专利名称：工业规模制备2－羟乙基吡啶工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于吡啶类化合物的制备，具体涉及工业规模制备2-羟乙基吡啶工艺。
背景技术：
现有技术中，没有工业规模2-羟乙基吡啶产品供应。仅在由2-甲基吡啶作起始原料，生产2-乙烯基吡啶的过程中，其中间反应有2-羟乙基吡啶生成；但现有技术并不分离中间体2-羟乙基吡啶，而是继续反应制备最终产品2-乙烯基吡啶。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，分离并获得2-羟乙基吡啶(2-hydroxyethylpyridine)产品。
本发明的技术方案如下研制一种工业规模制备2-羟乙基吡啶工艺，其特征是以2-甲基吡啶为起始原料；在催化剂苯甲酸、氯乙酸或乙酸存在下，与多聚甲醛缩合反应，生成2-羟乙基吡啶；其工艺参数范围(1)原料的重量配比是2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.03～0.12∶0.003～0.012；(2)反应条件搅拌下90～180℃/10～30h(3)反应毕，减压蒸馏，收集沸程60～150℃/10～100mm/Hg馏份，获得2-羟乙基吡啶成品。
上述的原料的重量配比，可以是2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.036～0.096∶0.0024～0.0096。
上述的原料的重量配比还可以是2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.042～0.084∶0.0042～0.0084。上述的反应条件可以是，搅拌下120～160℃/20～30h。
上述工艺制得的2-羟乙基吡啶，无色至淡黄色透明液体，常压沸点187～189℃，含量≥98.0％，水份≤1％。
上述工艺制得的2-羟乙基吡啶作可以单独为商品出售。
上述工艺制得的2-羟乙基吡啶，也可以在制备2-乙烯基吡啶中作为原料使用。
本发明的优点是生产工艺简便，填补国内空白；收率高，以2-甲基吡啶计收率可达84～94.85％。
具体实施例方式
实施例1一、反应方程式如下
二、具体工艺操作以2-甲基吡啶为起始原料，在催化剂存在下与多聚甲醛缩合反应，生成2-羟乙基吡啶。
1、原料情况2-甲基吡啶(2-methylpyridine)采用市售商品，含量≥99％，水份≤0.2％；多聚甲醛(Paraformaldehyde，又称固体甲醛)采用市售商品，固体颗粒，含量90～95％，甲酸含量≤0.03％；催化剂用苯甲酸(benzoic acid，市售工业品，含量≥98.5％。
2、重量配比2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.12∶0.012投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％，w/w)93.5kg，折纯93.0kg多聚甲醛(含量90.5％，w/w)12.33kg，折纯11.16kg苯甲酸(含量98.5％；w/w)1.14kg，折纯1.12kg3、具体操作配量2-甲基吡啶、多聚甲醛与催化剂一并加入反应釜，搅拌下，逐渐升温至90℃，反应计时，在90～100℃常压下反应30h，反应毕，减压蒸馏，收集沸程100～150℃/10～100mm/Hg馏份，获得2-羟乙基吡啶成品。经气相色谱法测定(采用面积归一法计算各组分质量百分比含量)；成品得量117.44kg，含量98.50％，折纯115.68kg，收率94.05％；无色透明液体，常压沸点187～189℃，水份0.50％；成品采用常规200L镀锌铁桶包装，常温贮存，保质期为6个月。
实施例2催化剂用市售商品氯乙酸(monochloroacetic acid)，一氯乙酸含量≥99％，二氯乙酸含量≤0.5％，2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.03∶0.003；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％，w/w)93.5kg，折纯93.0kg多聚甲醛(含量91.5％，w/w)3.05kg，折纯2.79kg氯乙酸(含量99.5％，w/w)0.2804kg，折纯0.28kg反应温度90～100℃，反应时间10～12h，获得2-羟乙基吡啶成品。成品得量107.52kg，含量98.12％，折纯105.50kg，以2-甲基吡啶计，收率85.77％；淡黄色透明液体，水份0.48％；其余同实施例1。
实施例3催化剂用市售商品乙酸(acetic acid)，乙酸含量≥96％，2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.12∶0.003；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％)93.5kg，折纯93.0kg多聚甲醛(含量90.5％)12.33kg，折纯11.16kg乙酸(含量96.5％)0.2804kg，折纯0.28kg反应温度170～180℃，反应时间15h，成品得量115.96kg，含量98.58％，折纯114.31kg，以2-甲基吡啶计，收率92.94％；无色透明液体，水份0.48％；其余同实施例1。
