专利名称：全氟烷基化衍生物的制作方法
本申请是原申请日1996年2月19日、申请号96192727.5的发明“亲核试剂全氟烷基化的反应剂、化合物和方法以及所得到的衍生物”的分案申请。
本发明涉及全氟烷基化技术和特别是亲核试剂全氟烷基化的反应剂、化合物和方法，以及由此得到的衍生物；本发明更加特别涉及某些具有较重硫属元素(即具有至少与硫相同的原子序列的硫属元素)的硫属酯的均裂。
于是，本发明的领域为按照下列方式进行全卤代烷基化和/或酰化的化合物的合成可通过在至少部分有机的和不同类型的底物上接枝全卤代烷基和/或酰基，其中所述基团由全卤烷基化和/或酰化试剂提供；或通过全卤烷基化试剂直接自动转化。
本发明还涉及得到全卤化(特别是全卤烷基化和/或酰化)的化合物的方法和全卤烷基化和/或酰化的硫醚。
更确切地但不意味着任何限制的情况下所述卤素是氟，这是因为其重要意义在于氟在许多工业产品(例如染料、聚合物和药品和农业化学化合物)中用作取代基；事实上，氟在生物活性分子中是公知的亲油性诱导物。
此外，其电负性和较小的体积对于染料的光吸收性，聚合物的稳定性、溶解性、机械和电性能以及对于某些药品和/或农业化学分子的生物性能而言，是积极因素。
考虑到三氟甲基取代基在科学和技术上(尤其是在药物和农业化学领域)的意义，已经提出了许多三氟甲基化方法。
其中，立足于技术和工业，根据亲电、亲核和/或游离基机理的直接三氟甲基化是最值得人感兴趣的。
通过游离基的三氟甲基化技术具有的优点是通常可以在十分温和的条件下操作。
诚然，当使用该方法时，借助于全氟烷基化碘如CF3I进行的全氟烷基化是已知的；该化合物在照射或在催化量的游离基引发剂如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈(AIBN)存在下与各种底物热反应；全氟烷基化碘是昂贵的产物且难以在工业规模上得到。
此外，所涉及的反应易产生作为副产物的已知有毒的CF3-CH2-CH2-I型含碘产物。
同样适于游离基方法的全氟链烷磺酸衍生物自身同样是昂贵的，且难以在工业规模上得到。
另外，还可以使用亚硝基三氟甲烷衍生物，但是，存在有毒和导致合成过程存在危险的缺点。
已经发现全氟链烷酸及其衍生物如三氟乙酸可以用作全氟烷基化试剂；但是，它们难以转化为·CF3游离基；事实上，用于该目的的电化学氧化过程需要十分高的电压和大量过量的该反应剂；因此，涉及这些化合物的方法无法具备工业可行性。
三氟甲硫醇(CF3SH)和三氟甲硫基氯(CF3SCl)是已知的三氟甲硫醇化的反应试剂；但是，它们的缺点是呈气态和高毒性。
实际上，最通用的三氟甲基化试剂是溴代三氟甲烷(CF3Br)；该工业产物用作灭火剂，尤其是在飞机或计算机室内；这是目前最大的三氟甲基游离基来源之一。
既可以通过亲核底物、还原剂和引发剂如硫醇盐、噻吩甲酸盐、硒吩甲酸盐、稳定的负碳离子或烯胺，也可以通过SO2-·型还原剂，可以单电子地还原CF3Br以提供可被捕获的游离基·CF3。
根据上述技术，产生三氟甲基化的烷基或芳基硫化物的二硫化物底物的转化实例参见Clavel等人的论文磷，硫和硅，1991年，第59卷，第129-132页；Wakselman等人的论文化学会志(J.Chem.Soc.)化学通讯(Chem.Commun.)1984年，第793-794页，提供了借助于CF3Br的苯硫酚三氟甲基化的说明。
