专利名称：1－甲基－4－异丙基－二环［2，2，2］辛烯－2，3－二酸酐制法的制作方法
所属领域本发明涉及一种1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐制法。
背景技术：
1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐的结构特征为具有酸酐官能团的双环不饱和单萜类衍生物，作为环氧树脂等高分子固化剂鲜为人知。它用已知的合成方法即α-松油烯与马来酸酐为原料，利用分子间狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环加成反应很容易制备。α-松油烯的制备可以从松节油主成分的α-蒎烯经酸性催化异构获取，可是，由此方法制得的松油烯是多种成分的混合物，除了α-松油烯之外还含有γ-松油烯，异松油烯，异-异松油烯，对孟-3，8-二烯，双戊烯以及其它各种单萜碳水化合物。由于它们的物理性质极其相近，分离这些异构体是很困难的事，如果要获得纯粹的α-松油烯必须再用高效率精馏塔精馏制得，无疑有产率低，成本高的问题。目前，高选择，高产率的合成α-松油烯方法还未被发现。另一方面，在用α-蒎烯或者β-蒎烯合成香料时产生大量副产物松油烯1]，因也是多种松油烯混合物，用途也十分有限，它只能作为廉价的溶剂被消耗，不能充分有效利用，浪费了天然资源。从有效利用我国萜类资源以及从保护环境的观点出发，开发有效利用萜类化合物的副产物利用率和提高它的附加价值对保护环境和造福于人类都有着很重要的意义。因此，有报道2-4)以磷酸，碘以及稀土金属化合物作为催化剂，催化工业双戊烯来合成1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐。
发明内容
本发明提供了一种1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐新的制备方法，该方法能有效促进松油烯异构体向α-松油烯异构转化，使α-松油烯含量提高，从而使目的物产率得到提高。本发明的具体内容为1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐制法。1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐是一个具有酸酐官能团的非饱和双环化合物为结构特征的单萜类衍生物，它的制备是以松油烯混合物和马来酸酐为原料，在65-70℃下，向马来酸酐滴加松油烯混合物后，加入催化剂，所用催化剂分别是硅胶、矾土、离子交换树脂、活性白土的其中之一，用量是松油烯用量的5-10％，在65-140℃下的分子间狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环加成反应合成获得的。本发明使用了廉价的硅胶，矾土，离子交换树脂，活性白土作为催化剂，催化松油烯混合物与马来酸酐反应，使用量是松油烯用量的5-10％，与无催化剂条件比较，发现了它们有较温和的异构催化效果，不仅有效促进了松油烯异构体向α-松油烯异构转化，使α-松油烯含量提高，以α-松油烯为极限试剂的环加成产物可达144-177％产率，而且容易除去处理，无腐蚀性，还有很好的脱色作用，不需特殊制作催化剂，有降低反应温度节约能量优点，取得了很好的结果，从而完成了此发明。
本发明提供的制备1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐方法是不需精馏松油烯混合物制取α-松油烯，本着尽可能利用松油烯混合物的原则，通过α-松油烯混合物直接与马来酸酐的分子间狄尔斯-阿尔德环加成反应来完成本发明的。使用的松油烯混合物是以α-蒎烯为原料，在40％硫酸催化和在98℃下搅拌反应10小时，冷却后，再用25％的NaOH水溶液中和后水洗至中性，100mmHg下减压蒸馏得到的。其组成为α-松油烯32.4％，γ-松油烯15.6％，异-异松油烯14.6％，异松油烯6.9％，双戊烯5.1％，莰烯4.5％，β-蒎烯3.5％，α-蒎烯3.4％，对孟-3，8-二烯1.9％，对花伞烃(p-甲基)4.8％。在65-70℃下，向马来酸酐滴加上述方法获得的松油烯混合物后，加入上述催化剂，在65-140℃下进行狄尔斯-阿尔德反应，用气相色谱分析跟踪反应，确定产物不再增加为反应终点。此时对反应液进行定量分析求得其中目的物含量，以α-松油烯为极限试剂计算产率进行催化效果比较，发现目的物产率可高达144-177％，从而发现了这些催化剂的异构催化效果。使用这些催化剂的后处理也非常简单，只要加入甲苯稀释反应液，抽滤除去催化剂，蒸馏除去溶剂和低沸点成分后，减压蒸馏收集160-170℃/3mmHg下馏分即得产物。使用的α-松油烯与马来酸酐的摩尔比大于1.0小于2.5，催化剂用量为5-10％，反应温度可在65-140℃下进行。
