专利名称：邻苯二甲酸双(二甘醇丙烯酸酯)清洁生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及邻苯二甲酸双(二甘醇丙烯酸酯)生产工艺。
背景技术：
邻苯二甲酸双(二甘醇丙烯酸酯)(以下简称PDDA)是一种丙烯酸酯类单体，主要用作树脂合成，涂料和油墨的原料。近年来，随着紫外光固化涂料在我国的兴起，PDDA作为UV涂料的单体和成膜物质用途越来越广，使用量在逐年增加。然而，现有的PDDA生产工艺基本上是采用酯化加水洗的传统工艺。该工艺存在着两大缺陷其一是水洗产生大量的工业有机废水，对水体环境造成污染；其二是现用的催化剂大多采用硫酸或对甲苯磺酸，对设备造成腐蚀。由于这类催化剂必须用碱中和洗涤，所以现有的工艺中，水洗是不可避免的。水洗不仅造成了污染，同时使收率下降，成本上升。按照化工清洁生产的要求，PDDA的传统生产工艺必须加以改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高、具有经济、环境效益的PDDA清洁生产工艺，从根本上解决PDDA生产过程的有机废水污染问题。
本发明的生产工艺，具体步骤如下(1)邻苯二甲酸二甘醇酯的合成邻苯二甲酸酐∶二甘醇∶硫酸氢钠∶甲苯∶抗氧剂＝1(mol)∶2(mol)∶30～40(g)∶0.2～0.5(mol)∶0.1～1(g)按以上配此将原料全部投入反应瓶中，启动搅拌，升温到60℃，物质溶解。控制甲苯的投量控制回流温度在150～160℃，利用共沸蒸馏带出酯化反应生成水，待脱除的水分达到理论值后停止反应，降温至60℃，反应时间约1.5小时。
其反应式为 (2)邻苯二甲酸(二甘醇丙烯酸酯)的合成邻苯二甲酸二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氢钠∶甲苯∶阻聚剂∶抗氧剂＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶1.5～3(mol)∶1.5～2(g)∶0.1～1(g)按以上配比投入丙烯酸等原料，升温约在108℃开始回流脱水，当脱水至理论量时，料温升至120℃左右，硫酸氢钠全部结晶析出，反应结束，时间约2.5～3小时。冷却至常温。
其反应式为 (3)过滤可以采用常压或减压过滤，因结晶疏松，过滤易进行。
(4)减压脱溶剂真空泵应在0.094MPa以上，温度不超过90℃。
(5)产品检测指标酯含量＞95％，酸值＜50mgKOH/g，色度APHA＜100PDDA是一种二元丙烯酸酯单体，其合成过程中，催化剂的种类，酯化温度，阻聚剂的种类与用量以及配料比这些工业参数对产品的质量及产率影响极大，本发明提供了优化的操作参数。
本发明生产工艺扬弃了水洗过程，缩短了流程，无污水排放，且催化剂可重复使用。
本发明的关键是选择一种廉价且效果好的催化剂----硫酸氢钠。由于硫酸氢钠在水溶液中显示出强酸性，而在固体状态下，对设备的腐蚀性很小，不会导致产品的氧化变黄。由于在反应过程中产生的少量水，使硫酸氢钠离解出氢离子，作为活化中心，加速酯化过程的进行；反应结束后，反应产生的水不断被脱水剂带走，硫酸氢钠作为固体析出，很容易被过滤分离回收。回收的硫酸氢钠可以被精制后重复使用，在不精制的情况下，重复使用4次后，效率只下降20％。本发明生产的PDDA的收率可达95％(按丙烯酸计)，而传统方法只有80％左右。本发明生产的PDDA不需进行脱色及水洗，产品颜色很浅，色泽APHA＜100，其原因是硫酸氢钠不会导致变色，而选用的阻聚剂也不会使产品变色，同时抗氧剂的存在阻止了氧化变黄。因此，本发明的新工艺生产的PDDA具有无色的特点，而传统工业生产的产品色泽较深。
具体实施例方式
实施例1先将邻苯二甲酸酐74g(0.5mol)，二甘醇106g(1.0mol)，甲苯20g，抗氧剂0.5g，硫酸氢钠15g投入带有搅拌器，分水器和冷凝器的三口反应瓶内，用油浴加热。启动搅拌，温度升至150℃，开始回流脱水，当分水器分出15.5g水后，降温至60℃。再加入甲苯130g，抗氧剂1.0g，丙烯酸72g，对羟基苯甲醚0.5g，2，6-叔丁基对甲酚0.5g，硫酸氢钠5g，升温至108℃，开始回流脱水。当分水器分出18g水后，料温自然升至118℃，停止反应，降温至30℃，用布氏漏斗减压抽滤。
