专利名称：由合成气一步制备二甲醚的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由合成气一步制备二甲醚的催化剂。
背景技术：
二甲醚因其特有的理化性质，主要用于气雾剂的抛射剂。另外，二甲醚还可作为合成硫酸二甲醚等的化工原料，替代柴油用作清洁汽车燃料以及替代液化气用于民用燃料等，尤其是近年来合成气一步法技术逐步发展，大型二甲醚生产装置建设已提上日程，其替代柴油或液化气方面的发展前景被普遍看好。
二甲醚最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得。随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺，即所谓的两步法和一步法。两步法是先将合成气转化为甲醇，然后将甲醇脱水转化为二甲醚。甲醇脱水法包括液相法和气相法两种。前者反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得。该工艺具有反应条件温和(130～160℃)，甲醇单程转化率高(约90％)，可间歇也可连续生产的优点。但因该法存在设备腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，已逐步被淘汰。由于二甲醚需求增长较快，各国又相继开发出投资省、操作条件好，无污染的甲醇气相脱水法新工艺。如1965年Mobil公司研究开发出利用结晶硅酸铝作催化剂的甲醇气相法脱水制二甲醚方法。20世纪80年代初Mobil公司又对催化进行了改进，使二甲醚选择性和甲醇转化率都有较大提高。1991年日本三井东压化学公司也开发出新型催化剂。国内的西南化工研究院和上海石化研究院等也都研制了甲醇气相脱水的催化剂，并在不同规模的工业装置上得到应用。
由合成气直接制取二甲醚即一步法工艺是近年来开发的一种新技术，就是把甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器内进行没有中间过程，由于反应系统同时存在甲醇合成和甲醇脱水两类反应，因此打破了单纯甲醇合成过程中存在的热力学平衡限制，产生了较大的正向反应推动力，从而可有效地降低操作压力和提高CO的单程转化率。总体上来说，一步法要优于二步法，所以目前国内外关于二甲醚的研究主要集中在对一步法的研究。
由合成气直接制二甲醚的反应可分为以下几步
ΔH＝-180.58kJ(1)ΔH＝-23.41kJ (2)ΔH＝-40.96kJ (3)(1)+(2)ΔH＝-180.58kJ(4)(1)+(2)+(3)△H＝-180.58kJ(5)由上述反应可以看出在式(1)中生成的甲醇在式(2)中被消耗掉生成二甲醚和水，所生成的水发生变换反应生成CO2和H2，而生成的H2又是合成甲醇的原料。每一步反应所生成的产品是另一步反应的反应物，这就为整个反应产生了很大的推动力，可不受合成甲醇的热力学限制，从而获得较高的CO转化率。
一步法所采用的催化剂为由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂。甲醇合成催化剂主要为铜基氧化物催化剂，如Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等复合氧化物。甲醇脱水催化剂主要为氧化铝、分子筛或磷酸铝等固体酸催化剂，其中，γ-Al2O3和HZSM-5分子筛是用得最多的两种。
题为“制备二甲醚的催化剂”的美国专利US 4375424(1983)披露了采用浸渍法将甲醇合成组分铜-锌负载在酸性组分γ-Al2O3上而成的双功能催化剂。在H2/CO摩尔比为1∶1、反应温度约300℃、反应压力12MPa和原料气空速3000小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率为60～70％。由此看见，上述催化剂所需的反应压力和反应温度均较高，而且反应活性较低(最高不超过70％)。
题为“直接合成二甲醚的催化剂及其制备方法”的中国专利CN 1233527A(1999)披露了以铜、锰等氧化物为甲醇合成组分与氧化铝为甲醇脱水组分复合而成的双功能催化剂。在H2/CO摩尔比为3/2、反应温度250～270℃、反应压力4MPa和原料气空速1500小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率为82.59％。由此看见，上述催化剂的反应活性仍较低。
题为“直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂及其制备工艺”的中国专利CN1356163A(2002)披露了以铜、锌等复合氧化物为甲醇合成组分与氧化铝为甲醇脱水组分复合而成的双功能催化剂。在H2/CO摩尔比为3.85、反应温度为300℃、反应压力4MPa和原料气空速1490小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率为81.75％，二甲醚选择性为93.56％。由此可见，上述催化剂的反应温度较高、一氧化碳的转化率较低。
