专利名称：3,3',4,4'－四氨基联苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3，3’，4，4’-四氨基联苯的制备方法，特别涉及一种以3，3’-二氯联苯二胺的盐酸盐为原料经催化氨化的制备方法。
背景技术：
3，3’，4，4’-四氨基联苯(简称DAB，下同)是近几年发达国家，特别是材料和军工发达的国家开始重点研究和应用一种高档有机中间体，工业中DAB主要是用作合成耐热性高分子树脂和合成纤维。用DAB合成的高分子树脂、纤维具有极高的耐高温性能、耐温度骤变性能、和很高的抗冲击、抗老化性能，是一般材料不可比拟和替代的，从而广泛应用于航空、航天、军工、机械、轮胎、等行业领域。
US2,895,948和US3,174,947及US3,943,175叙述了由二氯联苯二胺经催化氨化制备3，3’，4，4’-四氨基联苯的方法，所述方法的一个明显的缺点是3，3’，4，4’-四氨基联苯得率低，产品纯度低等缺点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种新的3，3’，4，4’-四氨基联苯的制备方法，以克服现有技术存在的得率低，产品纯度低等缺点。
本发明的方法包括如下步骤催化剂的存在下，将二氯联苯二胺盐酸盐与氨化试剂的水溶液进行反应，然后采用常规的方法从反应产物中收集3，3’，4，4’-四氨基联苯，按二氯联苯二胺为基准，3，3’，4，4’-四氨基联苯摩尔得率可达到90％以上。
二氯联苯二胺盐酸盐在水溶液中以二氯联苯二胺与氨化试剂进行反应。
所述及的催化剂由金属和金属氯化物构成，重量百分比含量为
金属10％-60％金属氯化物 40-90％；所述及的金属包括铜、钴、锌或钙中的一种或一种以上，优选铜或锌；所述及的金属氯化物为铜、钴、锌或钙的氯化物中的一种或一种以上，优选铜或锌的氯化物，如氯化铜，氯化锌。
优选的氢化催化剂的组分和含量为铜10～60wt％氯化铜30-60％氯化锌10-30％。
所说的催化剂的原料在市场上均有售。
催化剂的用量，须足以使原料在氨化试剂存在下转化成3，3’，4，4’-四氨基联苯。一般情况下，每100g二氯联苯二胺盐酸盐用约2g～50g的催化剂，最好是10至20g。
水是溶剂，其用量以确保原料3，3’-二氯联苯二胺的盐酸盐和氨化试剂尿素完全的溶解。
水与3，3’-二氯联苯二胺的盐酸盐的摩尔比为20～100∶1。
所述及的氨化试剂优选尿素，其用量以确保3，3’-二氯联苯二胺上的氯被氨基完全取代；尿素与3，3’-二氯联苯二胺的盐酸盐摩尔比为1∶1～100∶1，优选5∶1～30∶1，最佳是7∶1～15∶1。
反应介质中3，3’-二氯联苯二胺的盐酸盐的适宜浓度须满足能够有效地回收产物这一要求。例如，适宜的浓度范围是约0.1～2mol/L，以0.3mol/L～0.8mol/L约为佳，最为可取的浓度是0.55摩尔/L。
反应压力由尿素受热分解产生的氨气所致，在上述尿素含量条件下，反应压力在2～4Mpa。反应温度为100-500℃，优选为175-300℃，尤其是200℃。
采用本发明的方法，采用尿素作为氨化试剂不仅使氨化反应变得温和，并且由于尿素分解瞬间产生的氨化效应特别高而高产率的得到3，3’，4，4’-四氨基联苯，按3，3’-二氯联苯二胺盐酸盐为基准，3，3’，4，4’-四氨基联苯摩尔得率可达到90％以上。因此本发明所提出的3，3’，4，4’-四氨基联苯方法是一种十分有效的3，3’，4，4’-四氨基联苯的制备方法，具有较大的工业化生产前景。
具体实施例方式
实施例1在不锈钢高压釜中加入3，3’-二氯联苯二胺盐酸盐110g，氯化亚铜15g，铜粉3g，氯化锌2g，尿素174g，去离子水600mL，然后用将N2导入此密封反应器中置换空气三次，排出残余的空气，加热，反应温度180℃，压力升为4.0Mpa。反应8小时后，反应结束，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压出，过滤，滤饼用200 mL25％的氨水冲洗3次，用水冲洗至中性，抽干得3，3’，4，4’-四氨基联苯粗品80g(纯度84.8％)。
将15g活性炭、6g联二亚硫酸钠加入3000mL水里，然后加入上述粗品3，3’，4，4’-四氨基联苯，边搅拌边升温至95℃，固体完全溶解后热过滤，将滤液冷却至10℃以下，3，3’，4，4’-四氨基联苯晶体从溶液中结晶出来。过滤得到类白色晶体，即3，3’，4，4’-四氨基联苯晶体，其干重为58.6g。
实施例2在不锈钢高压釜中加入3，3’-二氯联苯二胺盐酸盐150g，氯化亚铜15g，铜粉6g，氯化钙2g，尿素180g，去离子水1000mL，然后用将N2导入此密封反应器中置换空气三次，排出残余的空气，加热，反应温度180℃，压力升为4.0Mpa。反应8小时后，反应结束，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压出，过滤，滤饼用200mL25％的氨水冲洗3次，用水冲洗至中性，抽干得3，3’，4，4’-四氨基联苯粗品75g(纯度82.1％)。
将15g活性炭、6g联二亚硫酸钠加入3000mL水里，然后加入上述粗品3，3’，4，4’-四氨基联苯，边搅拌边升温至95℃，固体完全溶解后热过滤，将滤液冷却至10℃以下，3，3’，4，4’-四氨基联苯晶体从溶液中结晶出来。过滤得到类白色晶体，即3，3’，4，4’-四氨基联苯晶体，其干重为52.8g。
