专利名称：1，4-二-(反式-4-环己基)苯衍生物和它们在液晶介质和液晶装置中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及1，4-二-(反式-4-环己基)苯衍生物和它们在液晶介质和液晶装置中的应用。本发明还涉及液晶介质和含有1，4-二-(反式-4-环己基)苯衍生物的液晶显示装置，尤其是扭转向列型(TN)和超扭转向列型(STN)液晶显示器。
TN显示器例如可以从M.Schadt和W.Helfrich，Appl.Phys.Lett.，18，127(1971)中获知。STN显示器例如可从EP 0 131 216 B1；DE 34 23993 A1；EP 0 098 070 A2；M.Schadt和F.Leenhouts，17th FreiburgCongress on Liquid Crystals(8.-10.04.87)；K.Kawasaki等人，SID 87Digest 391(20.6)；M.Schadt和F.Leenhouts，SID 87 Digest 372(20.1)；K.Katoh等人，Japanese Journal of Applied Physics，Vol.26，No.11，L1784-L 1786(1987)；F.Leenhouts等人，Appl.Phys.Lett.50(21)，1468(1987)；H.A.van Sprang和H.G.Koopman，J.Appl.Phys.62(5)，1734(1987)；T.J.Scheffer和J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(10)，1021(1984)，M.Schadt和F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(5)，236(1987)和E.P.Raynes，Mol.Cryst.Liq.Cryst.Letters Vol.4(1)，pp.1-8(1986)获知。该术语STN这里覆盖具有在160°和360°之间的扭转角的任何相对高度扭转显示元件，例如根据Waters等的显示元件(C.M.Waters等，Proc.Soc.Inf.Disp.(New York)(1985)(3rd Intern.Display Conference，Kobe，Japan)，STN-LCDs(DE-A 35 03 259)，SBE-LCDs(T.J.Scheffer和J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(1984)1021)，OMI-LCDs(M.Schadt和F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(1987)，236，DST-LCDs(EP-A 0 246 842)或BW-STN-LCDs(K.Kawasaki等，SID 87 Digest 391(20.6))。
STN显示器与标准TN显示器相比的区别在于电光学特征线的好得多的陡度(steepnesses)，和与其相关的更好的对比度值，和在于对比度的低得多的角度依赖性。
特别理想的是具有非常短的响应时间的TN和STN显示器，尤其还在较低温度下。为了实现短的响应时间，液晶混合物的旋转粘度迄今已经通过主要使用具有较高蒸汽压力的单向转变的添加剂来优化。然而，所实现的响应时间不适用于每一应用场合。
为了在根据本发明的显示器中实现陡的电光学特征线，该液晶混合物应该具有对于弹性常数之间的比率K33/K11来说的较大值和对于Δε/ε⊥来说的较小值，其中Δε是介电各向异性和ε⊥是与纵向分子轴垂直的介电常数。
除了对比度和响应时间的优化，进一步的重要要求是由这一类型的组合构成1.宽的d/p窗2.高的长期化学稳定性3.高电阻4.阈值电压的低频率和温度依赖性。
所实现的参数组合仍然是不够的，尤其对于高-多路转换STN显示器(具有在大约1/400左右的多路转换率)，而且对于中和低的多路转换STN显示器(分别具有在大约1/64和1/16附近的多路转换率)和TN显示器也是如此。这部分地归因于以下事实，各种要求是以相反的方式受到材料参数的影响。
因此，对于具有满足上述要求的非常短的响应时间，同时具有大的工作温度范围，高的特征线陡度，对比度的良好角度依赖性和低阈值电压的TN和STN显示器，尤其对于中和低的多路转换STN显示器，继续有巨大的需求。
本发明的目的是提供新化合物和液晶介质，特别是TN和STN显示器中的新化合物和液晶介质，其不具有上述缺点或仅仅在较低程度上具有上述缺点，和同时尤其在低温下具有短的响应时间，和很好的陡度。
现已发现，如果使用本发明的1，4-二-(反式-4-环己基)苯衍生物和包括它们的液晶混合物，则这一目的能够实现。
DE 44 26 799提到了1，4-二-(反式-4-环己基)苯衍生物，但没有公开本发明的化合物或混合物。
