780nm激光器相匹配的有机存储材料主要有多甲川链菁染料、三芳基甲烷类染料、酞菁染料、醌类染料、偶氮染料等(参考文献[1]干福熹.数字光盘和光存储材料，上海上海科学技术出版社，1992.106-108；参考文献[2]李军，陈萍.功能材料，1995，27(1)1-6)。后来，随着激光器工作波长的缩短，人们的注意力开始转向能与波长为635/650nm的激光器相匹配的有机材料，如短甲川链菁染料、偶氮染料、亚酞菁染料等(参考文献[3]干福熹.对有机材料用于高密度光盘数据存储的几点看法，科学通报，1999，44(20)2236-2240)。近年来，激光器的研究有了更快地发展，特别是405nm蓝光激光器产品的实现，光盘的存储密度和存储速度将会获得了大幅度的提高，如超高密度光盘(Super HighDensity Digital Versatile Disc，简称SHD-DVD)、蓝光光盘(Blue-Ray Disc，简称BR)以及高级光盘(Advance Optical Disc，简称AOD)等开发产品不断问世，然而，与蓝光激光器相匹配的有机存储材料尚未面世，因此寻求新型的并能与蓝光激光器相匹配的高性能的光存储介质将成为当前的重要任务。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供即提供一种具有蓝紫光吸收的金属螯合物及其制备方法，以与目前的405nm蓝光半导体激光器相匹配，成为下一代高密度蓝光可录型光盘的有机存储介质。
有机材料与激光器相匹配的首要任务是对材料吸收波长的选择。因此，目前对用于新一代高密度蓝光可录光盘数据存储的有机材料的研究首要的是看其吸收波长。作为一种有机光存储介质，可以通过对结构的修饰，得到不同吸收波长的有机材料，从而与不同工作波长的激光器相匹配。
有机材料薄膜的最大吸收波长与激光器的工作波长相匹配一般有以下的要求对CD-R(Compact Disc-Recordable)光盘而言，在780nm激光处的复折射率N的实部n值不小于1.8，虚部k值在0.02-0.3之间，最好不高于0.15，因此，与780nm半导体激光器相匹配的有机染料薄膜的最大吸收波长应在710nm附近，这样才可以得到较高的反射率，满足光盘驱动器对反射率的要求；对DVD-R(Digital VersatileDisc-Recordable)光盘而言，在630/650nm激光处的复折射率N的实部n值不小于1.8，虚部k值最好不高于0.3，因此，与630/650nm半导体激光器相匹配的有机材料薄膜的最大吸收波长应在600nm附近。对于新一代高密度蓝光可录光盘而言，假设其光盘的格式与DVD-R系列光盘兼容，以此类推，与405nm的蓝光半导体激光器相匹配的新型有机材料薄膜的最大吸收波长应在350-400nm之间。
金属螯合物是属于有机、无机交汇点的配合物，其结构式是由金属离子和有机配体(分子或离子)之间通过配位键和离子键的方式结合而成的，由于其结构的稳定性、组成的复杂性、金属和配体种类的多样性以及配位环境的可调性，因此，它可望成为寻求新型光存储材料中最具潜在应用的体系。
本发明的技术解决方案如下一种具有蓝紫光吸收的金属螯合物，是由某些过渡金属离子，如铜(II)、镍(II)、锌(II)等和α-取代(H)-β-二酮衍生物在醇钠介质下直接通过M-O配位键的形式结合而形成了两个稳定的六元环结构。其分子结构通式如下 结构式中R1和R2既可相同也可不同，分别代表甲基、乙基等1-4个碳原子数的直链或支链烷基或多氟烷基基团；R1或R2也可代表甲氧基、乙氧基等1-4个碳原子数的烷氧基基团，或代表杂环类基团，如噻唑、噻吩、呋喃等，或代表取代的苯基或亚氨基取代苯 其中R′为任意取代基)等；R分别代表甲基、乙基等1～4个碳原子数的直链或支链烷基基团；M代表二价金属离子，如镍(II)、铜(II)、锌(II)等。
本发明的α-取代(H)-β-二酮类金属螯合物的制备方法可分为两种情况<1>α位置上的取代基为活泼H金属螯合物的制备是由α-H-β-二酮衍生物的钠化物和金属乙酸盐在醇钠介质中和在温度为～60℃的条件下反应而得的，其合成路线(I)如下 式中的R1、R2和M的表示同上。
<2>α位置上的取代基为烷基R金属螯合物的制备是经过亲核取代反应和螯合反应两步骤而得。其中，亲核取代反应是由α-H-β-二酮衍生物的钠化物在醇溶液中与卤代烷发生亲核取代而制得α-取代-β-二酮衍生物，其合成路线(II)如下 式中的R、R1和R2的表示与上述一致；螯合反应是由亲核取代产物的钠化物和金属乙酸盐在醇钠介质中和在温度为～60℃的条件下反应而得的，其合成路线(III)如下
式中的R、R1和R2的表示同上。