实施例3在不锈钢高压釜中加入3，3’-二氯联苯二胺盐酸盐120g，氯化亚铜20g，铜粉3g，尿素174g，去离子水400mL，然后用将N2导入此密封反应器中置换空气三次，排出残余的空气，加热，反应温度150℃，压力升为4.0Mpa。反应8小时后，反应结束，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压出，过滤，滤饼用200mL 25％的氨水冲洗3次，用水冲洗至中性，抽干得3，3’，4，4’-四氨基联苯粗品80.2g(纯度86.3％)。
将15g活性炭、6g联二亚硫酸钠加入3000mL水里，然后加入上述粗品3，3’，4，4’-四氨基联苯，边搅拌边升温至95℃，固体完全溶解后热过滤，将滤液冷却至10℃以下，3，3’，4，4’-四氨基联苯晶体从溶液中结晶出来。过滤得到类白色晶体，即3，3’，4，4’-四氨基联苯晶体，其干重为59g。
实施例4在不锈钢高压釜中加入3，3’-二氯联苯二胺盐酸盐130g，氯化亚铜20g，锌粉1g，氯化锌4g，尿素200g，去离子水250mL，然后用将N2导入此密封反应器中置换空气三次，排出残余的空气，加热，反应温度210℃，压力升为3.6Mpa。反应8小时后，反应结束，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压出，过滤，滤饼用200mL25％的氨水冲洗3次，用水冲洗至中性，抽干得3，3’，4，4’-四氨基联苯粗品76g(纯度83.1％)。
将15g活性炭、6g联二亚硫酸钠加入3000mL水里，然后加入上述粗品3，3’，4，4’-四氨基联苯，边搅拌边升温至95℃，固体完全溶解后热过滤，将滤液冷却至10℃以下，3，3’，4，4’-四氨基联苯晶体从溶液中结晶出来。过滤得到类白色晶体，即3，3’，4，4’-四氨基联苯晶体，其干重为53.6g。
实施例5在不锈钢高压釜中加入3，3’-二氯联苯二胺盐酸盐110g，氯化亚铜15g，锌粉5g，氯化锌5g，尿素176g，去离子水600mL，然后用将N2导入此密封反应器中置换空气三次，排出残余的空气，加热，反应温度200℃，压力升为4.0Mpa。反应8小时后，反应结束，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压出，过滤，滤饼用200mL 25％的氨水冲洗3次，用水冲洗至中性，抽干得3，3’，4，4’-四氨基联苯粗品63g(纯度83.1％)。
将15g活性炭、6g联二亚硫酸钠加入3000mL水里，然后加入上述粗品3，3’，4，4’-四氨基联苯，边搅拌边升温至95℃，固体完全溶解后热过滤，将滤液冷却至10℃以下，3，3’，4，4’-四氨基联苯晶体从溶液中结晶出来。过滤得到类白色晶体，即3，3’，4，4’-四氨基联苯晶体，其干重为44.6g。
权利要求
1.一种3，3’，4，4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤在催化剂的存在下，将二氯联苯二胺与氨化试剂的水溶液进行反应，然后采用常规的方法从反应产物中收集3，3’，4，4’-四氨基联苯；所述及的催化剂由金属和金属氯化物构成，重量百分比含量为金属10％-60％金属氯化物 40-90％；所述及的金属包括铜、钴、锌或钙中的一种或一种以上；所述及的金属氯化物为铜、钴、锌或钙的氯化物中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，化催化剂的组分和含量为铜10～60wt％氯化铜30-60％氯化锌10-30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属为铜或锌，金属氯化物为铜或锌的氯化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的用量为每100g二氯联苯二胺用2g～50g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水与3，3’-二氯联苯二胺的盐酸盐的摩尔比为5～15∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，尿素与3，3’-二氯联苯二胺的盐酸盐摩尔比为1∶1～100∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应介质中3，3’-二氯联苯二胺的盐酸盐的浓度为0.1～2mol/L。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，反应压力为2～4Mpa，反应温度为100-500℃。
全文摘要
本发明公开了一种3，3’，4，4’－四氨基联苯的制备方法，包括如下步骤催化剂的存在下，将二氯联苯二胺与氨化试剂的水溶液进行反应，然后采用常规的方法从反应产物中收集3，3’，4，4’－四氨基联苯。本发明采用尿素作为氨化试剂不仅使氨化反应变得温和，并且由于尿素分解瞬间产生的氨化效应特别高而高产率的得到3，3’，4，4’－四氨基联苯，3，3’，4，4’－四氨基联苯摩尔得率可达到90％以上。因此本发明所提出的3，3’，4，4’－四氨基联苯方法是一种十分有效的3，3’，4，4’－四氨基联苯的制备方法，具有较大的工业化生产前景。
文档编号C07C209/00GK1580038SQ200410018399
公开日2005年2月16日 申请日期2004年5月17日 优先权日2004年5月17日
发明者夏恩胜, 岳岩, 岳茂祯, 张静, 夏念常, 夏念成 申请人:山东泰山染料股份有限公司