专利名称：全氟辛酸的酯化方法及其直链含量的分析方法
技术领域：
本发明涉及全氟辛酸的酯化方法和借助该酯化方法测定直链全氟辛酸含量的方法。
背景技术：
全氟辛酸是一种极为优秀的特种表面活性剂，主要用作聚合生产聚四氟乙烯(PTFE)时的分散剂，其产品的直链含量对PTFE聚合反应质量的优劣有重要影响。
目前世界上生产全氟辛酸大多采用电解法，即在Simons电解槽内加入无水氟化氢与辛酰氯，在低压大电流条件下电解，将辛酰氯分子中所含氢原子替换成氟原子，从而生成全氟辛酰氟，后经水解成全氟辛酸，主要反应式如下辛酰氟的生成
全氟辛酰氟的生成
上式中C7F15COF之C7F15或部分发生异构重排成支链异构体、或断链成C6F13、C5F11同系物、或脱羧成全氟烷烃、或低分子量聚合成低聚物、或重排环化成惰性全氟流体，该混合物含有下列组分 电解反应完成后，所得产物为上述各物质与氟化氢、氯化氢之液态混合物，一般将其称为电解中间产物，再经化学方法分离，可得全氟辛酸。
全氟辛酰氟水解生成全氟辛酸
由于电解会产生一种组成复杂的混合物，因此，对电解中间产物的分析，特别是对其中所含主产物——直链全氟辛酰氟含量的分析，对于评价电解生产工艺具有指导作用。但是显而易见，该混合物组成复杂、强腐蚀性、酰卤不稳定、再加上全氟化合物的易挥发性，导致其分析难度大。
由于全氟辛酸是强极性的有机酸，如果不经酯化直接进行气相色谱分析，谱图中极易出拖尾峰，定量分析难度很大；同时工业化的全氟辛酸产品均为直链(正构物)与支链(异构物，有近10个之多)的混合物，其物理、化学性质非常接近，在气相色谱分析前，首先须用质谱分析对各异构体以及可能存在的同系物进行定性区分，工作量很大；其次，酯化反应的条件对其反应完全程度有至关重要的影响，选择合适的、可操作性强的、重现性好的酯化条件，是保证定量分析数据准确的前提。
因此，本发明的一个目的是提供一种全氟辛酸或全氟辛酰卤的酯化反应方法，借助该酯化反应可有利地测定直链全氟辛酸或直链全氟辛酰卤的含量。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明提供一种全氟辛酸或全氟辛酰卤的酯化方法，它包括如下步骤1)在催化有效量的BF3催化剂的存在下以1∶150摩尔比向全氟辛酸或全氟辛酰卤中加入正丁醇；2)将混合物在95-105℃的温度下加热反应2-3小时。
本发明还提供一种全氟辛酸或全氟辛酰卤的异构体混合物中测定其直链异构体的方法，它包括如下步骤1)在催化有效量的BF3催化剂的存在下以1∶150摩尔比向全氟辛酸或全氟辛酰卤的异构体混合物中加入正丁醇；2)将混合物在95-105℃的温度下加热反应2-3小时；3)加入异丙醚作为溶剂；4)加入甲苯或正辛烷内标物；5)用气相色谱法测定其中正异构体的含量。
附图简述
图1是本发明采用的气相色谱分析法中使用的程升曲线。
具体实施方法本发明利用气相色谱法对有机酸进行分析，由于有机酸谱图形状不利于定量分析，一般不直接分析，多数情况下将其酯化。
但是，本发明欲分析的有机酸，即全氟辛酸或全氟辛酰卤，是一种强极性、强腐蚀性、高挥发性的有机强酸，虽然有机酸的酯化反应是一类很普通的化学反应，但是由于这种强极性、强腐蚀性和高挥发性的有机强酸的特殊性，因此，普通的酯化反应条件难以使之快速、完全地酯化。
本发明的全氟辛酸或全氟辛酰卤的酯化方法包括如下步骤1)在催化有效量的BF3催化剂的存在下以1∶150摩尔比向全氟辛酸或全氟辛酰卤中加入正丁醇；2)将混合物在95-105℃的温度下加热反应2-3小时。
利用本发明反应条件可在2-3小时内使全氟辛酸或全氟辛酰卤的酯化率达到99％以上。
在本发明中，术语“全氟辛酰卤”是指全氟辛酰氟、全氟辛酰氯、全氟辛酰溴和全氟辛酰碘，较好为全氟辛酰氟。
本发明酯化反应中，以1摩尔全氟辛酸或全氟辛酰卤计加入150摩尔，较好120摩尔，更好100摩尔正丁醇。加入过量正丁醇的目的在于提高全氟辛酸或全氟辛酰卤的酯化反应速度。
在进行本发明酯化反应时，将反应混合物加热至95-105℃，较好加热至100℃。采用这种加热温度有利于加快酯化反应，并且有助于提高反应的产率。
本发明酯化反应的时间为2-3小时，较好为2.5小时。