由于活性Al2O3作为甲醇脱水催化剂的最佳活性温度较高(约300℃)，与甲醇合成组分的铜基催化剂的最佳活性温度(约250℃)不相匹配。所以，采用活性Al2O3作为甲醇脱水来制备双功能催化剂存在如下的缺点(1)若反应在铜基催化剂的最佳活性温度下进行，由于活性Al2O3在该温度下的脱水性能较差，不仅产物中二甲醚的选择性较低，而且由于一步法的优点无法得到充分的发挥，一氧化碳的转化率也较低；(2)若反应在活性Al2O3的最佳活性温度下进行，由于由合成气制取二甲醚的反应是一个低温有利的反应过程，所以，在较高的反应温度下很难得到较高的一氧化碳转化率，而且较高的反应温度有利于烃类副产物的生成，从而还会导致产物中二甲醚的选择性降低。
由于γ-Al2O3的最佳活性温度与甲醇合成组分的铜基催化剂的最佳活性温度不相匹配，导致双功能催化剂的性能降低。为此，人们进行了以各种分子筛催化剂作为甲醇脱水组分的研究。
题为“由合成气转化为二甲醚反应用金属沸石催化剂”的中国专利CN 1087033A(1994)披露了以H型八面沸石或丝光沸石及经水热处理后的H型Y或丝光沸石作为甲醇脱水组分的双功能催化剂。该催化剂在H2/CO摩尔比为2、反应温度260℃、反应压力3.5MPa和原料气空速1000小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率最高可达90％，二甲醚选择性为90％以上。
葛庆杰，黄友梅(天然气化工，1996，21(6)16)的结果也表明，以HSY或HZSM-5代替γ-Al2O3作脱水组分，可使双功能催化剂的活性温度从280～290℃降低至250～260℃；而且二甲醚的选择性和时空产率均有所提高。
陈建刚，牛玉琴(天然气化工，1997，22(6)6)研究了HZSM-5分子筛的硅铝比对双功能催化剂反应性能的影响，结果表明HZSM-5分子筛的硅铝比对二甲醚选择性的影响非常明显，随着HZSM-5分子筛硅铝比的增大，二甲醚的选择性升高。
谭猗生等(分子催化，1999，13(4)246)则研究了以水热处理的HZSM-5分子筛为脱水组分对双功能催化剂的影响，结果表明随着水热处理温度的提高，二甲醚的选择性随之提高。
上述研究结果均表明，HZSM-5分子筛表面的弱酸中心有利于二甲醚的生成，而强酸中心则将甲醇和二甲醚进一步脱水生成烃类，从而降低了反应产物中二甲醚的选择性。所以，若HZSM-5分子筛的硅铝比太低，因存在较多的强酸中心，会引起反应产物中二甲醚的选择性降低；若硅铝比太高，虽然二甲醚的选择性可以很高，但由于酸量较少，其脱水活性必然降低。水热处理虽然能使分子筛表面的强酸中心显著减少，但同时也减少了弱酸中心，从而降低了反应活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂的反应温度高、一氧化碳转化率和/或二甲醚选择性低的问题，提供一种新的由合成气一步制备二甲醚的催化剂。使用该催化剂具有反应温度低、一氧化碳转化率高和二甲醚选择性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种由合成气一步制备二甲醚的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)以氧化铜计10～70％的铜；b)以氧化锌计5～50％的锌；c)硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～140的ZSM型沸石10～60％；d)以氧化硼计0.1～10％的硼。
上述技术方案中，以重量百分比计铜的量以氧化铜计优选范围为25～50％，锌的量以氧化锌计优选范围为10～30％，ZSM型沸石的量优选范围为20～50％，硼的量以氧化硼计优选范围为0.5～5％。ZSM型沸石优选方案为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-49或ZSM-56中的至少一种，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为30～100，ZSM型沸石的更优选方案为选自ZSM-5。催化剂优选方案为催化剂组份中还含有铝，以重量百分比计铝的量以氧化铝计为0.1～10％，优选范围为3～7％，铝的优选方案为以γ-氧化铝形式存在。
本发明催化剂制备采用通常机械混合法、浸渍法或共沉淀法制备。其中催化剂中的硼改性剂是通过离子交换法、浸渍法或机械混合法等方法添加到H-ZSM型分子筛上，然后经干燥及高温焙烧而制得的。焙烧温度为250～750℃，更优选为350～650℃。添加剂的加入形式可以是它们的氧化物或含硼的化合物，如氧化硼和硼酸等。
