专利名称：回收四甲基胍的方法
技术领域：
本发明涉及一种回收四甲基胍的方法。特别涉及回收作为医药合成助剂-羧基保护剂的1，1，3，3-四甲基胍的方法，即从制备头孢类抗生素过程中产生的废水中回收四甲基胍的方法。
背景技术：
四甲基胍是一种重要的有机合成中间体，价格昂贵，可用作聚氨基甲酸乙酯泡沫的催化剂，也用于锦纶(尼龙)、羊毛及其它蛋白质的均染，医药行业用于头孢系列抗生素的合成。
在合成头孢类抗生素的过程中，1，1，3，3-四甲基胍作为羧基保护剂被广泛应用，且用量很大。在抗生素合成后期，需要酸化反应产物，以脱除羧基保护剂使羧基还原，这个过程中，会产生大量含有四甲基胍的废水。对这部分废水，制药厂一般作为工业废水处理排放。这样做既给环境增加了负担，又造成了浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种回收四甲基胍的方法。
合成头孢类抗生素时排放的如前所述的含胍废水中，一般的，以合成头孢类抗生素时投入的四甲基胍量计，废水中四甲基胍含量为4％左右，存在形式为四甲基胍盐。因酸化水解时采用的酸不同，所生成的四甲基胍盐也不同，通常为四甲基胍盐酸盐。
根据废水的组成和性质，本发明经过浓缩、还原、分离三个基本步骤，完成了废水中四甲基胍的回收。
本发明中，浓缩是指在常压或减压下，采取蒸发、蒸馏、溶剂带水的方法，除去废水中的大部分水分，或制成固体盐。
本发明中，还原是指采用苛性碱与废水中的四甲基胍盐反应，生成游离的四甲基胍。这里的苛性碱是碱金属氢氧化物，为氢氧化钾或氢氧化钠，最好是氢氧化钠，使用时配制成浓度10％～40％的水溶液。
反应方程式如下 还原四甲基胍盐酸盐时，影响收率的主要因素是副反应，而副反应主要是四甲基胍的水解反应，即四甲基胍在碱性水溶液中，生成四甲基脲。
反应方程式如下 四甲基脲为了降低水解反应发生，本发明在还原四甲基胍盐酸盐时加入了萃取溶剂，使生成的四甲基胍迅速被萃取到与水不相混溶的有机溶剂中，降低了四甲基胍与水的接触浓度，从而有效减弱了水解反应的发生，提高了四甲基胍的回收率。
本发明中，萃取溶剂是指不与水混溶的有机溶剂，为芳烃类溶剂。可以是苯、甲苯、二甲苯中的一种，最好是甲苯。
本发明中，分离是指通过减压精馏的方法，从四甲基胍的粗产品中分离得到高纯度≥99％的四甲基胍。
具体回收步骤如下1)浓缩以头孢拉定时产生的含四甲基胍的废水为原料，用氢氧化钠或盐酸中和至ph值为6～7，减压蒸馏，除去其中的水分，制得固体盐。
2)还原将固体盐粉碎，加入萃取溶剂，快速搅拌，在20～60℃下滴加质量百分比10％～40％的氢氧化钠水溶液，于2小时内滴加完毕，反应完成后，加热升温，共沸脱水，至分水器不再有水分出为止。常压下加热分馏，回收大部分萃取溶剂，继续重复使用；剩余产品于130℃/20mmHg下进一步减压蒸馏，得四甲基胍粗产品。
3)分离在精馏塔内，加入四甲基胍粗产品，于30mmHg下减压精馏，控制回流比1～3∶1，截取77℃～79℃馏份，同时气相色谱监测，得四甲基胍产品，纯度99％以上，精馏收率为95％以上。
具体实施方实施例11)、浓缩 在2000ml四口瓶中，加入合成头孢拉定时产生的含四甲基胍的废水1200克，用氢氧化钠或盐酸水溶液中和至ph值为6～7，减压蒸馏，除去其中的水分，制得固体盐。
2)、还原将固体盐粉碎，移至1000ml四口瓶中，加入400ml甲苯，加装分水器和滴液漏斗，快速搅拌，在20℃下滴加30％的氢氧化钠水溶液45ml，于2小时内滴加完毕。反应完成后，加热升温，共沸脱水，至分水器不再有水分出为止。移去分水器，加装分馏柱，常压下加热分馏，回收大部分甲苯溶剂，继续重复使用。剩余产品于130℃/20mmHg下进一步减压蒸馏，得四甲基胍粗产品46.6克，含量60％，收率58.3％。
