专利名称：变压吸附回收乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含有乙烯的混合气体中用变压吸附技术回收乙烯的方法，特别适用于乙烯直接氧化法制环氧乙烷循环排放气中的乙烯回收。
背景技术：
在乙烯直接氧化生产环氧乙烷的过程中，利用银催化剂，温度为150-250℃，压力在2.0MPa左右的条件下，含有约20-30％的乙烯，6-10％的氧气，40-50％致稳气及6-10％的二氧化碳气体，进入装有银催化剂的列管式的反应器，在上述条件下进行氧化反应生成环氧乙烷。由于乙烯氧化制环氧乙烷的转化率很低，必须使大量未反应的物料进行循环。在此过程中，由氧化物料流带来的氩气惰性气体将会在循环的过程中形成积累，氩气在进料物流中积累到一定程度，将严重影响催化剂的性能。所以必须排放掉一小部分的循环物料流，虽然此步骤须排放掉一定量的乙烯。
变压吸附(PSA)是一种经济有效的从多种混合气体中分离及回收一种或多种气体的方法。吸附剂有效吸附强吸附质，弱吸附质经过吸附剂床层，得到富集，而强吸附质在随后的脱附过程中得到富集。经过变压吸附过程，强弱吸附质得到有效分离，通常变压吸附装置是多床切换操作以保证整个系统的连续进行。
美国专利US5233060描述了环氧乙烷循环气中氩气的脱除以及乙烯的回收，其特征在于利用平均分子量为140～212的正或异构烷烃或平均分子量为160～220的正异构混合烃类，在一吸收塔中吸收乙烯，通过氩气等不易吸附的气体，吸附乙烯的物流经再生装置回收乙烯。显然此种方法会带来较好的投资及复杂的操作。US4769047描述了环氧乙烷排放气中回收乙烯的方法，其特点是混合排放气首先通过活性碳吸附剂床层以除去C3以上的烃类组分，而后进行变压吸附进行乙烯回收。实际上环氧乙烷排放气中C3以上的组分很少，在0.1％以下，并不影响变压吸附的过程，所以可以考虑不增加C3以上脱除装置，对投资显然是有利的。另外，此专利变压吸附技术的脱附过程利用CO2吹扫残余的乙烯及CO2吸附质，在其后面的乙烯回收气中将使CO2富集，此回收气要返回CO2脱除系统，显然要增加CO2脱除系统的负担。美国专利US5518527揭示了一种环氧乙烷排放气中乙烯的回收的方法，此专利用碳分子碳作为吸附剂，并表明其孔径在3-5A，乙烯的平衡吸附量为40-60L/kg。在20-50℃下进行吸附过程。-5℃-30℃下进行脱附过程。很明显地此变压吸附技术存在变温过程，这对变压吸附来说是复杂且效率不高的，另外存在着乙烯回收率低的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是现有技术操作复杂、投资高、乙稀回收率不高的问题。利用一种经济有效的方法来富集回收乙烯氧化制环氧乙烷循环排放气的乙烯，并脱附氩气，而后把此物料返回反应进料物流中。
本发明利用具有选择性吸附的吸附剂，采用变压吸附技术，在一定的温度和较高的压力下选择地吸附混合气体中一种或一种以上强吸附组份，排放不吸附或弱吸附的组份，包括吸附、排放、脱附、升压等过程，其特征在于所述的吸附剂为分子筛，吸附过程的压力范围为0-36bar、温度范围为25-170℃，脱附过程为真空脱咐，其压力为吸附过程压力的1/4-2/3、真空度的范围是-0.09-0.095MPa。
本发明的原理如下在前述压力下，乙烯、二氧化碳以及碳2以上的不饱和烃类强吸附质在吸附剂上进行吸附，待吸附过程接近饱和时，停止进料物流，此为吸附过程。而床层出口排放继续，所以压力下降，仍在物流中的氩气、氧气、甲烷、乙烷、氮气强吸附质沿进料物流的方向即吸附床的出口，继续吸附过程。压力下降至一定值时，物流中及吸附在吸附剂床层上的强吸附质动态移动至吸附床出口附近，此为排放过程。
切换吸附床层出口阀门，在物流中及吸附床层上的强吸附质继续向床层出口方向动态移动。此过程中，压力继续下降，强吸附质在床层出口得到富集，此为脱附过程的第一阶段。随着物流继续向和床层出口移动，床层压力继续下降，吸附在吸附剂上的强吸附质也随之脱附，并向床层出口移动。至接近常压时，切换床层出口阀门，启动真空系统，对吸附剂上的强吸附剂进行真空脱附，真空脱附物料流与脱附过程第一步所流物料与物流汇集一起，经过压缩后，返回环氧乙烷反应系统进料物流。经过一定的真空脱附时间，强吸附质基本脱附。此过程为脱附第二阶段。吸附床层经过脱附过程的第二阶段后，吸附床层可以在一定流量的进料物流下进行升压，此时吸附床层出口的排放阀门是关闭的，待床层压力升至吸附过程所需时，开启床层出口阀门，此为升压过程。待升压过程完成后继续进行重复吸附过程。
本发明操作简单、投资低，乙烯的回收率为50-98％，氩气的脱除率为90-99％。本发明的又一特点是在高于环境温度下的抽真空变压吸附工艺，可在较低的真空度的情况下(-0.09MPa)，获得很高的乙烯回收率(95％以上)和93％以上的氩气的脱除率。
图1是本发明具体实施方式
的工艺流程图具体实施方式