或者，可借助于叔丁基氢过氧化物(t-BuOOH)型氧化剂和三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，它本身由溴代三氟甲烷和连二亚硫酸钠制得)产生·CF3；在这些条件下，二硫化物转化为三氟甲基硫醚(RSCF3)(参见Clavel等人磷，硫和硅，1991年，第59卷，第169-172页)，三氟甲基化芳族化合物(参见Langlois等人四面体通讯TetrahedronLetters，1991年，第32卷，第51期，第7525-7528页)和烯醇型酯生成三氟甲基酮(参见Langlois等人四面体通讯TetrahedronLetters，1992年，第33卷，第10期，第1291-1294页)。
上述使用溴代三氟甲烷作为·CF3来源的已知技术涉及的问题是难以处理该气体；此外，因为推测出该产物对环境有损害作用，尤其因为由此产生并作用于臭氧层的温室作用，该产物理应被国际环境管理规则所禁止。
由此渴望得到便于使用、无毒、容易得到和廉价的游离基三氟甲基化试剂。
因此，本发明的目的之一是提供得到全卤化(特别是全卤烷基化和/或酰化)其中使用有益地代替溴代三氟甲烷的化合物的方法。
本发明的另一目的是提供能够将全氟游离基接枝到亲电试剂上的上述类型的反应剂。
本发明的又一目的是提供能够用作上述反应剂和/或用于上述方法的化合物。
本发明的再一目的是提供能够通过上述类型的反应剂和方法得到的衍生物。
本申请人公司成功地研究出上述反应剂，该连续或同时加入的反应剂的特征在于包括式(I)化合物和游离基源，其中的式(I)化合物为Rf-M(X)(Z)n-Y-R其中R代表含碳基团，以具有至多15个碳原子为佳，优选具有10个碳原子，该含碳基团优选自烷基，芳基，酰基，硫代酰基〔例如烃基硫属酰基(和尤其是羰基)(优选的所述硫属元素是硫和氧)，尤其是芳氧酰基、烷氧酰基和特别是芳氧羰基、烷氧羰基和芳氧硫代羰基、烷氧硫代羰基或当它们中的氧被硫完全或部分取代时的同系物〕；Rf代表以具有至多20个碳原子为佳，优选至多15个碳原子的式(II)基团〔R2-(C≡2)p-〕〔R1-(C≡2)m-〕CF-其中R1和R2相同或不同，代表轻卤素原子，氟或氯，优选氟，或含碳基团；m是0或选自从0至12的封闭区间的整数，以至多等于8为佳和优选至多等于6；p是0或选自从0至12的封闭区间的整数，以至多等于6为佳和优选至多等于4；≡相同或不同，代表全卤化的，以全氟化的为佳的基团，氯或优选氟原子；其条件是当m和/或p等于0时，R1是吸电子基，以氟或氯原子为佳，优选氟原子；n代表0或1；M代表选自碳和原子序列高于氧的硫属元素的准金属；X、Y和Z相同或不同，代表硫属元素。
当M是碳，n等于0。
因此，R是取代的或未取代的，直链或支链的脂族或脂环基团为佳，优选烷基，包括芳烷基、芳链烯基、芳炔基、链烯基和炔基以及芳基。
R同样可以是式Rf-M(X)(Z)n-所示基团，其中Rf、M、X、Y、Z和n具有与上述同样的定义，但是这并不意味着该分子必须是对称的。
当n不是0时，X、Y和Z在同一分子中不都是氧是有利的。
术语“烃基硫属”是具有Ra-Y11-结构的基团，其中Ra是烃基，即至少含有氢和碳且其中带有在此处与Y11相连的键的原子是碳，以及其中Y11是硫属元素(氧、硫、硒、碲)。Ra有利地是烷基〔视具体情况而定取代和尤其是卤化(包括全卤化且尤其是全氟化)〕或视具体情况而定取代的芳基。
根据本发明，如果要避免对反应的干扰，这迫切需要所选择的R致使游离基R·的稳定性差或不稳定；于是，应避免使用苄基、叔烷基和任何相应游离基的稳定性与上述物质相当或高于上述物质的基团。
式(I)化合物，尤其是式(I)硫羟酸酯在可以产生游离基的方式和条件下使用。