具体的合成步骤<1>α位置上的取代基为活泼H将α-H-β-二酮类化合物加入到无水的醇类溶剂中，搅拌使之溶解。加入1％的醇钠试剂并于30-40℃下搅拌10分钟，接着缓慢地升温至60℃左右，然后慢慢加入含有金属乙酸盐的醇溶液，反应约1-2h。反应完毕，加入一定量的水，搅拌片刻后静置30min，过滤得大量结晶产物。其中，α-H-β-二酮类化合物、醇类试剂、1％醇钠试剂、金属乙酸盐和水的重量百分比分别为2％～3％∶28％～37％∶16％～23％∶1.2％～2.5％∶40％～46％。
<2>α位置上的取代基为烷基R将α-H-β-二酮类化合物加入到无水的醇类溶剂中，搅拌使之溶解。之后加入1％的醇钠溶液并于30-40℃下搅拌10分钟，接着慢慢地加入等摩尔量的卤代烷烃，反应1h，得α-取代烷基-β-二酮类化合物。然后使反应体系缓慢地升温至60℃左右，接着再慢慢滴入金属乙酸盐的醇溶液，反应1-2h。反应完毕，加入一定量的水，搅拌后静置，过滤得大量的结晶产物。其中，α-H-β-二酮类化合物、醇类试剂、卤代烷烃、1％醇钠试剂、金属乙酸盐和水的重量百分比分别为2％～2.5％∶30％～35％∶0.5％～1.5％∶16.5％～17％∶1.5％～2.0％∶45％～50％。
上述所说的醇类试剂一般为甲醇或乙醇；醇钠是催化剂，一般为甲醇钠或是乙醇钠，它是由金属钠和甲醇或乙醇直接混合反应而制得的。
本发明具有蓝紫光吸收的金属螯合物的用途α-取代-β-二酮类金属螯合物，其薄膜的最大吸收波长位于350-400nm，在许多有机溶剂中的溶解度较大，尤其在醇类(如乙醇、异丙醇等)或酮类(如丙酮等)的有机溶剂中的溶解度可达到3wt％以上，容易用于旋涂法制膜，稳定性高，可望与目前的405nm蓝光半导体激光器相匹配，成为新一代高密度蓝光可录光盘的有机存储介质。
本发明的技术优势1.本发明中的螯合反应是在无水的醇钠体系中进行的，这与在碱性的氢氧根水溶液反应体系(参考文献[4]Miyazawa Takashi，Maeda Shuichi，Ichinosawa Akiko，et al.Japanese Patent Publication Number2002-036727，2002)中相比，具有以下优点<1>避免了因金属离子(如铜离子、锌离子等)与氢氧根离子发生作用导致氢氧化物等沉淀物的生成；<2>由于在整个反应过程中没有引入水分子，避免了由于金属离子与水分子之间的配位导致水合金属配合物等副产物的生成。因此，采用本发明的制备方法可容易得到高产率和高纯度的产物，且产物无需经过分离和提纯。
2.本发明的制备方法具有反应过程中无有毒有害气体产生、对反应设备无特殊要求、产率高以及试剂来源易得、制作简便等优点，本发明的制备方法既适合用于实验室制备，也可适合工业化生产。
3.本发明的金属螯合物薄膜的最大吸收波长位于蓝紫光区350nm～400nm，且在吸收峰的长波方向峰形较为陡峭，在405nm处的吸收值也较低，因此可望与目前的405nm蓝光半导体激光器相匹配，用于新一代高密度蓝光可录光盘有机存储介质。
图14，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮镍螯合物在薄膜中的吸收光谱图
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作详细说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例14，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮镍螯合物的合成其合成步骤如下①按下列重量百分比称量物质4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇钠、乙酸镍和水的重量百分比分别为2％∶28％∶23％∶1.2％∶45.8％；②将4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物加入到无水乙醇中，搅拌使之溶解；③加入1％的乙醇钠溶液并于30-40℃下搅拌10分钟，接着缓慢地升温至60℃左右，然后慢慢加入一定量的乙酸镍乙醇溶液，反应约2h；④反应完毕，加入一定量的水，搅拌片刻后静置30min，过滤得大量结晶产物。
产率85％实施例24，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-2-甲基-1，3-丁二酮铜螯合物的合成①按下列重量百分比称量物质4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇钠、氯代甲烷、乙酸铜和水的重量百分比分别为2％∶30％∶16.5％∶0.5％∶1.5％∶49.5％；②将4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物加入到无水乙醇中，搅拌使之溶解；③之后加入1％的乙醇钠溶液并于30-40℃下搅拌10分钟，接着加入等摩尔量的氯代甲烷，反应1h，得α-甲基-β-二酮类化合物；④然后缓慢地使反应体系升温至60℃左右，慢慢滴入乙酸铜的醇溶液，反应1-2h。反应完毕，加入一定量的水，搅拌后并静置，过滤得结晶产物。