本发明涉及包括一种或多种通式I化合物的液晶混合物 其中Ra是具有2到9个碳原子的链烯基，Rb是未被取代的、被CN或CF3单取代的或至少被卤素单取代的具有1-12个碳原子的烷基，其中在这些基团中的一个或多个CH2基团也可以彼此独立地被-O-，-S-， -CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-替代，但要求O原子不直接彼此连接，L在每次出现时彼此独立地是F、Cl、CN或具有至多3个碳原子的单-或多-卤代的烷基、烷氧基、链烯基或链烯基氧基，和r是0、1、2、3或4。
本发明进一步涉及通式I的新化合物。
本发明此外涉及液晶显示器，它具有-两个外板，它们与框架一起形成晶体池，-位于晶体池中的正性介电各向异性的向列型液晶混合物，-在外板的内侧上有定向层(alignment layers)的电极层，-在外板的表面上的分子的纵轴与外板相互之间的倾角为0度到30度，和-在22.5°和600°之间的晶体池中液晶混合物的从定向层到校准定向层的扭转角，
-向列型液晶混合物，由以下组分组成a)15-75wt％的液晶组分A，它由具有大于+1.5的介电各向异性的一种或多种化合物组成；b)25-85wt％的液晶组分B，它由具有在-1.5和+1.5之间的介电各向异性的一种或多种化合物组成；c)0-20wt％的液晶组分D，它由具有低于-1.5的介电各向异性的一种或多种化合物组成；和d)如果需要的话，旋光活性组分C，其用量使得层厚度(外板的间隙)和手性向列型液晶混合物的自然螺距之间的比率是大约0.2到1.3，特征在于所述向列型液晶混合物包括至少一种如上下文中所述的通式I化合物。
本发明还涉及TN和STN显示器，尤其是中和低的多路转换STN显示器，它们含有本发明的液晶混合物。
通式I化合物可以用作用于液晶显示装置的液晶混合物的组分，例如常见的DAP(排列相位的变形(deformation of aligned phases))的LCDs或VA(垂直排列(vertically aligned))模式，例如ECB(电控制的双折射)、CSH(彩色超级同相性(colour super homeotropic))、VA或VAC(垂直排列的胆甾型)显示器，MVA(多区域垂直排列)或PVA(图形垂直排列)显示器，弯曲模式的显示器或混和模式的显示器，如OCB(光学补偿的弯曲液晶池或光学补偿的双折射)、R-OCB(反射模式的OCB)、HAN(混和排列的向列型)或pi-晶体池(π-池)显示器，以及TN扭转向列型(twisted nematic))、HTN(高度扭转向列型(high twisted nematic))或STN(超级扭转向列型(super twistednematic))显示器，AMD-TN(有源矩阵驱动TN)显示器、IPS模式(面内转换)显示器，也称之为“超级TFT”显示器、或者使用各向同性状态的液晶的显示器，在这里也简称为“各向同性模式显示器”，描述在例如DE 102 172 73和WO 02/93244 A1中，还有相变型，客-主型，铁电型，flexoelectric或胆甾型显示器，像SSCT(表面稳定化胆甾织构)或PSCT(聚合物稳定化胆甾织构)或者基于“蓝相”的显示器。
另外，本发明的化合物和液晶混合物可以用于双稳定向列型显示器，例如，控制定向层或者通过表面栅格、微观postst或其它手段进行液晶材料的表明固定的显示器，例如描述在H.Yokoyama等人，Nature2002，420，p.159；G.P.Bryan-Brown等人，SID Digest VolumeXXVIII，1997，p.37；S.Kitson和A.Geisow，Appl.Phys.Lett.2002，80(19)，p.3635或者US 2001/0012080 A1。
特别优选的是TN和STN显示器。
通式I化合物可以用于改性液晶混合物的许多物理性质，例如双折射、旋转粘度和弹性常数，从而导致所述显示装置的光学性能上的改进。尤其是，末端基团Ra或Rb中C＝C双键的存在减少了近晶相行为。被L侧取代也可以引起近晶相受到抑止并且也可以降低熔点。
特别优选的是其中r为0、1或2的通式I化合物。
进一步优选这样的通式I化合物，其中r是2，所述的苯基环在2-和3-位或3-和5-位或2-和6-位被L取代。
进一步优选的这样的通式I化合物，其中Rb是具有2-9个碳原子的链烯基。
在通式I中，L优选是F、Cl、CN、CF3、OCF3或OCH3，特别优选F。
进一步优选的是选自下述通式Ia-Ie的通式I化合物
其中Raa和Rbb各自独立地是H，CH3，C2H5或n-C3H7，并且烷基是具有1-8个碳原子的烷基。
尤其优选的是通式Ia和Ic化合物，尤其是其中Raa和Rbb是H或CH3的那些化合物，以及通式Ie化合物，尤其是其中Raa是H或CH3的那些化合物。
另外，还优选的是通式I和Ia-Ie的化合物，其中 是 或 以及L是如上所定义的并且非常优选是F。
如果通式I中Rb是烷基和/或烷氧基基团，也就是其中所述末端CH2基团被-O-代替，这能够是直链或支链的。它优选是直链，具有2，3，4，5，6，7或8个碳原子和因此优选是乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，或辛氧基，此外例如甲基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基或十四烷氧基。