实施例4催化剂用市售商品氯乙酸，一氯乙酸含量≥99％，二氯乙酸含量≤0.5％，2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.03∶0.012；
投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％，w/w)93.5kg，折纯93.0kg多聚甲醛(含量91.5％，w/w)3.05kg，折纯2.79kg氯乙酸(含量99.5％，w/w)1.122kg，折纯1.12kg反应温度90～100℃，反应时间20h，获得2-羟乙基吡啶成品。成品得量105.78kg，含量98.62％，折纯104.32kg，以2-甲基吡啶计，收率84.81％；无色透明液体，水份0.48％；其余同实施例1。
实施例5催化剂用市售商品乙酸，含量≥96％，2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.12∶0.003；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％)93.5kg，折纯93.0kg多聚甲醛(含量90.5％)12.33kg，折纯11.16kg乙酸(含量96.5％)0.2892kg，折纯0.28kg反应温度110～120℃，反应时间10h，成品得量105.42kg，含量98.32％，折纯103.64kg，以2-甲基吡啶计，收率84.26％；无色透明液体，水份0.48％；其余同实施例1。
实施例6催化剂用市售商品苯甲酸，含量≥98.5％。
2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.096∶0.0024；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％，w/w)93.5kg，折纯93.0kg多聚甲醛(含量91.5％，w/w)9.76kg，折纯8.928kg苯甲酸(含量99.5％，w/w)0.2243kg，折纯0.2232kg反应温度170～180℃，反应时间15h，获得2-羟乙基吡啶成品。成品得量105.90kg，含量98.82％，折纯104.65kg，以2-甲基吡啶计，收率85.08％；无色透明液体，水份0.48％；其余同实施例1。
实施例7催化剂用市售商品乙酸，含量≥96％，2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.036∶0.0096；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％)93.5kg，折纯93.0kg多聚甲醛(含量90.5％)3.70kg，折纯3.348kg乙酸(含量96.5％)0.9252kg，折纯0.893kg反应温度130～140℃，反应时间15h，成品得量112.12kg，含量98.35％，折纯110.27kg，以2-甲基吡啶计，收率89.65％；无色透明液体，水份0.48％；其余同实施例1。
实施例8催化剂用市售商品氯乙酸，一氯乙酸含量≥99％，二氯乙酸含量≤0.5％，2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.096∶0.0024；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％，w/w)93.5kg，折纯93.0kg多聚甲醛(含量91.5％，w/w)8.35kg，折纯8.303kg氯乙酸(含量99.5％，w/w)0.2243kg，折纯0.2232kg反应温度100～110℃，反应时间28h，获得2-羟乙基吡啶成品。成品得量109.37kg，含量98.68％，折纯107.93kg，以2-甲基吡啶计，收率87.75％；淡黄色透明液体，水份0.43％；其余同实施例1。
实施例9催化剂用市售商品苯甲酸，含量≥98.5％。
2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.084∶0.0042；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％)93.5kg，折纯93.0kg多聚甲醛(含量92.5％)8.4454kg，折纯7.812kg苯甲酸(含量98.5％)0.3965kg，折纯0.3906kg反应温度120～130℃，反应时间25h，成品得量110.69kg，含量98.55％，折纯109.09kg，以2-甲基吡啶计，收率88.69％；微黄色透明液体，水份0.29％；其余同实施例1。
实施例10催化剂用市售商品氯乙酸，一氯乙酸含量≥99％，二氯乙酸含量≤0.5％，2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.042∶0.0084；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％，w/w)93.5kg，折纯93.0kg多聚甲醛(含量93.5％，w/w)4.1775kg，折纯3.906kg氯乙酸(含量99.5％，w/w)0.7851kg，折纯0.7812kg反应温度160～170℃，反应时间20h，获得2-羟乙基吡啶成品。成品得量118.12kg，含量98.11％，折纯115.88kg，以2-甲基吡啶计，收率94.21％；无色透明液体，水份0.79％；其余同实施例1。