产率80％。
实施例31-苯基-1，3-丁二酮镍螯合物的合成合成步骤同例1，不同的是将4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改为1-苯基-1，3-丁二酮化合物，将乙醇改为甲醇，1％乙醇钠改为1％甲醇钠。其中，1-苯基-1，3-丁二酮化合物、甲醇、1％甲醇钠、乙酸镍和水的重量百分比分别为3％∶35.5％∶19％∶2.5％∶40％。产率89％。
实施例41，3-二苯基-1，3-丁二酮锌螯合物的合成合成步骤同例1，不同的是将4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改为1，3-二苯基-1，3-丁二酮化合物，将乙酸镍改为乙酸锌。其中，1，3-二苯基-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇钠、乙酸锌和水的重量百分比分别为2.7％∶36.5％∶18.3％∶1.5％∶41％。产率91％。
实施例54，4，4-三氟-1-(2′-噻唑基)-2-乙基-1，3-丁二酮铜螯合物的合成合成步骤同例2，不同的是将4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改为4，4，4-三氟-1-(2′-噻唑基)-2-乙基-1，3-丁二酮化合物，将氯甲烷改为溴乙烷。其中，4，4，4-三氟-1-(2′-噻唑基)-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇钠、溴乙烷、乙酸铜和水的重量百分比分别为2.2％∶32％∶16.8％∶0.8％∶1.7％∶46.5％。产率81％。
实施例61-苯基-3-亚胺基苯-1，3-丁二酮铜螯合物的合成合成步骤同例1，不同的是将4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改为1-苯基-3-亚胺基苯-1，3-丁二酮化合物，将乙酸镍改为乙酸铜。其中，1-苯基-3-亚胺基苯-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇钠、乙酸铜和水的重量百分比分别为2.8％∶33％∶16.5％∶1.8％∶45.9％。产率81％。
实施例71，1，1，2，2，3，3-六氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮铜螯合物的合成合成步骤同例1，不同的是将4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改为1，1，1，2，2，3，3-六氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮化合物，将乙酸镍改为乙酸铜。其中，1-苯基-3-亚胺基苯-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇钠、乙酸铜和水的重量百分比分别为2.5％∶33％∶17.5％∶1.3％∶45.7％。产率85％。
实施例84，4，4-三氟-1-(2′-呋喃基)-2-乙基-1，3-丁二酮铜螯合物的合成合成步骤同例2，不同的是将4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改为4，4，4-三氟-1-(2′-呋喃基)-1，3-丁二酮化合物，将氯甲烷改为溴乙烷。其中，4，4，4-三氟-1-(2′-呋喃基)-2-乙基-1，3-丁二酮化合物、乙醇、溴代乙烷、1％乙醇钠、乙酸铜和水的重量百分比分别为2.3％∶33％∶1.2％∶16.5％∶1.5％∶45.5％。产率87％。
实施例91-(4′-三氟甲基-1′-苯基)-3-甲氧基-1，3-丁二酮镍螯合物的合成合成步骤同例1，不同的是将4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改为1-(4′-三氟甲基-1′-苯基)-3-甲氧基-1，3-丁二酮化合物。其中，1-(4′-三氟甲基-1′-苯基)-3-甲氧基-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇钠、乙酸镍和水的重量百分比分别为2.6％∶32％∶20％∶1.4％∶44％。产率85％。