氧杂烷基，也就是其中一个CH2基团被-O-代替，例如优选是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-，3-，或4-氧杂戊基，2-，3-，4-，或5-氧杂己基，2-，3-，4-，5-，或6-氧杂庚基，2-，3-，4-，5-，6-或7-氧杂辛基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-氧杂壬基或2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-氧杂癸基。
如果Ra或Rb是其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代的烷基，它能够是直链或支链的。它优选是直链、具有2-10个碳原子，并因此优选是乙烯基，丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-，-2-或丁-3-烯基，戊-1-，2-，3-或戊4-烯基，己-1-，2-，3-，4-或己-5-烯基，庚-1-，2-，3-，4-，5-或庚-6-烯基，辛-1-，2-，3-，4-，5-，6-或辛-7-烯基，壬-1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或壬-8-烯基，癸-1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或癸-9-烯基。
特别优选的链烯基基团是C2-C7-1E-链烯基，C4-C7-3E-链烯基，C5-C7-4-链烯基，C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，尤其是C2-C7-1E-链烯基，C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。优选的链烯基基团的例子是乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基，3-丁烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，4-戊烯基，4Z-己烯基，4E-己烯基，4Z-庚烯基，5-己烯基，6-庚烯基等等。具有至多5个碳原子的基团一般是优选的。
如果Rb是其中一个CH2基团已经被-O-替代和一个CH2基团已经被-CO-替代的烷基，这些优选是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基基团-CO-O-或氧羰基基团-O-CO-。这些基团优选是直链和具有2-6个碳原子。它们因此优选是乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，戊酰氧基，己酰氧基，乙酰氧基甲基，丙酰氧基甲基，丁酰氧基甲基，戊酰氧基甲基，2-乙酰氧基乙基，2-丙酰氧基-乙基，2-丁酰氧基乙基，3-乙酰氧基丙基，3-丙酰氧基丙基，4-乙酰氧基丁基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基，甲氧基羰基甲基，乙氧基羰基甲基，丙氧基羰基甲基，丁氧基羰基甲基，2-(甲氧基羰基)乙基，2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基，3-(甲氧基羰基)丙基，3-(乙氧基羰基)丙基或4-(甲氧基羰基)丁基。
如果Rb是其中两个或更多个CH2基团已经被-O-和/或-COO-替代的烷基，它能够是直链或支链的。它优选是支链的和具有3-12个碳原子。因此，它尤其是双羧基-甲基，2，2-双羧基-乙基，3，3-双羧基-丙基，4，4-双羧基-丁基，5，5-双羧基-戊基，6，6-双羧基-己基，7，7-双羧基-庚基，8，8-双羧基-辛基，9，9-双羧基-壬基，10，10-双羧基-癸基，双(甲氧基羰基)-甲基，2，2-双-(甲氧基羰基)-乙基，3，3-双-(甲氧基羰基)-丙基，4，4-双-(甲氧基羰基)-丁基，5，5-双-(甲氧基羰基)-戊基，6，6-双-(甲氧基-羰基)-己基，7，7-双-(甲氧基羰基)-庚基，8，8-双-(甲氧基羰基)-辛基，双-(乙氧基羰基)-甲基，2，2-双-(乙氧基羰基)-乙基，3，3-双-(乙氧基羰基)-丙基，4，4-双-(乙氧基羰基)-丁基或5，5-双-(乙氧基-羰基)-己基。
如果Rb是被CN或CF3单取代的烷基或链烯基基团，该基团优选是直链的。由CN或CF3的取代可以是在任何位置上。
如果Rb是至少被卤素单取代的烷基或链烯基基团，该基团优选是直链的和卤素优选是F或Cl。就多取代而言，卤素优选是F。所形成的基团也包括全氟化的基团。对于单取代的情况，氟或氯取代基能够在任何希望的位置上，但优选是在ω-位上。尤其优选的带有末端F取代基的直链基团的例子是氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。然而也不排除其它位置的F。
卤素表示F、Cl、Br和I，并且优选是F或Cl。