实施例11催化剂用市售商品苯甲酸，含量≥98.5％。
2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.12∶0.012；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％)935kg，折纯930kg多聚甲醛(含量90.5％)123.31kg，折纯111.6kg苯甲酸(含量99.5％)11.216kg，折纯11.16kg反应温度130～140℃，反应时间30h，成品得量1165.38kg，含量98.77％，折纯1151.05kg，以2-甲基吡啶计，收率93.58％；淡黄色透明液体，水份0.63％；其余同实施例1。
实施例12催化剂用市售商品苯甲酸，含量≥98.5％。
2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.12∶0.012；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％)935kg，折纯930kg多聚甲醛(含量90.5％)123.31kg，折纯111.6kg苯甲酸(含量98.5％)11.33kg，折纯11.16kg反应温度150～160℃，反应时间10h，成品得量1170.54kg，含量99.05％，折纯1159.42kg，以2-甲基吡啶计，收率94.26％；无色透明液体，水份0.48％；其余同实施例1。
实施例13催化剂用市售商品苯甲酸，含量≥98.5％。
2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.1∶0.01；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％，w/w)935kg，折纯930kg多聚甲醛(含量91.5％，w/w)101.64kg，折纯93kg苯甲酸(含量99.5％，w/w)9.35kg，折纯9.3kg反应温度170～180℃，反应时间30h，获得2-羟乙基吡啶成品。成品得量1177.82kg，含量98.66％，折纯1162.04kg，以2-甲基吡啶计，收率94.47％；微带淡黄色透明液体，水份0.49％；其余同实施例1。
实施例14催化剂用市售商品乙酸，含量≥96％，
2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.05∶0.005；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％)935kg，折纯930kg多聚甲醛(含量90.5％)51.38kg，折纯46.5kg乙酸(含量96.5％)4.8186kg，折纯4.65kg反应温度110～120℃，反应时间14h，成品得量1165.88kg，含量98.37％，折纯1146.88kg，以2-甲基吡啶计，收率93.24％；无色透明液体，水份0.48％；其余同实施例1。
实施例15催化剂用市售商品氯乙酸，一氯乙酸含量≥99％，二氯乙酸含量≤0.5％，2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.11∶0.011；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％，w/w)935kg，折纯930kg多聚甲醛(含量91.5％，w/w)111.803kg，折纯102.3kg氯乙酸(含量99.5％，w/w)10.283kg，折纯10.23kg反应温度150～160℃，反应时间19h，获得2-羟乙基吡啶成品。成品得量1175.42kg，含量98.32％，折纯1155.67kg，以2-甲基吡啶计，收率93.96％；无色透明液体，水份0.48％；其余同实施例1。
实施例16催化剂用市售商品乙酸，含量≥96％，2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.098∶0.0098；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％)935kg，折纯930kg多聚甲醛(含量90.5％)100.7071kg，折纯91.14kg乙酸(含量96.5％)9.4445kg，折纯9.114kg反应温度170～180℃，反应时间25h，成品得量1182.86kg，含量98.63％，折纯1166.66kg，以2-甲基吡啶计，收率94.85％；无色透明液体，水份0.48％；其余同实施例1。