以本发明的硼改性H-ZSM型分子筛作为甲醇脱水组分而制备的双功能催化剂其反应性能有显著提高的原因，主要是由于其酸性的改变。酸性表征(NH3-TPD)结果表明，改性后的H-ZSM型分子筛强酸中心数目明显减少，而弱酸中心没有明显的变化。由于合成气制二甲醚反应中的甲醇脱水步骤主要在弱酸位上进行，这样以改性后的H-ZSM型分子筛作为脱水组分副反应显著减少，从而大大提高了催化剂的二甲醚选择性和稳定性，取得了较好的技术效果。
本发明的双功能催化剂可用于固定床反应器和流化床反应器，也可用于气-液-固三相床反应器即浆态床反应器。
本发明制备的催化剂在反应前优选方案为先进行还原处理。还原气的组成为氢气与惰性气体的混合物，惰性气体为氮气、氦气和氩气等中的一种或几种的混合物。还原气中氢气的体积含量为0.5～20％，优选为1～10％；还原温度为180～300℃，优选为220～280℃；还原气的空速为500～5000小时-1，优选为1000～3000小时-1。
本发明催化剂用于合成气直接制备二甲醚，其适用的反应条件为合成气原料氢气与一氧化碳的摩尔比为0.8∶1～5∶1，优选为1∶1～3∶1；并且混合气中最好含有一定量的二氧化碳，其体积百分含量为0.5～10％，优选为1～5％。反应气的体积空速为100～10000小时-1，优选为500～3000小时-1。反应温度为200～400℃，优选为220～300℃。反应压力为2.0～8.0MPa，优选为3.5～6.0MPa。
下文描述使用固定床反应器的本发明的一个例子。
一定量的催化剂颗粒(20～40目)被装填在内径为6毫米，长度为300毫米的不锈钢反应器中。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热之用。原料合成气自上而下通过催化剂床层，发生一氧化碳加氢和甲醇脱水反应，生成目的产物二甲醚以及甲醇和少量的烷烃等副产物。催化剂装填后用还原气(5％H2/95％N2)进行升温(240℃)还原后，切换原料气进行反应。原料气的组成(体积分数)为CO31.1％，CO25.7％，其余为H2；反应压力4.0MPa；反应温度为230℃～290℃；原料气的体积空速为1500小时-1。采用HP 4890D型气相色谱仪进行在线分析，用热导检测器，碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子检测器，Porapak-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃类副产物。
根据反应尾气中各组分的含量，以碳原子的摩尔数计采用下式计算一氧化碳的转化率和产物中的烃类、甲醇及二甲醚的选择性一氧化碳转化率(％)＝(二氧化碳的量+烃类的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)/(一氧化碳的量+二氧化碳的量+烃类的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％二甲醚的选择性＝二甲醚的量×2/(烃类的量+二甲醚的量×2)×100％甲醇的选择性＝甲醇的量/(烃类的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％烃类的选择性＝烃类的量/(烃类的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不限定其范围。
具体实施例方式
实施例1将3.6克硼酸用蒸馏水溶解配成100毫升的硼酸水溶液，然后往其中倒入100克H-ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝76)，浸渍1～2小时后经110℃烘干过夜后再在500℃焙烧3小时到硼改性的分子筛B-H-ZSM-5。以上述所得到的B-H-ZSM-5为酸性组分，与甲醇合成组分进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂A，其中各组分的重量百分含量为CuO 45.3％，ZnO 20％，Al2O33％，H-ZSM-5 31％，B2O30.7％。
实施例2将10克硼酸用蒸馏水溶解配成400毫升的硼酸水溶液，然后往其中倒入40克H-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝76)，浸渍1～2小时后滤去残液，经110℃烘干过夜后再在550℃焙烧3小时得到硼改性的分子筛B-H-ZSM-5。以上述所得到的B-H-ZSM-5为酸性组分，与甲醇合成组分进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂B，其中各组分的重量百分含量为CuO 40％，ZnO 25％，Al2O34％，H-ZSM-5 30％，B2O31％。