本发明通式I化合物能够根据本身已知的方法或采用与本身已知方法类似的方式来合成，其描述于有机化学的标准的著作，例如，Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart。一些特别的和优选的方法描述在下文所示的反应流程中。其它方法可以参考本发明的实施例。
流程1
其中L*是H或F。
流程2
本发明的另一目的是包括一种或多种通式I化合物的液晶混合物。根据本发明，在液晶混合物中使用通式I的化合物可以导致减少近晶相特性和降低熔点以及使得在TN和STN显示器中具有高的陡度和快速的响应时间，尤其是在低温下。
除了通式I的化合物之外，根据本发明的液晶混合物还优选包括通式II的一种或多种链烯基化合物 其中A是1，4-亚苯基或反式(trans)-1，4-亚环己基，a是0或1，R3是具有2-9个碳原子的链烯基，和；R4与Rb的定义相同；特别优选的通式II化合物是选自下述通式的那些化合物
其中R3a和R4a各自独立地是H，CH3，C2H5或n-C3H7，并且烷基是具有1-8个碳原子的烷基。
尤其优选通式IIa化合物，尤其是其中R3a和R4a是H或CH3的那些化合物，以及通式IIe、IIf、IIg、IIh和IIi化合物，尤其是其中R3a是H或CH3的那些化合物。
具有-1.5到+1.5的介电各向异性(介电中性)的通式I和II化合物是如上所定义的组分B的部分。
除了通式I和II的化合物之外，根据本发明的液晶混合物还优选包括一种或多种具有正的介电各向异性的通式II*化合物
其中R3是具有2到7个碳原子的链烯基；Q是CF2，OCF2，CFH，OCFH或单键；Y是F或Cl；和L1和L2各自独立地是H或F。
优选的通式II*化合物是其中L1和/或L2是F、和Q-Y是F或OCF3的那些化合物。
进一步优选这些通式II*化合物，其中R3是具有2到7、尤其是2、3或4个碳原子的1E-链烯基或3E-链烯基。
非常特别优选通式II*a化合物 其中R3a是H，CH3，C2H5或n-C3H7，尤其是H或CH3。
具有大于+1.5的介电各向异性的通式II*的极性化合物是如上所定义的组分A的部分。
通式I、II和II*的化合物在用于根据本发明的TN和STN显示器中的混合物中的使用会导致·电光学特征线的高陡度，·阈值电压的低的温度依赖性，·非常快的响应时间，尤其在低温下。
通式I、II和II*的化合物显著地缩短了，尤其是，TN和STN混合物的响应时间，同时提高了该陡度和降低了阈值电压的低的温度依赖性。
根据本发明的混合物进一步体现特征于下列性能-低粘度，-低的阈值电压和工作电压，和-在低温下在显示器中的长储存期限。
组分A优选包括选自下述通式的一种或多种氰基化合物
其中R是具有1到12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团也可各自独立地被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求氧原子不直接彼此相连；和L1，L2和L3各自独立地是H或F。
在这些化合物中的R尤其优选是具有1到8个碳原子的烷基或烷氧基或具有2到7个碳原子的链烯基。
尤其优选包含通式IIIb和/或IIIc，以及还有IIIf的一种或多种化合物，尤其是其中L1和/或L2是F的那些化合物的混合物。
优选的液晶混合物包括组分A的一种或多种化合物，优选以15％到75％，特别优选20％到65％的比例存在。这些化合物具有Δε≥+3的介电各向异性，尤其Δε≥+8，特别优选Δε≥+12。
优选的液晶混合物包括组分B的一种或多种化合物，优选为25到85％的比例。B组的化合物，尤其体现特征于它们的低旋转粘度值γ1。
组分B优选还包括选自以下通式的二环化合物中的一种或多种化合物
和/或选自一下通式的三环化合物中的一种或多种化合物
和/或选自以下通式的四环化合物中的一种或多种化合物
其中R1和R2彼此独立地是具有1到12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，其中，这些基团中的一个或多个CH2基团还可以各自独立地被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求氧原子不直接彼此相连，和L是H或F。
并且，其中在通式IV10到IV19和IV23到IV33中所述的1，4-亚苯基基团是任选被F单取代或多取代的。
特别优选的是通式IV27到IV33的化合物，其中R1是烷基和R2是烷基或烷氧基，尤其烷氧基，各自具有1到7个碳原子。还优选的是其中L是F的通式IV27和IV33的化合物。
非常特别优选通式IV27和IV29的化合物。
通式IV1到IV33化合物中的R1和R2尤其优选是具有1到12个碳原子的直链烷基或烷氧基。
尤其优选本发明的混合物，其中所述混合物包括通式IV24a和/或IV24b的一种或多种化合物。
其中R3a如上所定义。
所述混合物优选包括2-25％重量，尤其是2-15％重量的通式IV24a和/或IV24b化合物。
在进一步优选的实施方案中，所述液晶混合物包括一种或多种选自通式Ta-Ti二苯乙炔(tolane)化合物
其中R1和R2同以上通式IV中所定义，Z4是-CO-O-，-CH2CH2-或单键；和L1-L6彼此独立地是H或F。
特别优选通式Ta、Tb和Th化合物。
