专利名称：一种氯代环己烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工产品的制备方法，具体是涉及一种氯代环己烷的制备方法。
背景技术：
迄今为止，氯代环己烷的工业生产技术主要有环己醇法和环己烷光氯化法二种，前者以环己醇和盐酸为原料，氯化锌为催化剂；这种方法原料成本高、产品纯度低、生产周期长，同时产生大量稀盐酸严重污染环境。后者以环己烷和氯气为原料，在光照下反应；此法不但设备复杂、转化率低，而且存在严重的安全问题，极易发生爆炸事故。近来有人对环己烷光氯化法进行了改进，即用波长350-425nm的蓝光照射，并且加入少量的过氧化环己酮，然而未能解决根本问题。
发明内容本发明的目的是提供一种成本低、产品质量好，操作安全的氯代环己烷制备方法。
本发明的目的是这样实现的原料环己烷、氯气在有机过氧化物与偶氮化合物组成的复合催化剂存在下，在暗处进行间歇液相催化氯化反应。只要催化剂适当，工艺条件控制适宜，就可获得较高的环己烷单程转化率及氯代环己烷的选择性和收率。
采用的技术方案为将环己烷与复合催化剂加入氯化反应器中，搅拌器转速100-120转/分钟，控制液相温度30-80℃，从反应器底部缓慢通入气态的氯引发氯化反应，引发期过后加快通氯速度进行氯化反应；氯化尾气经过常规方法处理后，用水吸收制成商品盐酸；氯化液经过中和、水洗，常压蒸馏回收环己烷循环使用；然后在真空度0.08MPa下收集81-85℃馏分，得到氯代环己烷产品。
有机过氧化物包括过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基)环己酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二十六烷酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2，4-二氯)苯甲酰，过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰；偶氮化合物包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。
将上述有机过氧化物和偶氮化合物按重量比0.5-2.0∶1混合，构成本发明的复合催化剂。催化剂用量一般占环己烷重量的0.01-1％，优选方案为0.02-0.8％。
上述反应原料氯气与环己烷的摩尔比一般为0.05-0.8∶1，优选方案为0.1-0.6∶1。
上述反应温度一般控制在30-80℃，优选方案35-60℃。
上述反应压力为常压或加压下反应。
按照本发明的方法，由环己烷间歇液相催化氯化制备氯代环己烷，目的产物氯代环己烷的选择性88％，收率85％，产品纯度99％。具有生产成本低、产品纯度高、生产安全等优点。
具体实施方式
实施例一取158g环己烷加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器及通氯管的四口烧瓶中，加入0.1g复合催化剂，将四口烧瓶置于黑暗处，开动搅拌，转速100转/分，加热升温至60℃，以0.05l/min的速度通入氯气，维持10-20min；然后降温至40℃，提高氯气通入速度，使得在4小时内通入50g氯气。反应物料用碳酸钠中和、水洗后，首先常压蒸馏，得未反应的环己烷101.5g，供下一次合成使用，然后在真空度0.08MPa下收集81-85℃馏分，得到氯代环己烷68.2g。产品经HP6890气相色谱分析，含量99.65％，环己烷单程转化率35.8％，选择性88.9％，收率85.5％。
实施例二取158g环己烷加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器及通氯管的四口烧瓶中，加入0.2g复合催化剂，将四口烧瓶置于黑暗处，开动搅拌，转速100转/分，加热升温至70℃，以0.05l/min的速度通入氯气，维持10min；然后降温至55℃，提高氯气通入速度，使得在4小时内通入60g氯气。反应物料用碳酸钠中和、水洗后，首先常压蒸馏，得未反应的环己烷90.7g，供下一次合成使用，然后在真空度0.08MPa下收集81-85℃馏分，得到氯代环己烷80.9g。产品经HP6890气相色谱分析，含量99.35％，环己烷单程转化率42.6％，选择性88.0％，收率85.2％。