3)、分离在1000ml精馏塔(塔内径30mm，装填φ3×4mmθ型不锈钢丝网填料)内，加入四甲基胍粗产品680克，含量60％(重量百分比)，于30mmHg下减压蒸馏，控制回流比1～3∶1，截取77℃～79℃馏份，同时气相色谱监测，得四甲基胍产品388克，纯度99.1％，精馏收率为95.3％，四甲基胍回收总收率55.6％。
实施例21)、浓缩 在2000ml四口瓶中，加入合成头孢拉定时产生的含四甲基胍的废水1200克，用氢氧化钠或盐酸中和至ph值为6～7，减压蒸馏，除去其中的水分，制得固体盐。
2)、还原 将固体盐粉碎，移至1000ml四口瓶中，加入450ml甲苯，加装分水器和滴液漏斗，快速搅拌，在30℃下滴加30％的氢氧化钾水溶液45ml，以下同实施例一，四甲基胍回收总收率55.8％。
实施例31)、浓缩 在2000ml四口瓶中，加入合成头孢拉定时产生的含四甲基胍的废水1200克，用氢氧化钠或盐酸中和至ph值为6～7，减压蒸馏，去除其中的1000克水分。
2)、还原 将浓缩物移至1000ml四口瓶中，加入400ml甲苯，加装分水器和滴液漏斗，加热升温，共沸脱水，至分水器不再有水分出为止。降温，在40℃下滴加30％的氢氧化钠水溶液45ml，2小时内滴加完毕，以下步骤同实施例1，四甲基胍回收总收率54.6％。
施实例4参照实施例1，改变还原时所用氢氧化钠水溶液的浓度，相应调整溶液体积，维持氢氧化钠滴加总量不变，其它步骤与实施例1相同，对四甲基胍回收率影响结果如表1所示表1
实施例5参照实施例1，改变还原时所用氢氧化钠水溶液的用量，其它步骤与实施例1相同，对四甲基胍回收率影响结果如表2所示表2
实施例6参照实施例1，改变还原时所用甲苯萃取溶剂的用量，其它步骤与实施例1相同，对四甲基胍回收率影响结果如表3所示表3
实施例7参照实施例1，分别用苯、二甲苯替代萃取溶剂甲苯，其它步骤与实施例1相同，对回收四甲基胍总收率影响结果如表4所示表4
权利要求
1.一种回收四甲基胍的方法，分以下步骤进行1.)浓缩以头孢拉定时产生的含四甲基胍的废水为原料，用氢氧化钠或盐酸中和至ph值为6～7，减压蒸馏，除去其中的水分，制得固体盐；2)还原将固体盐粉碎，加入萃取溶剂，快速搅拌，在20～60℃下滴加质量百分比10％～40％的氢氧化钠水溶液，于2小时内滴加完毕，反应完成后，加热升温，共沸脱水，常压下加热分馏，回收萃取溶剂，继续重复使用；剩余产品于130℃/20mmHg下进一步减压蒸馏，得四甲基胍粗产品；3)分离在精馏塔内，加入四甲基胍粗产品，于30mmHg下减压精馏，控制回流比1～3∶1，截取77℃～79℃馏份，同时气相色谱监测，得四甲基胍产品，纯度99％以上，精馏收率为95％以上。
2.如权利要求1所述的回收四甲基胍的方法，其特征在于所述萃取溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
全文摘要
本发明提供了一种回收四甲基胍的方法。该方法以合成头孢类抗生素过程中产生的废水为原料，通过浓缩、还原、分离三个步骤，在不与水相溶的有机萃取溶剂作用下，使苛性碱与废水中的四甲基胍盐反应，生成游离的四甲基胍，经进一步粗蒸分离和减压精馏，制得高纯度(≥99％)四甲基胍，可直接重复使用。
文档编号C07C277/08GK1546465SQ200310115879
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月5日 优先权日2003年12月5日
发明者李东阳, 杨文库, 苗春山, 王欣然, 魏巍, 王松林 申请人:吉林省石油化工设计研究院