选自Ta和Tb的化合物的比例优选是2-30％，尤其是3-20％。通式Th化合物的比例优选是2-35％，非常优选是4-25％。
通式Ta-Ti化合物的比例优选是2-55％，非常优选是5-35％。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的组分A或所述液晶混合物还优选包括下选自述通式的一种或多种3，4，5-三氟苯基化合物
和/或选自下述通式的一种或多种具有极性端基的化合物
其中R与通式III中的定义相同，以及L3和L4彼此独立地是H或F。在这些化合物中的R优选是具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基。
尤其优选通式Va、Vb、Vc、Vd、Vm和VIi的化合物，尤其是通式Vn、Va、Vm和VIi的化合物。
在一个进一步优选的实施方案中，所述液晶混合物包括一种或多种，尤其优选一种、两种或三种通式VIIa和/或VIIb的杂环化合物 其中R6和R7是如上文所定义的，并且Y是F或Cl。
通式VIIa和VIIb化合物地比例优选是2-35％，尤其是5-20％。
如果需要，所述液晶混合物包括旋光活性组分C，其含量应使得层厚度(外板的间隙)与手性向列型液晶混合物的自然螺距之间的比率大于0.2。多种手性掺杂剂，其中的一些是可从市场上买到的，可以由所属技术领域的专业人员获得该组分，例如胆甾醇壬酸酯，S-811，S-1011，S-2011和CB15可从Merck KGaA，Darmstadt商购。掺杂剂的选择本身不是关键的。
组分C的化合物的比例优选是0到10％，尤其0到5％，特别优选0到3％。
如果需要的话，根据本发明的混合物也可包括至多20％的具有低于-2的介电各向异性的一种或多种化合物(组分D)。
如果混合物包括组分D的化合物，则这些优选是含有结构单元2，3-二氟-1，4-亚苯基的一种或多种化合物，例如在DE-A 38 07 801，38 07861，38 07 863，38 07 864或38 07 908中描述的化合物。特别优选的是含有这种结构单元的二苯乙炔(tolans)，如国际专利申请WO88/07514中所述。
组分D的其它已知化合物是，例如，2，3-二氰基氢醌的衍生物或含有结构单元 或 的环己烷衍生物，如在DE-A 32 31707和DE-A 34 07 013中所述。
根据本发明的液晶显示器优选不含有组分D的化合物。
在R和R1-R7定义中的术语“链烯基”涵盖直链和支链的链烯基，尤其是直链的基团。特别优选的链烯基基团是C2-C7-1E-链烯基，C4-C7-3E-链烯基，C5-C7-4-链烯基，C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，尤其是C2-C7-1E-链烯基，C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。
优选的链烯基基团的例子是乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基，3-丁烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，4-戊烯基，4Z-己烯基，4E-己烯基，4Z-庚烯基，5-己烯基，6-庚烯基等等。具有至多5个碳原子的基团一般是优选的。
在特别优选的实施方案中，所述液晶混合物包括-通式I的一种或多种化合物，其中所述的苯基环在2-和3-位或3-和5-位或2-和6-位被L取代，和/或其中Rb是具有2-9个碳原子的链烯基，-通式I的一种或多种化合物，其中L是F、Cl、CN、CF3、OCF3或OCH3，特别优选F，-一种或多种选自通式Ia-Ie的化合物，-一种或多种选自通式IIa-IIi的化合物，-通式II*a的一种或多种化合物，-一种或多种选自通式IIIb、IIIc和IIIf的化合物，-一种或多种选自通式Ta、Tb和Th的化合物，-一种或多种选自通式IV24a和IV24b的化合物，-5到30％，优选6到20％的通式I化合物，-10到50％，优选10到40％的通式II和II*的化合物，-7到45％，优选10到30％的通式Ta、Tb和Th化合物，-2到25％，优选3到20％的通式IV24a和IV24b化合物，-8到40％，优选10到30％的通式IIIa-IIIh的化合物，通式II-VII、II*、Ta-Ti和它们的子通式的各化合物，以及可用于本发明的所述混合物或TN和STN显示器中的其它化合物，是已知的或能够以与已知化合物类似的方式制备。
根据本发明的混合物体现特征于，尤其当用于高的层厚度的TN和STN显示器中时，极低的总响应时间(ttot＝ton+toff)。
用于根据本发明的TN和STN池中的液晶混合物是介电正性的，其中Δε≥1。特别优选的是其中Δε≥3，尤其Δε≥5的液晶混合物。
根据本发明的液晶混合物具有对于阈值电压V10/0/20和对于旋转粘度γ1来说的合适值。如果光程差d·Δn的值是预先规定的，则层厚度d的值是由光学各向异性Δn决定的。尤其在较高的d·Δn值下，具有对于光学各向异性来说的较高值的本发明液晶混合物的使用一般是优选的，因为d的值能够选择为较小值，这导致了响应时间的更合适的值。然而，根据本发明的液晶显示器-它含有具有较小Δn值的根据本发明的液晶混合物-也体现特征于该响应时间的理想值。