实施例3将1.0克硼酸与10克H-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝76)在碾钵中充分碾磨至混合均匀，然后在450℃焙烧3小时得到硼改性的分子筛B-H-ZSM-5。以上述所得到的B-H-ZSM-5为酸性组分，与甲醇合成组分进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂C，其中各组分的重量百分含量为CuO 34％，ZnO 14％，Al2O32％，H-ZSM-5 46％，B2O34％。
实施例4将上述实施例1中所得到的硼改性的H-ZSM-5分子筛溶于一定量的蒸馏水中，然后在强烈搅拌下往其中同时滴入含一定量硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合溶液以及碳酸钠溶液，滴加完毕后将所得的沉淀在母液中继续搅拌1小时，所得到的沉淀经过滤后用蒸馏水反复洗涤，经110℃干燥后在350℃下焙烧6小时，最后经压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂D，其中各组分的重量百分含量为CuO 36％，ZnO 20％，Al2O34％，H-ZSM-5 39％，B2O31％。
比较例1以未经改性的H-ZSM-5分子筛(Si/Al＝38)代替实施例1中的B-HZSM-5分子筛与甲醇合成催化剂进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂E，其中各组分的重量百分含量为CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，H-ZSM-5 32％。
比较例2将西南化工研究院研制的工业甲醇脱水催化剂CM-3-1(改性γ-Al2O3)与工业甲醇合成催化剂C302进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂F，其中甲醇合成组分和甲醇脱水组分的比例为2/1。
实施例5用实施例1～4和比较例1～2所制得的催化剂A、B、C、D、E和F，在连续流动固定床加压反应评价装置中进行气相反应。催化剂的装填量1g。催化剂装填完后，在通还原气(5％H2/95％N2，流速为25毫升/分钟)的条件下升温至240℃，经过6小时还原后，在继续通还原气的条件下将催化剂床层温度降至200℃，然后切换原料气并逐渐升温至260℃进行反应。原料气的组成(体积分数)为CO28.9％，CO23.9％，其余为H2。反应条件为压力4MPa；空速1500小时-1。经反应3小时后体系达到平衡，然后取样分析。产物的分析采用HP 4890D型气相色谱仪在线进行，用热导检测器，碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子检测器，Porapak-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃类副产物。催化剂的评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能
由表中数据可见，采用本发明制得的以硼改性的H-ZSM-5分子筛为甲醇脱水组分制备的双功能催化剂，对于由合成气直接制二甲醚反应，二甲醚的选择性较改性前有大幅度的提高，而烃类副产物的生成量大幅度降低。而且与工业化的甲醇脱水催化剂CM-3-1相比，本发明催化剂的一氧化碳转化率得到显著提高；而二甲醚的选择性则提高了近20％，取得了满意的效果。
实施例6将3.6克硼酸用蒸馏水溶解配成100毫升的硼酸水溶液，然后往其中倒入100克H-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝76)，浸渍2小时后经110℃烘干过夜后再在500℃焙烧3小时得到硼改性的分子筛B-H-ZSM-5。以上述所得到的B-H-ZSM-5为酸性组分，与甲醇合成组分进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂G，其中各组分的重量百分含量为CuO 47％，ZnO 21％，H-ZSM-5 31.3％，B2O30.7％。
实施例7将5.1克硼酸用蒸馏水溶解配成100毫升的硼酸水溶液，然后往其中倒入100克H-ZSM-11分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝30)，浸渍2小时后经110℃烘干过夜后再在550℃焙烧3小时得到硼改性的分子筛B-H-ZSM-11。以上述所得到的B-H-ZSM-11为酸性组分，与甲醇合成组分进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂H，其中各组分的重量百分含量为CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，H-ZSM-5 31％，B2O31％。