实施例17催化剂用市售商品氯乙酸，一氯乙酸含量≥99％，二氯乙酸含量≤0.5％，2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.07∶0.007；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％，w/w)935kg，折纯930kg多聚甲醛(含量91.5％，w/w)71.15kg，折纯65.1kg氯乙酸(含量99.5％，w/w)6.55kg，折纯6.51kg反应温度120～130℃，反应时间20h，获得2-羟乙基吡啶成品。成品得量1170.44kg，含量98.50％，折纯1152.88kg，以2-甲基吡啶计，收率93.73％；淡黄色透明液体，水份0.55％；其余同实施例1。
实施例18催化剂用市售商品乙酸，含量≥96％，2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.06∶0.006；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％)935kg，折纯930kg多聚甲醛(含量90.5％)61.66kg，折纯55.8kg乙酸(含量96.5％)5.78kg，折纯5.58kg反应温度130～140℃，反应时间10h，成品.得量1154.03kg，含量98.72％，折纯1139.26kg，以2-甲基吡啶计，收率92.62％；无色透明液体，水份0.48％；其余同实施例1。
实施例19催化剂用市售商品苯甲酸，含量≥99％，
2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.12∶0.012；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％，w/w)935kg，折纯930kg多聚甲醛(含量93.5％，w/w)119.36kg，折纯111.6kg苯甲酸(含量99.5％，w/w)11.22kg，折纯11.16kg2反应温度170～180℃，反应时间20h，获得2-羟乙基吡啶成品。成品得量1169.77kg，含量98.63％，折纯1153.74kg，以2-甲基吡啶计，收率93.80％；淡黄色透明液体，水份0.48％；其余同实施例1。
实施例20催化剂用市售商品氯乙酸，含量≥99.5％，2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.12∶0.012；投料数量是2-甲基吡啶(含量99.5％)935kg，折纯930kg多聚甲醛(含量93.5％，w/w)119.36kg，折纯111.6kg氯乙酸(含量99.5％)11.216kg，折纯11.16kg反应温度160～170℃，反应时间15h，成品得量1174.43kg，含量98.50％，折纯1156.82kg，以2-甲基吡啶计，收率94.05％；无色透明液体，水份0.48％；其余同实施例1。
权利要求
1.一种工业规模制备2-羟乙基吡啶工艺，其特征是以2-甲基吡啶为起始原料；在催化剂苯甲酸、氯乙酸或乙酸存在下，与多聚甲醛缩合反应，生成2-羟乙基吡啶；(1)原料的重量配比是2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.03～0.12∶0.003～0.012；(2)反应条件搅拌下90～180℃/10～30h(3)反应毕，减压蒸馏，收集沸程60～150℃/10～100mm/Hg馏份，获得2-羟乙基吡啶成品。
2.按照权利要求1所述的工业规模制备2-羟乙基吡啶工艺，其特征是所述的原料的重量配比是2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.036～0.096∶0.0024～0.0096。
3.按照权利要求1所述的工业规模制备2-羟乙基吡啶工艺，其特征是所述的原料的重量配比是2-甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.042～0.084∶0.0042～0.0084。按照权利要求1所述的工业规模制备2-羟乙基吡啶工艺，其特征是所述的反应条件是搅拌下120～160℃/20～30h。
4.按照权利要求1所述的工业规模制备2-羟乙基吡啶工艺，其特征是按所述的工艺制得的2-羟乙基吡啶，无色至淡黄色透明液体，常压沸点187～189℃，含量≥98.0％，水份≤1％。
5.按照权利要求1所述的工业规模制备2-羟乙基吡啶工艺，其特征是所述工艺制得的2-羟乙基吡啶作为商晶出售。
6.按照权利要求1所述的工业规模制备2-羟乙基吡啶工艺，其特征是所述工艺制得的2-羟乙基吡啶，在制备2-乙烯基吡啶中作为原料使用。
全文摘要
本发明涉及工业规模制备2－羟乙基吡啶工艺。以2－甲基吡啶为起始原料；在催化剂苯甲酸、氯乙酸或乙酸存在下，与多聚甲醛缩合反应，生成2－羟乙基吡啶；原料的重量配比是2－甲基吡啶∶多聚甲醛∶催化剂＝1∶0.03～0.12∶0.003～0.012；反应条件搅拌下90～180℃/10～30h反应毕，减压蒸馏，收集沸程60～150℃/10～100mm/Hg馏份，获得2－羟乙基吡啶成品。填补国内空白，生产工艺简便；收率高，以2－甲基吡啶计收率可达84～94.85％。
文档编号C07D213/64GK1580046SQ20041002412
公开日2005年2月16日 申请日期2004年5月18日 优先权日2004年5月18日
发明者王宝庆, 仇传禄, 赵学冉, 邹长征 申请人:淄博张店东方化学股份有限公司