具体实施例方式1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐制法1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐是一个具有酸酐官能团的非饱和双环化合物为结构特征的单萜类衍生物，它的制备是以松油烯混合物和马来酸酐为原料，在65-70℃下，向马来酸酐滴加松油烯混合物后，加入催化剂，催化剂分别为硅胶，矾土，离子交换树脂，活性白土的其中之一，使用量是松油烯量的5-10％，在65-140℃下的分子间狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环加成反应合成获得的。
松油烯混合物是以α-蒎烯为原料，在40％硫酸催化和在98℃下搅拌反应10小时，冷却后，再用25％的NaOH水溶液中和后水洗至中性，100mmHg下减压蒸馏得到的，其组成为α-松油烯32.4％，γ-松油烯15.6％，异-异松油烯14.6％，异松油烯6.9％，双戊烯5.1％，莰烯4.5％，β-蒎烯3.5％，α-蒎烯3.4％，对孟-3，8-二烯1.9％，对花伞烃(p-甲基)4.8％。松油烯混合物也可以利用香料合成时产生的大量松油烯副产物。
α-松油烯与马来酸酐的摩尔比大于1.0小于2.5。
1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐制法，催化剂是硅胶，矾土，离子交换树脂，活性白土其中之一，使用量是松油烯量的5-10％。
试验结果列在表1，从表1可知，在各种催化剂条件下，以α-松油烯为极限试剂的产率达160％以上。在无催化剂时，必须要加热到135-140℃高温产率才可达160％以上。同样在65-70℃的反应温度时，无催化剂时产率只有110.1％，用离子交换树脂作为催化剂，产率可提高约30％以上。从而证实了这些催化剂具有异构化催化效果。另外，研究中发现质子酸的对位苯磺酸在65-70℃下也有相似的催化效果，但是，蒸馏出来的产品颜色近乎棕黑色，严重影响了产品质量和外观，而且后处理繁杂，因为它混溶在产品当中，洗涤不彻底则有残留到产品中的弊病，而其它催化剂则无此现象。
本发明的合成方法显示如下式，在催化剂作用下各种松油烯异构体可向α-松油烯异构转化，生成的α-松油烯迅速与马来酸酐反应生成目的物1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐。
DipenteneTerpinolene gamma-Terpinene Isoterpinolene p-Mentha-3，8-diene alpha-Terpinene双戊烯 异松油烯γ-松油烯 异-异松油烯对孟-3，8-二烯 α-松油烯 α-松油烯马来酸酐1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐比较例1(松油烯混合物原料制备)在按装有温度计，滴液漏斗，机械搅拌器，冷凝管的四口烧瓶里，加入马来酸酐(以α-松油烯计算为2.5倍摩尔)并加热使马来酸酐溶解，控制在65-70℃下，从滴液漏斗滴加松油烯混合物(α-松油烯含油率32.4％，γ-松油烯15.6％，异-异松油烯14.6％，异松油烯6.9％，双戊烯5.1％，莰烯4.5％，β-蒎烯3.5％，α-蒎烯3.4％，对孟-3，8-二烯(p-Mentha-3.8-diene)1.9％)。滴完后在65-70度下继续反应，用气相色谱分析跟踪反应，确定产物不再增加为反应终点，进行定量分析，以α-松油烯为极限试剂计算产率。蒸馏除去低沸点组分获得的粗产物，减压蒸馏收集160-170℃/3mmHg下馏分即得产物1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐，用柱色谱精制后，用核磁共振确定结构。
比较例2用与实施例1同样的装置和同样组成的松油烯原料，马来酸酐摩尔比，同样的操作和滴加温度，滴完松油烯混合物后，在135-140度下反应，处理与实施例1相同。
比较例3用与实施例1同样的装置和同样组成的松油烯原料，马来酸酐摩尔比，同样的操作和滴加温度，滴完松油烯混合物后，加入对位苯磺酸(松油烯的5％)为催化剂，在65-70℃下反应，用气相色谱分析跟踪反应，确定产物不再增加为反应终点，进行定量分析，以α-松油烯为极限试剂计算产率。加入甲苯稀释反应液后，用水洗涤除去催化剂，蒸馏除去甲苯和低沸点组分获得粗产物，减压蒸馏收集160-170℃/3mmHg下馏分即得产物。