滤液重新加入反应瓶内，减压脱除甲苯，真空度大于0.094MPa，温度升至90℃，当无液体流出时，测量酸值为48.50mgKOH/g，酯含量为96.23％，色度APHA＜100。得到PDDA产品216g，收率96.0％(按丙烯酸计)。
实施例2称取邻苯二甲酸酐370Kg(2.5Kmol)，二甘醇530Kg(5Kmol)，甲苯125Kg，硫酸氢钠75Kg，抗氧剂2.5Kg，投入2.5m3的工业不锈钢反应器中，夹套中用蒸汽加热，启动搅拌，升温至152℃，开始回流脱水。当分水器中的水量达到70Kg时，停止蒸汽加热，通冷却水用盘管降温至60℃。再投入丙烯酸360Kg(5Kmol)，甲苯600Kg，抗氧剂0.5Kg，对羟基苯甲醚1Kg，2，6-叔丁基对甲酚1Kg，补加硫酸氢钠25Kg，升温至106℃开始回流脱水。当分水器分出95Kg水时，料温升至120℃。停止加热，用冷却水经盘管冷却至35℃。料液用真空抽至框板压滤机过滤。滤渣送去溶解池重结晶回收硫酸氢钠。滤液送至降膜式真空蒸发器脱除甲苯，得产品1069Kg，收率为95.0％。测酸值为49.25mgKOH/g，酯含量为95.58％，色度APHA＜100。
权利要求
1.一种邻苯二甲酸双(二甘醇丙烯酸酯)环保型生产工艺，其特征在于该工艺流程具体步骤如下(1)邻苯二甲酸二甘醇酯的合成邻苯二甲酸∶二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氢钠∶甲苯∶阻聚剂∶抗氧剂＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶0.2～0.5(mol)∶1.5～2(g)∶0.1～1(g)按以上配此将原料全部投入反应瓶中，启动搅拌，升温约60℃固体物质溶解；控制甲苯的投量控制回流温度在150～160℃，利用共沸蒸馏带出酯化反应生成水，待脱除的水分达到理论值后停止反应，降温至60℃，反应时间约1.5小时；(2)邻苯二甲酸双(二甘醇丙烯酸酯)的合成邻苯二甲酸二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氢钠∶甲苯∶阻聚剂∶抗氧剂＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶1.5～3(mol)∶1.5～2(g)∶0.5～1(g)，按以上配比投入丙烯酸等原料，升温约在108℃开始回流脱水，当脱水至理论量时，料温升至120℃左右，硫酸氢钠全部结晶析出，反应结束，时间约2.5～3小时，冷却至常温；(3)过滤可以采用常压或减压过滤，因结晶疏松，过滤易进行；(4)减压脱溶剂真空泵应在0.094MPa以上，温度不超过90℃；(5)产品检测指标酯含量＞95％，酸值＜50mgKOH/g，色度APHA＜100。
2.据权利要求1所述的邻苯二甲酸双(二甘醇丙烯酸酯)清洁生产工艺，其特征在于所用催化剂是硫酸氢钠。
全文摘要
本发明公开了一种邻苯二甲酸双(二甘醇丙烯酸酯)环保型生产工艺，该工艺流程具体步骤如下(1)邻苯二甲酸∶二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氢钠∶甲苯∶阻聚剂∶抗氧剂＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶0.2～0.5(mol)∶1.5～2(g)∶0.1～1(g)合成邻苯二甲酸二甘醇酯，(2)邻苯二甲酸二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氢钠∶甲苯∶阻聚剂∶抗氧剂＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶1.5～3(mol)∶1.5～2(g)∶0.5～1(g)合成邻苯二甲酸双(二甘醇丙烯酸酯)，(3)采用常压或减压过滤，(4)减压脱溶剂，(5)产品检测指标。本发明为一种收率高、具有经济、环境效益的PDDA清洁生产工艺，从根本上解决PDDA生产过程的有机废水污染问题。
文档编号C07C67/28GK1560022SQ20041002292
公开日2005年1月5日 申请日期2004年2月26日 优先权日2004年2月26日
发明者单文伟, 曾光明, 曹宇, 彭敏, 汤杨 申请人:湖南大学