根据本发明的液晶混合物此外体现特征于电光学特征线的陡度的理想值，并能够以高的多路转换率来操作，尤其在高于20℃的温度下。另外，根据本发明的液晶混合物具有高稳定性和对于电阻和阈值电压的频率依赖性而言的理想值。根据本发明的液晶显示器具有大的工作-温度范围和对比度的良好角度依赖性。
根据本发明的液晶显示器元件从起偏振片、电极基板和电极所形成的构造对应于这一类型的显示元件的平常结构，其中电极已进行表面处理以使得在各情况下与其相邻的液晶分子的优先排列(导向器)通常被引起从一个电极到另一个电极而扭转160°到720°的值。这里的术语“平常结构”是广义上引出并且还覆盖TN和STN池的全部派生和改进，尤其矩阵显示元件和含有附加的磁铁的显示元件。
在两个外板上表面倾角可以相同或不同。相同的倾角是优选的。优选的TN显示器具有在外板表面上分子的纵轴与外板之间的预倾角为0°到7°，优选0.01°到5°，尤其0.1°到2°。在STN显示器中，预倾角是1°到30°，优选1°到12°和尤其3°到10°。
在该池中TN混合物的扭转角具有在22.5°和170°之间，优选在45°和130 °之间和尤其在80°和115°之间的值。该池中STN混合物的从定向层到定向层的扭转角具有在100°和600°之间，优选在170°和300°之间和尤其在180°和270°之间的值。
根据本发明的液晶混合物还适合用作胆甾型液晶显示器，尤其是SSCT(“surface stabilized cholesteric texture”(表面稳定化胆甾织构))和PSCT(聚合物稳定化胆甾织构)显示器中的液晶介质，例如WO92/19695、US 5,384,067、US 5,453,863、US 6,172,720或US 5,661,533中所述。胆甾型液晶显示器通常含有由向列型组分和旋光活性组分组成的胆甾型液晶介质，其与TN-和STN显示器相比具有显著较高地螺旋扭转，表现出圆偏振光的选择性反射。反射波长由所述胆甾型螺旋的螺距和所述胆甾型液晶介质的平均反射指数的乘积给出。
为此，向本发明的液晶混合物中加入一种或多种手性掺杂剂，选择所述掺杂剂的扭转功率和浓度，使得的液晶介质在室温下具有胆甾相并具有优选位于电磁波谱的可见、UV或IR区的反射波长，尤其是400-800nm。
合适的手性掺杂剂对于本领域技术人员来说是已知的并且可以从商业途径获得，例如，胆甾醇壬酸酯(CN)、CB15、R/S-811，R/S-1011、R/S-2011、R/S-3011或R/S-4011(Merck KGaA，Darmstadt)。特别优选包括手性糖基团的具有高扭转功率的掺杂剂，尤其是山梨糖醇、甘露糖醇或艾杜糖醇的衍生物，非常优选WO 98/00428中所述的山梨糖醇衍生物。还优选GB 2,328,207中所述的包括氢化苯偶姻基团的掺杂剂、在WO 02/94805中所述的手性联萘基衍生物、在WO 02/34739中所述的手性联萘酚乙缩醛衍生物、在WO 02/06265中所述的手性TADDOL衍生物、和在WO 02/06196和WO 02/06195中所述的具有至少一个氟化连接基团和末端或中心手性基团的手性掺杂剂。
如果加入两种或多种掺杂剂，则这些可以具有相同或相反的旋转方向，相同或相反的所述扭转的线性温度系数符号。
包含作为向列型组分的根据本发明的液晶混合物和作为旋光活性组分的一种或多种手性掺杂剂的胆甾型液晶介质是本发明的另一个目标。然而，本发明的另一个目的是包括如上文所述胆甾型液晶介质的胆甾型液晶显示器，尤其是SSCT-和PSCT-显示器。
根据本发明可使用的液晶混合物可按照本身常规的方法来制备。通常，将所需量的组分以较低量使用，溶于构成主成分的组分，有利地在升高的温度下进行。还有可能将组分的溶液混入有机溶剂，例如混入丙酮、氯仿或甲醇中，和在充分混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏。
该电介质也可包括为所属技术领域的专业人员所已知的和描述在文献中的其它添加剂。例如，可添加0-15％的多向色的染料、稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂等。
在本申请和在下面的实施例中，液晶化合物的结构是利用首字母缩写词来表示，根据表A和B来转变成化学式。全部基团CnH2n+1和CmH2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基。该链烯基基团具有反式构型。在表B中的译码是不言自明的。在表A中仅仅给出了母体结构的首字母缩写。在各情况下，在母体结构的首字母缩写之后接着是，被破折号分开的在下表中对于取代基R1，R2，L1，L2和L3所给出的代码。
代码 R1，R2， R1R2L1L2L3L1，L2，L3nm CnH2n+1CmH2m+1HHHnO.mOCnH2n+1CmH2m+1HHHnOm CnH2n+1OCmH2m+1HHHn CnH2n+1CNHHHnN.FCnH2n+1CNHHFnN.F.F CnH2n+1CNHFFnF CnH2n+1F HHHnOF OCnH2n+1F HHHnF.FCnH2n+1F HHFnmF CnH2n+1CmH2m+1FHHnOCF3CnH2n+1OCF3HHHn-VmCnH2n+1-CH＝CH-CmH2m+1HHHnV-Vm CnH2n+1-CH＝CH- -CH＝CH-CmH2m+1HHH