实施例101-(3′，5′-三氟甲基-1′-苯基)-3-乙氧基-1，3-丁二酮铜螯合物的合成合成步骤同例1，不同的是将4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改为1-(3′，5′-三氟甲基-1′-苯基)-3-乙氧基-1，3-丁二酮化合物，将乙酸镍改为乙酸铜。其中，1-(3′，5′-三氟甲基-1′-苯基)-3-乙氧基-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇钠、乙酸铜和水的重量百分比分别为2.8％∶35.8％∶20％∶1.3％∶40.1％。产率86％。
实施例11将30mg的样品(实施例1样品)溶于1ml的丙酮中，采用旋涂法均匀地涂布在K9玻璃片上，待溶剂挥发后即得稳定的薄膜。该薄膜的最大吸收波长为380nm，见图1。
权利要求
1.一种具有蓝紫光吸收的金属螯合物，其特征在于所述的具有蓝紫光吸收的金属螯合物为α-取代(H)-β-二酮类金属螯合物，具有以下结构通式 其中R1和R2既可相同也可不同，分别代表甲基、乙基等1-4个碳原子数的直链或支链烷基或多氟烷基基团；R1或R2也可代表甲氧基、乙氧基等1--4个碳原子数的烷氧基基团，或代表杂环类基团，如噻唑、噻吩、呋喃等，或代表取代的苯基或亚氨基取代苯( 其中R′为任意取代基)；R分别代表甲基、乙基等1～4个碳原子数的直链或支链烷基基团；M代表二价金属离子，如镍(II)、铜(II)、锌(II)。
2.根据权利要求1所述的金属螯合物的制备方法，其特征在于对于所述的金属螯合物为α-取代(H)-β-二酮类金属螯合物时，而且α位置上的取代基为活泼H的金属螯合物的制备方法，其金属螯合物的制备是由α-H-β-二酮衍生物的钠化物和金属乙酸盐在醇钠介质中和在温度为～60℃的条件下反应而得的，其合成路线(I)如下 式中的R1、R2和M的表示同上。
3.根据权利要求2所述的金属螯合物的制备方法，其特征在于所述的α-取代(H)-β-二酮类金属螯合物的具体合成步骤是①按下列重量百分比准备物质α-H-β-二酮类化合物、醇类试剂、1％醇钠试剂、金属乙酸盐和水的重量百分比分别为2％～3％∶28％～37％∶16％～23％∶1.2％～2.5％∶40％～46％②将α-H-β-二酮类化合物加入到无水的醇类溶剂中，搅拌使之溶解；③加入1％的醇钠试剂并于30-40℃下搅拌10分钟，接着缓慢地升温至60℃左右，然后慢慢加入含有金属乙酸盐的醇溶液，反应约1-2h；④反应完毕，加入一定量的水，搅拌片刻后静置30min，过滤得大量结晶产物。
4.根据权利要求1所述的金属螯合物的制备方法，其特征在于对于所述的金属螯合物为α-取代(H)-β-二酮类金属螯合物时，而且α位置上的取代基为烷基R的金属螯合物的制备方法，其金属螯合物的制备是经过亲核取代反应和螯合反应两步骤而得，其中，亲核取代反应是由α-H-β-二酮衍生物的钠化物在醇溶液中与卤代烷发生亲核取代而制得α-取代-β-二酮衍生物，其合成路线(II)如下 式中的R、R1和R2的表示与上述一致；螯合反应是由亲核取代产物的钠化物和金属乙酸盐在醇钠介质中和在温度为60℃的条件下反应而得的，其合成路线(III)如下 式中的R、R1和R2的表示同上。
5.根据权利要求4所述的金属螯合物的制备方法，其特征在于所述的α-取代(H)-β-二酮类金属螯合物的具体合成步骤是①按下列重量百分比准备物质α-H-β-二酮类化合物、醇类试剂、卤代烷烃、1％醇钠试剂、金属乙酸盐和水的重量百分比分别为2％～2.5％∶30％～35％∶0.5％～1.5％∶16.5％～17％∶1.5％～2.0％∶45％～50％；②将α-H-β-二酮类化合物加入到无水的醇类溶剂中，搅拌使之溶解；③加入1％的醇钠溶液并于30-40℃下搅拌10分钟，接着慢慢地加入等摩尔量的卤代烷烃，反应1小时，得α-取代烷基-β-二酮类化合物；④然后使反应体系缓慢地升温至60℃左右，接着再慢慢滴入金属乙酸盐的醇溶液，反应1-2小时；④⑤反应完毕，加入一定量的水，搅拌后静置，过滤得结晶产物；
6.根据权利要求2、3、4或5所述的α-取代(H)-β-二酮类金属螯合物的制备方法，其特征在于所说的无水醇类溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
7.根据权利要求2、3、4或5所述的α-取代(H)-β-二酮类金属螯合物的制备方法，其特征在于所说的醇钠为甲醇钠或乙醇钠。
全文摘要
一种具有蓝紫光吸收的金属螯合物及其制备方法，该具有蓝紫光吸收的金属螯合物为α－取代(H)－β－二酮类金属螯合物，具有以下结构通式，其中R
文档编号C07F3/00GK1544407SQ200310108770
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月21日 优先权日2003年11月21日
发明者黄福新, 吴谊群, 顾冬红, 干福熹 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所