实施例三将800kg环己烷加入内设四氟分布器和冷却蛇管的1.5m3搪玻璃反应釜中，加入5.5kg复合催化剂，搅拌转速110转/分，搪玻璃反应釜夹套中通入热水，升温至40℃，从反应釜底部以3m3/h左右的速度通入氯气，持续40-60min，然后以20-30m3/h的速度通入氯气，氯化尾气经过回流冷凝器冷凝后，再经过喷淋洗涤、气液分离等常规方法处理进入吸收塔，用水吸收成盐酸，氯化反应期间，通过夹套及冷却蛇管中冷却水的调解维持反应温度在40-50℃。通入168kg氯气，结束反应。反应物料用碳酸钠中和、水洗后，首先常压蒸馏，得未反应的环己烷632kg，供下一次合成使用，然后在真空度0.08MPa下收集81-85℃馏分，得到氯代环己烷203kg。产品经HP6890气相色谱分析，含量99.28％，收率85.7％。
权利要求
1.一种氯代环己烷的制备方法，合成原料包括环己烷和氯气，其特征在于环己烷和氯气在复合催化剂存在下进行间歇液相催化氯化合成氯代环己烷，氯气与环己烷的摩尔比为0.05-0.8∶1，复合催化剂用量为环己烷重量的0.01-1％，反应温度30-80℃；氯化液经过中和、水洗，常压蒸馏回收环己烷循环使用；然后在真空度0.08MPa下收集81-85℃馏分，得到氯代环己烷产品。
2.根据权利要求1所述的一种氯代环己烷的制备方法，其特征是复合催化剂由有机过氧化物和偶氮化合物组成，有机过氧化物与偶氮化合物按重量比0.5-2.0∶1混合。
3.根据权利要求1和2所述的一种氯代环己烷的制备方法，其特征是有机过氧化物为过氧化二碳酸二(4-叔丁基)环己酯或过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二十六烷酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰中的一种或几种；所述的偶氮化合物包括偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
4.根据权利要求1所述的一种氯代环己烷的制备方法，其特征是取158g环己烷加入反应器内，再加入0.1g复合催化剂，将反应器置于黑暗处，开动搅拌，搅拌器转速100转/分，加热升温至60℃，以0.05l/min的速度通入氯气，维持10-20min；然后降温至40℃，提高氯气通入速度，使得在4小时内通入50g氯气；反应物料用碳酸钠中和、水洗后，首先常压蒸馏，得未反应的环己烷101.5g，供下一次合成使用，然后在真空度0.08MPa下收集81-85℃馏分，得到氯代环己烷。
5.根据权利要求1所述的一种氯代环己烷的制备方法，其特征是取158g环己烷加入反应器内，再加入0.2g复合催化剂，将反应器置于黑暗处，开动搅拌，搅拌器转速100转/分，加热升温至70℃，以0.05l/min的速度通入氯气，维持10min；然后降温至55℃，提高氯气通入速度，使得在4小时内通入60g氯气，反应物料用碳酸钠中和、水洗后，首先常压蒸馏，得未反应的环己烷90.7g，供下一次合成使用，然后在真空度0.08MPa下收集81-85℃馏分，得到氯代环己烷。
6.根据权利要求1所述的一种氯代环己烷的制备方法，其特征是将800kg环己烷加入内设四氟分布器和冷却蛇管的1.5m3搪玻璃反应釜中，加入5.5kg复合催化剂，搅拌转速110转/分，搪玻璃反应釜夹套中通入热水，升温至40℃，从反应釜底部以3m3/h左右的速度通入氯气，持续40-60min，然后以20-30m3/h的速度通入氯气，氯化尾气经过回流冷凝器冷凝后，再经过喷淋洗涤、气液分离等常规方法处理进入吸收塔，用水吸收成盐酸，氯化反应期间，通过夹套及冷却蛇管中冷却水的调解维持反应温度在40-50℃，通入168kg氯气，结束反应，反应物料用碳酸钠中和、水洗后，首先常压蒸馏，得未反应的环己烷632kg，供下一次合成使用，然后在真空度0.08MPa下收集81-85℃馏分，得到氯代环己烷。
全文摘要
本发明公开了一种氯代环己烷的制备方法，合成原料包括环己烷和氯气，其特征在于环己烷和氯气在复合催化剂存在下进行间歇液相催化氯化合成氯代环己烷，氯气与环己烷的摩尔比为0.05－0.8∶1，复合催化剂用量为环己烷重量的0.01－1％，反应温度30－80℃；氯化液经过中和、水洗，常压蒸馏回收环己烷循环使用；然后在真空度0.08MPa下收集81－85℃馏分，得到氯代环己烷产品。本发明的优点是生产成本低、产品纯度高，操作安全。
文档编号C07C23/10GK1660730SQ200410011688
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月30日 优先权日2004年12月30日
发明者吴广铎, 赵厚义, 蒋春丽, 王萍, 张丽华 申请人:锦化化工(集团)有限责任公司