本发明还提供一种全氟辛酸或全氟辛酰卤的异构体混合物中测定其直链异构体的方法，它包括如下步骤1)在催化有效量的BF3催化剂的存在下以1∶150摩尔比向全氟辛酸或全氟辛酰卤的异构体混合物中加入正丁醇；2)将混合物在95-105℃的温度下加热反应2-3小时；3)加入异丙醚作为溶剂；4)加入甲苯或正辛烷内标物；5)用气相色谱法测定其中正异构体的含量。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1酯化在一个密闭容器中加入0.2g作为酯化催化剂的BF3，随后加入0.00910g全氟辛酸(Fluka牌，购自法国)和0.30g正丁醇，合上容器盖以后将其在100℃的温度下加热2.5小时。打开盖子，测定酯化率99.4％测定正异构体的含量1.制备标准曲线使用购自法国Fluka的正全氟辛酸作为试样，制备气相色谱标准曲线，使用的气相色谱仪为上海分析仪器厂GC122；进样量采用0.20、0.40、0.60、0.80、1.00uL作标准曲线，根据所得校正因子计算误差，R值＝0.9999。
2.测定正异构体的含量向0.5ml上面制得的全氟辛酸丁酯中加入1.5ml异丙醚作为溶剂，并加入内标物正辛烷与甲苯，形成试样，用气相色谱法测定该试样，测定条件为毛细管柱，FID检测器，程升曲线见附图，进样量0.60uL。在附图中，v1为20℃/min(升温速率I)，v2为30℃/min(升温速率II)，t1为3min(终止时间I)，t2为60min(终止时间II)。
结果，测得的含量为94.0％，本方法测定的正确率(测定值/理论值)为98.9％实施例2酯化在一个密闭容器中加入0.2g作为酯化催化剂的BF3，随后加入0.1g全氟辛酰氟和0.30g正丁醇，合上容器盖以后将其在105℃的温度下加热2.0小时。打开盖子，测定酯化率99.7％随后用与实施例1相同的方法测定直链全氟正丁酯的含量，结果，测得的含量为10.7％，本方法测定的正确率(测定值/理论值)为98.1％。
实施例3酯化在一个密闭容器中加入0.2g作为酯化催化剂的BF3，随后加入0.1g全氟辛酰氟和0.30g正丁醇，合上容器盖以后将其在95℃的温度下加热3.0小时。打开盖子，测定酯化率99.1％随后用与实施例1相同的方法测定直链全氟正丁酯的含量，结果，测得的含量为10.6％，本方法测定的正确率(测定值/理论值)为97.9％比较例1酯化在一个密闭容器中加入0.2g作为酯化催化剂的BF3，随后加入0.1g全氟辛酸(Fluka牌，购自法国)和0.30g正丁醇，合上容器盖以后将其在85℃的温度下加热5.0小时。打开盖子，测定酯化率76.3％随后用与实施例1相同的方法测定直链全氟正丁酯的含量，结果，测得的含量为71.3％，本方法测定的正确率(测定值/理论值)为75.1％。
由上述实施例和比较例的试验结果可见，采用本发明方法可提高酯化的产率，从而提高了直链全氟辛酸或直链全氟辛酰卤的测量准确性。
权利要求
1.一种全氟辛酸或全氟辛酰卤的酯化方法，它包括如下步骤1)在催化有效量的BF3催化剂的存在下以1∶150摩尔比向全氟辛酸或全氟辛酰卤中加入正丁醇；2)将混合物在95-105℃的温度下加热反应2-3小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述全氟辛酰卤是全氟辛酰氟。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于酯化是在100℃的温度下反应2.5小时。
4.一种全氟辛酸或全氟辛酰卤的异构体混合物中测定其直链异构体的方法，它包括如下步骤1)在催化有效量的BF3催化剂的存在下以1∶150摩尔比向全氟辛酸或全氟辛酰卤的异构体混合物中加入正丁醇；2)将混合物在95-105℃的温度下加热反应2-3小时；3)加入异丙醚作为溶剂；4)加入甲苯或正辛烷内标物；5)用气相色谱法测定其中正异构体的含量。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述全氟辛酰卤是全氟辛酰氟。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于酯化是在100℃的温度下反应2.5小时。
全文摘要
本发明提供一种全氟辛酸或全氟辛酰卤的酯化方法，包括1)在催化有效量的BF
文档编号C07C53/00GK1676509SQ20041001739
公开日2005年10月5日 申请日期2004年4月2日 优先权日2004年4月2日
发明者周焕钧, 周维勇 申请人:上海富诺林精细化工有限公司