实施例1用与比较例1同样的装置和同样组成的松油烯原料，同样的马来酸酐摩尔比，同样的操作和滴加温度，滴完松油烯混合物后，加入γ-矾土(松油烯的5％)为催化剂，在100-105℃下反应，用气相色谱分析跟踪反应，确定产物不再增加为反应终点，进行定量分析，以α-松油烯为极限试剂计算产率。加入甲苯稀释反应液，抽滤除去催化剂后，蒸馏除去甲苯得到粗产物。减压蒸馏收集160-170℃/3mmHg馏分即得产物。
实施例2用与比较例1同样的装置和同样组成的松油烯原料，同样的马来酸酐摩尔比，同样的操作和滴加温度，滴完松油烯混合物后，加入活性白土(松油烯的5％)为催化剂，在100-105℃下反应，其它同实施例1。
实施例3用与比较例1同样的装置和同样组成的松油烯原料，同样的马来酸酐摩尔比，同样的操作和滴加温度，滴完松油烯混合物后，加入硅胶(松油烯的5％)为催化剂，在100-105℃下反应，其它同实施例1。
实施例4用与比较例1同样的装置和同样组成的松油烯原料，同样的马来酸酐摩尔比，同样的操作和滴加温度，滴完松油烯混合物后，加入离子交换树脂(Amberlyst 15E)(松油烯的5％)为催化剂，在65-70℃下反应，其它同实施例1。
表1合成试验结果
参考文献1香料与香精.中国物质出版社[M].1998.
2广西化工[J].26(3)，16-18(1997).
3天然产物研究与开发[J].9(1)，19-23(1997).
4林产化工通讯[J].4，11-12(1996).
权利要求
1. 1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐制法，其特征是1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐是一个具有酸酐官能团的非饱和双环化合物为结构特征的单萜类衍生物，它的制备是以松油烯混合物和马来酸酐为原料，在65-70℃下，向马来酸酐滴加松油烯混合物后，加入催化剂，所用催化剂分别是硅胶、矾土、离子交换树脂、活性白土其中之一，用量是松油烯用量的5-10％，在65-140℃下的分子间狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环加成反应合成获得的。
2.根据权利要求1中所述的1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐制法，其特征是松油烯混合物是以α-蒎烯为原料，在40％硫酸催化和在98℃下搅拌反应10小时，冷却后，再用25％的NaOH水溶液中和后水洗至中性，100mmHg下减压蒸馏得到的，其组成为α-松油烯32.4％，γ-松油烯15.6％，异-异松油烯14.6％，异松油烯6.9％，双戊烯5.1％，莰烯4.5％，β-蒎烯3.5％，α-蒎烯3.4％，对孟-3，8-二烯1.9％，对花伞烃(p-甲基)4.8％。
3.根据权利要求1中所述的1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐制法，其特征是α-松油烯与马来酸酐的摩尔比大于1.0小于2.5。
4.根据权利要求1中所述的1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐制法，其特征是松油烯混合物也可以利用香料合成时产生的大量副产物获得。
全文摘要
本发明提供了具有酸酐官能团的不饱和环状单萜类衍生物1－甲基－4－异丙基－二环[2，2，2]辛烯－2，3－二酸酐的新制备方法。本发明的特征是以松油烯混合物与马来酸酐为原料进行分子间狄尔斯－阿尔德环加成反应时，发现采用廉价，无腐蚀性，有脱色功能的硅胶，矾土，离子交换树脂，活性白土作为异构化催化剂，可促进松油烯异构化反应提高α－松油烯含量，同时进行α－松油烯和马来酸酐的分子间狄尔斯－阿尔德环加成反应，以α－松油烯为极限试剂可达144－177％产率，取得了很好的结果。本发明的结果不仅可以使合成香料时产生的大量副产物松油烯混合物得到更有效的利用，而且有成本低，无腐蚀，反应温度低，节能，与催化剂易分离，有脱色效果特点。
文档编号C07D307/94GK1562990SQ20041001369
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月16日 优先权日2004年4月16日
发明者陆占国, 李健 申请人:哈尔滨商业大学