所述的游离基产生器是光化性源。本发明方法主要在于使式(I)硫羟酸酯与至少部分有机不饱和底物反应，优选该反应在波长在200至800纳米的照射下进行；于是，所说的游离基产生器是波长在200和800纳米之间(优选在210和600纳米之间)的照射源。为得到最佳结果，建议采用对应于发色团官能团-M(X)(Z)nY-吸收最大值的波长。
所说的游离基产生器同样可以是游离基的化学源。如上所述，式(I)化合物，尤其是式(III)硫羟酸酯在可以产生游离基的方式和条件下使用。
根据本发明的有利的方法，所述机理涉及的引发剂可以是化学性质的〔例如酰基过氧化物，它们是对称的、混合型的和/或过氧化氢(最常用的酰基过氧化物是苯甲酰基化合物)，烷基过氧化物(通常是叔烷基过氧化物，使用范围最宽的是叔丁基化合物)，或偶氮衍生物(例如偶氮二异丁腈＝AIBN)〕，该引发剂在锡烷(尤其是氢化锡烷)和/或硅烷(尤其是氢化硅烷)存在下是较有利；上述锡烷和尤其是二锡烷(例如Bu3SnSnBu3)可单独使用。
上述反应剂在额外地包括溶剂时较有利。
所述溶剂还可包括过量的反应剂之一。
当进行光化引发时，为防止引发游离基反应的照射能量hv通过消耗硫羟酸酯(I)而被溶剂吸收，重要的是要选择在工作的波长具有高于或等于50％，优选70％，更优选90％的透射比的溶剂。
因此，根据本发明，当进行光化引发时，所述溶剂优选自下述化合物乙腈、乙醇、丁醇、二氯甲烷、环己烷、环戊烷、1，2-二氯乙烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、正己烷、甲醇、2-甲基丁烷、异辛烷、正戊烷、2-丙醇、1，2，2-三氯三氟乙烷、2，2，2-三氟乙醇或上述化合物的混合物。
当进行其它类型的引发时，适宜使用在任何情况下不仅对化合物(I)而且对可以是物理的引发剂(照射，由化学引发剂产生的热分解游离基的温度)不起化学作用的溶剂。
如果现在将注意力转向式(I)化合物Rf-M(X)(Z)n-Y-R则需要满足至少一个，优选两个彼此相容的如下所述的条件-Y应该是以选自硒和硫为佳的重硫属元素，优选硫；-Z是以选自氧和硫为佳的轻硫属元素，优选硫；-X是以选自氧和硫为佳的轻硫属元素，优选氧；
-M是碳原子，n是0，X是氧和Y是硫或硒；-M是硫或硒原子，n是1，X是氧和Y是硫或硒。
当n不是0时，在同一个分子中的X、Y和Z不全部是氧是有利的。
于是，在产生本发明的研究过程中，发现可用于上述反应剂的某些化合物尚未被述及，却是必须合成出的，且这些化合物是新的。
因此，本发明的另一目的是提供上述类型的化合物，以及合成上述化合物的方法。该目的和如下所示的其它目的通过式(I)化合物达到Rf-M(X)(Z)n-Y-R其中R代表烃基，有利地具有10个碳原子，优选自烷基和芳基；Rf代表下式基团〔R2-(C≡2)p-〕〔R1-(C≡2)m-〕CF-其中R1和R2相同或不同，代表轻卤素原子，氟或氯，优选氟，或者含碳基团；m是0或0至12的整数；p是0或0至12的整数；≡相同或不同，代表全卤化、以全氟化为佳的基团，氯或优选氟原子；其条件是当m和/或p等于0时，R1是吸电子基，以氟或氯原子为佳，优选氟原子；n代表0或1；M代表选自碳和原子序列高于氧的硫属元素的非金属；Y代表硫或硒；X和Z相同或不同，代表硫属元素。
R1是选自烷基和芳基的含碳基团。
Rf是具有至多20个碳原子，优选至多15个碳原子的含碳基团。
其中Rf包括多于1个碳原子且尤其是多于3个碳原子的本发明化合物是特别有利的。
在M和X之间需要至少应有一个是比氧重的硫属元素。