该TN和STN显示器优选含有由表A和B的一种或多种化合物组成的液晶混合物。
表A(L1，L2，L3＝H或F)
表B
表C表C给出了一些通常用于本发明混合物中的掺杂剂。
表D下面示出可以加入到，例如本发明混合物中的稳定剂
下列实施例用于说明本发明但不代表限制意味。使用下列缩写clp.澄清点(向列型-各向同性相转变温度)，S-N 近晶状液晶-向列相转变温度，ν20流动粘度(mm2/s，在20℃下，除非另有说明)，Δn 光学各向异性(589nm，20℃)Δε介电各向异性(1kHz，20℃)γ1旋转粘度(mPa·s，20℃)S 特征线陡度＝(V90/V10-1)·100[％]V10阈值电压＝在10％的相对对比度下的特征电压V90在90％的相对对比度下的特征电压tave(ton+toff)/2(平均响应时间)Tsumton+toffton从接通电源到达到90％的最高对比度为止的时间，toff从关闭电源到达到10％的最高对比度为止的时间，mux 多路转换率tstore低温贮存稳定性，小时(-20℃，-30℃，-40℃)在上文和下文中，全部温度是以℃给出。百分比是重量百分率。全部值基于20℃，除非另有说明。所述显示器，除非另有说明，均具有240°的扭转并且以1/64的多路转换率和1/9的偏压来寻址。
实施例1
如反应流程2所示合成化合物(1)。
收率为71.7％。HPLC后的纯度为99.9％。
K 122 N 128.6 IΔn＝0.1050Δε＝1.2γ1＝97.8实施例2如反应流程1所示可以合成化合物(2a)-(2c)。模拟了这些化合物的物理性质，如下所示 (2a) K 85 N 100 IΔn＝0.122，ne＝1.427Δε＝1.8，ε‖＝3.867 (2b)K 90 N 110 IΔn＝0.126，ne＝1.435Δε＝2.3，ε‖＝4.444
(2c)K 65 N 85 IΔn＝0.108，ne＝1.413Δε＝2.2，ε‖＝4.378对比实施例1配制下述液晶混合物PCH-3N.F.F10.00％Clp. +88.0℃ME2N.F2.00％ Δn 0.1618ME3N.F2.00％ Δε +12.2ME4N.F10.00％V10 1.65VCC-5-V10.00％S1.068CCG-V-F 18.00％tsum[-20℃] 2900msCCP-V-1 8.00％ tsum[+20℃] 220msCCP-V2-1 5.00％CVCP-V-1 4.00％CVCP-V-O1 4.00％CVCP-1V-O12.00％PTP-102 5.00％PTP-201 3.00％PTP-301 3.00％PPTUI-3-2 14.00％实施例3配制下述液晶混合物CPC-V-V 10.00％Clp. +91.5℃对比实施例1 90.00％Δn 0.1554V10 1.80VS 1.048与对比实施例1的混合物相比，所述混合物改进了陡度S。
实施例4配制下述液晶混合物
CPC-V-V 10.00％Clp. +86.5℃PCH-3N.F.F10.00％Δn 0.1606ME2N.F3.00％ Δε +13.1ME3N.F3.00％ V10 1.55VME4N.F10.00％S1.037CC-5-V7.00％ tsum[+20℃] 260msCCG-V-F 12.00％CCP-V-1 7.00％CCP-V2-1 5.00％CVCP-V-1 3.00％CVCP-V-O1 3.00％CVCP-1V-O13.00％PTP-102 4.00％PTP-201 4.00％PTP-301 3.00％PPTUI-3-2 13.00％与对比实施例1的混合物相比，所述混合物改进了陡度S并且降低了阈值电压V10。
实施例5配制下述液晶混合物CPC-V-V 10.00％Clp. +87.5℃PCH-3N.F.F10.00％Δn 0.1627ME2N.F2.00％ V10 1.72VME3N.F2.00％ S1.052ME4N.F9.00％ tsum[-20℃] 2700msCC-5-V9.00％ tsum[+20℃] 220msCCG-V-F 11.00％CCP-V-1 7.00％CCP-V2-1 6.00％CVCP-V-1 3.00％CVCP-V-O1 3.00％CVCP-1V-O12.00％PTP-102 4.00％PTP-201 4.00％PTP-301 4.00％PPTUI-3-2 14.00％
与对比实施例1的混合物相比，所述混合物改进了陡度S并使得转换(switching)时间更快。
权利要求