如图1所示，本实施例采用的是四塔变压吸附。环氧乙烷循环排放物料1即利用乙烯直接氧化法制环氧乙烷循环排放气，首先进入脱水塔进行脱水，后经线2进入加热器3，经过换热的混合气体物流经线4按照表一所述的变压吸附时序进行四塔连续变压吸附分离。其中塔A、B、C、D的吸附过程的排放气及降压过程的排放气分别径V12、V22、V32、V42至线5，进入燃料气系统，顺放产品气经V14、V24、V34、V44至线7，而真空产品气通过V13、V23、V33、V43至线6，经真空泵后至线9与线7的顺放产品气混合，被压缩机11压缩后，至线12，返回循环气的反应系统，按照表一所排时序，每一时刻，将有一个塔进行吸附过程。经过这样的变压吸附系统，排放气中的乙烯将被回收。
表一四塔变压吸附时序
下面详述一下本实施例的具体过程本实施例采用具有四个规模为φ39mm×1100mm吸附塔，每塔装填有13X硅铝分子筛，分子筛具有一般市售13X分子筛特征，吸附塔保温在110℃，四个吸附塔按照表一时序图进行变压吸附工艺操作。
每一时刻，每个吸附塔进行不同的变压吸附操作阶段，每一个吸附塔包括吸附过程、下降过程、顺放过程、抽空过程及升压过程。现就塔A进行变压吸附过程的描述。首先含有约25％乙烯的环氧乙烷排放气在8bar的压力下，通过脱水装置，经阀门V11进入，保温在110℃吸附塔A，吸附塔A由真空-0.09MPa的条件，控制一定流量下升压至8bar，而后打开V12控制一定的排放流量进行吸附过程，乙烯及二氧化碳气体将吸附于13X分子筛上。随着过程的进行，吸附层继续将向床层出口移动，当吸附过程中乙烯的流量累计为穿透吸附时的75％左右，关闭进气V11，进行降压过程，随着压力的下降，吸附了乙烯及二氧化碳吸附剂层及在气流中的乙烯将继续移动至床层出口处，此时压力为2kg/cm2，关闭V12，开V14进行顺放过程至压力降至常压时，关闭V14，开V13进行抽空过程。待抽空过程结束，就完成了吸附塔A的变压吸附全过程。以上每个过程都可以进行流量控制，以适应时序控制图参数的要求。本实例时序参数为升压过程0.7min吸附过程10min，降压过程2min，顺放过程3.3min，抽空过程4min。
排放气物流作为燃料气，收集部分顺放及抽空过程物流混合压缩后进入循环反应气系统。进料物流与排放物流及回收气物流主要组成见表二。
表二变压吸附物流组成(V/V％)
权利要求
1.变压吸附回收乙烯的方法，利用具有选择性吸附的吸附剂，采用变压吸附技术，在一定的温度和较高的压力下选择地吸附混合气体中一种或一种以上强吸附组份，排放不吸附或弱吸附的组份，包括吸附、排放、脱附、升压等过程，其特征在于所述的吸附剂为分子筛，吸附过程的压力范围为0-36bar、温度范围为25-170℃，脱附过程为真空脱咐，其压力为吸附过程压力的1/4-2/3、真空度的范围是-0.09-0.095MPa。
2.如权利要求1所述的变压吸附回收乙稀的方法，其特在于在吸附过程前还包括脱水过程。
3.如权利要求1所述的变压吸附回收乙稀的方法，其特在于在吸咐过程中还包括加热过程。
4.如权利要求1或2或3所述的变压吸咐回收乙稀的方法，其特征在于吸咐过程中所采用的吸咐床为4-8多床连续的变压吸附装置床层之一。
5.如权利要求4所述的变压吸咐回收乙稀的方法，其特征在于吸咐过程中所采用的吸咐床的直径大于36mm，高度大于800mm。
6.如权利要求1或2或3所述的变压吸附回收乙稀的方法，其特征在于所述的分子筛为A、X、Y、M、ZSM型分子筛的一种或多种。
7.如权利要求1或2或3所述的变压吸附回收乙稀的方法，其特征在于吸附过程优选的压力范围为8-20bar。
8.如权利要求1或2或3所述的变压吸附回收乙稀的方法，其特征在于吸附过程优选的温度范围为40-150℃。
9.如权利要求8所述的变压吸附回收乙稀的方法，其特征在于吸附过程更优选的温度为范围为70-120℃。
10.如权利要求1或2或3所述的变压吸附回收乙稀的方法，其特征在于所述的混合气体为乙烯直接氧化制环氧乙烷循环排放气流。
全文摘要
一种变压吸附回收乙烯的方法，利用具有选择性吸附的吸附剂，采用变压吸附技术，在一定的温度和较高的压力下选择地吸附混合气体中一种或一种以上强吸附组份，排放不吸附或弱吸附的组份，包括吸附、排放、脱附、升压等过程，所述的吸附剂为分子筛，吸附过程的压力范围为0－36bar、温度范围为25－170℃，脱附过程为真空脱咐，其压力为吸附过程压力的1/4－2/3、真空度的范围是－0.09－0.095MPa。本发明操作简单、投资低，乙烯的回收率为50－98％，氩气的脱除率为90－99％。本发明的又一特点是在高于环境温度下的抽真空变压吸附工艺，可在较低真空度的情况下，获得95％以上乙烯回收率和93％以上氩气脱除率。
文档编号C07C11/04GK1555905SQ20041001382
公开日2004年12月22日 申请日期2004年1月7日 优先权日2004年1月7日
发明者姚小利, 堵文斌, 朱维平, 曹引梅 申请人:扬子石油化工股份有限公司