实施例8将3.6克硼酸用蒸馏水溶解配成100毫升的硼酸水溶液，然后往其中倒入100克H-ZSM-35分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝50)，浸渍2小时后经110℃烘干过夜后再在450℃焙烧3小时得到硼改性的分子筛B-H-ZSM-35。以上述所得到的B-H-ZSM-35为酸性组分，与甲醇合成组分进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂I，其中各组分的重量百分含量为CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，H-ZSM-5 31.3％，B2O30.7％。
实施例9将3.6克硼酸用蒸馏水溶解配成100毫升的硼酸水溶液，然后往其中倒入100克H-ZSM-48分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝95)，浸渍2小时后经110℃烘干过夜后再在500℃焙烧3小时得到硼改性的分子筛B-H-ZSM-48。以上述所得到的B-H-ZSM-48为酸性组分，与甲醇合成组分进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂J，其中各组分的重量百分含量为CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，H-ZSM-5 31.3％，B2O30.7％。
实施例10按实施例5的操作条件，分别考评催化剂G、H、I和J，其结果列于表2。
表2 催化剂的反应性能
权利要求
1.一种由合成气一步制备二甲醚的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)以氧化铜计10～70％的铜；b)以氧化锌计5～50％的锌；c)硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～140的ZSM型沸石10～60％；d)以氧化硼计0.1～10％的硼。
2.根据权利要求1所述由合成气一步制备二甲醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计铜的量以氧化铜计为25～50％。
3.根据权利要求1所述由合成气一步制备二甲醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计锌的量以氧化锌计为10～30％。
4.根据权利要求1所述由合成气一步制备二甲醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计ZSM型沸石的量为20～50％。
5.根据权利要求1所述由合成气一步制备二甲醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计硼的量以氧化硼计为0.5～5％。
6.根据权利要求1所述由合成气一步制备二甲醚的催化剂，其特征在于ZSM型沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-49或ZSM-56中的至少一种，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～100。
7.根据权利要求6所述由合成气一步制备二甲醚的催化剂，其特征在于ZSM型沸石选自ZSM-5。
8.根据权利要求1所述由合成气一步制备二甲醚的催化剂，其特征在于催化剂组份中还含有铝，以重量百分比计铝的量以氧化铝计为0.1～10％。
9.根据权利要求8所述由合成气一步制备二甲醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计铝的量以氧化铝计为3～7％。
10.根据权利要求8所述由合成气一步制备二甲醚的催化剂，其特征在于铝以γ-氧化铝形式存在。
全文摘要
本发明涉及一种由合成气一步制备二甲醚的催化剂，主要解决现有技术中催化剂存在反应温度高、一氧化碳转化率和/或二甲醚选择性不高的问题。本发明通过采用以经硼改性的HZSM－5分子筛为甲醇脱水组分与铜、锌基甲醇合成组分复合而成的双功能催化剂的技术方案，有效地将合成气一步直接转化为二甲醚，且解决了上述技术问题，可用于合成气一步制备二甲醚的工业生产中。
文档编号C07C43/04GK1683076SQ20041001771
公开日2005年10月19日 申请日期2004年4月16日 优先权日2004年4月16日
发明者毛东森, 宋庆英, 张斌, 杨为民, 陈庆龄 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院