1.液晶介质，特征在于它包括一种或多种通式I的化合物 其中Ra是具有2到9个碳原子的链烯基，Rb是未被取代的、被CN或CF3单取代的或至少被卤素单取代的具有1-12个碳原子的烷基，其中在这些基团中的一个或多个CH2基团也可以彼此独立地被-O-，-S-， -CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-替代，但要求O原子不直接彼此连接，L在每次出现时彼此独立地是F、Cl、CN或具有至多3个碳原的单-或多-卤代的烷基、烷氧基、链烯基或链烯基氧基，和r是0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1的液晶介质，特征在于它包括至少一种通式I的化合物，其中所述的苯基环在2-和3-位或3-和5-位或2-和6-位被L取代，和/或其中Rb是具有2-9个碳原子的链烯基。
3.根据权利要求1或2的液晶介质，特征在于它包括至少一种通式I的化合物，其中L是F、Cl、CN、CF3、OCF3或OCH3。
4.根据权利要求1-3至少一项的液晶介质，特征在于它包括至少一种选自以下通式的通式I化合物 其中Raa和Rbb各自独立地是H，CH3，C2H5或n-C3H7，并且烷基是具有1-8个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1-3至少一项的液晶介质，特征在于它包括至少一种通式II的化合物 其中A是1，4-亚苯基或反式(trans)-1，4-亚环己基，a是0或1，R3是具有2-9个碳原子的链烯基，和；R4与权利要求1中Rb的定义相同。
6.根据权利要求1-5至少一项的液晶介质，特征在于它包括至少一种通式II*的化合物 其中R3是具有2到7个碳原子的链烯基；Q是CF2，OCF2，CFH，OCFH或单键；Y是F或Cl；和L1和L2各自独立地是H或F。
7.根据权利要求1-6至少一项的液晶介质，特征在于它包括至少一种选自以下通式的化合物 其中R是具有1到12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团也可各自独立地被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求氧原子不直接彼此相连；和L1和L2各自独立地是H或F。
8.根据权利要求1-7至少一项的液晶介质，特征在于它包括至少一种选自以下通式的化合物 其中R3a是H，CH3，C2H5或n-C3H7并且烷基是具有1-8个碳原子的烷基。
9.根据权利要求1-8至少一项的液晶介质，特征在于它包括至少一种选自以下通式的化合物 其中R1和R2彼此独立地是具有1到12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团也可各自独立地被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求氧原子不直接彼此相连。
10.根据权利要求1-9至少一项的液晶介质，特征在于它包括-一种或多种通式I的化合物，-一种或多种选自通式II的化合物，-任选的一种或多种通式II*的化合物，-一种或多种选自通式IIIa-IIIh的化合物，-一种或多种选自通式Ta-Th的化合物，-任选的一种或多种通式IV24的化合物。
11.根据权利要求1-10至少一项的液晶介质，特征在于它包括-5到30％，优选6到20％的通式I化合物，-10到50％，优选10到40％的通式II和II*的化合物，-7到45％，优选10到30％的通式Ta、Tb和Th化合物，-2到25％，优选3到20％的通式IV24a和IV24b化合物，-8到40％，优选10到30％的通式IIIa-IIIh的化合物。
12.权利要求2或3中所定义的通式I的化合物。
13.权利要求1-12中至少一项所述的液晶介质或化合物用于电光学目的的应用。
14.含有根据权利要求1-12中至少一项所述的液晶介质或化合物的电光学液晶显示器。
15.TN或STN液晶显示器，具有-两个外板，它们与框架一起形成晶体池，-位于晶体池中的正性介电各向异性的向列型液晶混合物，-在外板的内侧上有定向层的电极层，-在外板的表面上的分子的纵轴与外板之间的0度到30度的倾角，和-在22.5°和600°之间的晶体池中液晶混合物的从定向层到定向层的扭转角，-向列型液晶混合物，由以下组分组成a)15-75wt％的液晶组分A，它由具有大于+1.5的介电各向异性的一种或多种化合物组成；b)25-85wt％的液晶组分B，它由具有在-1.5和+1.5之间的介电各向异性的一种或多种化合物组成；c)0-20wt％的液晶组分D，它由具有低于-1.5的介电各向异性的一种或多种化合物组成；和d)如果需要的话，旋光活性组分C，其用量应使得层厚度(外板的间隙)和手性向列型液晶混合物的自然螺距之间的比率是大约0.2到1.3，特征在于所述向列型液晶混合物是如权利要求1-11任一项中所定义的。
全文摘要
本发明涉及1，4－二－(反式－4－环己基)苯衍生物和它们在液晶介质和液晶装置中的应用。所述液晶介质特征在于包括一种或多种通式I的化合物，其中R
文档编号C07C13/28GK1523078SQ200410004000
公开日2004年8月25日 申请日期2004年2月12日 优先权日2003年2月17日
发明者哈拉尔德·赫施曼, 马缇纳·维德尼尔, 斯文·舒普费尔, 勒纳特·格劳理驰, 马克·约翰·格尔丁, 马丁·赫尼, 瓦伦·杜菲, 格劳理驰, 维德尼尔, 哈拉尔德 赫施曼, 杜菲, 约翰 格尔丁, 舒普费尔, 赫尼 申请人:默克专利股份有限公司