其中具有至少一个硒原子作为M、X、Y、Z的化合物是特别新颖的。其中M是硒和其中n等于1的化合物具有提供唯一的全氟烷基化的特征，该化合物在需要该反应时是有利的。最终，其中的R代表式Rf-M(X)(Z)n-的衍生物是特别有利的。
本发明的另一目的是提供可用于接枝全卤化(以全氟化为佳)的上述Rf类型基团的方法。上述接枝可以是自身接枝，即接枝在由式(I)化合物或式(I)化合物的分解产物组成的底物上，其中的式(I)化合物是Rf-M(X)(Z)n-Y-R；该目的和如下所示的其它目的通过下述方法达到，该方法包括至少一个其中使所述的显示出至少一个亲核官能团的化合物与上述反应剂接触的步骤。
下面通过经常使用硫羟酸酯作为范例来进一步描述本发明方法；所述硫羟酸酯是具有下式结构的全氟代化合物Rf-CO-S-R (III)其中Rf如上所定义和以代表下述基团为佳-CnF(2n+1)其中n至少等于1，经常等于1；R是取代的或未取代的，直链或支链的脂族或脂环基，优选包括链烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳代链烯基或芳代炔基在内的烃基。
实际上，本发明的起始物料应由CF3COSR类型化合物组成，因为该化合物十分容易由三氟乙酸酐和硫醇RSH得到。
此外，本发明方法不涉及处理有危险的和有毒的产物，也不生成这些物质。
所述全卤代(优选全氟代)硫羟酸酯可以与基团Rf(经常对应于〔CnF(2n+1)〕)的提供者键合，得到目标化合物。
本发明方法尤其可根据两条主要路线完成第一条可被总结为通过脱羰基作用(或脱磺酰基作用或其它等效作用)将式(I)化合物和尤其是硫羟酸酯(III)直接游离基转化为全氟烷基硫醚(或S-烷基全氟代化合物)(CnF(2n+1)-S-R)；第二条主要在于将式(I)化合物和尤其是硫羟酸酯(III)与至少一个底物通过游离基方法反应，由此将至少一个CnF(2n+1)和/或CnF(2n+1)CO基团接枝到所述底物上。
根据本发明的有利的方法，所述机理涉及化学性质引发剂(例如苯甲酰基过氧化物，叔丁基过氧化物，锡烷如Bu3SnSnBu3或偶氮二异丁腈＝AIBN)和/或物理性质引发剂(热方法和/或照射)。
本发明方法的两种路线的优选实施方案包括在例如铁、石英或玻璃试管(视具体情况而定地装上碎玻璃)中，式(I)化合物在350和650℃(更优选400-600℃)之间的热分解。
本发明方法的两种路线的另一优选实施方案包括在视具体情况而定地含有有机溶剂的反应介质中，在波长和反应温度TR下进行闪光光解；所用波长以包括在200-800nm之间为佳，优选在210-600nm之间。
为防止引发游离基反应的照射能量hv通过消耗硫羟酸酯(I)而被溶剂吸收，重要的是要选择在工作的波长具有高于或等于50％，优选70％，更优选90％的透射比的溶剂。
因此，根据本发明，所述溶剂优选自下述化合物乙腈、乙醇、丁醇、二氯甲烷、环己烷、环戊烷、1，2-二氯乙烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、正己烷、甲醇、2-甲基丁烷、异辛烷、正戊烷、2-丙醇、1，2，2-三氯三氟乙烷、2，2，2-三氟乙醇或上述化合物的混合物。
不言而喻，本发明并不仅限于通过照射(尤其是通过UV照射)的活化作用方法，事实上，可以进行任何其它类型的游离基引发作用热、游离基助剂(参见上述内容)。
根据对本发明有利的特征，所选择的溶剂的沸点在所给出的压力下至少要等于、优选大致上等于反应温度TR。
为得到全卤代化合物、特别是全氟烷基化和/或S-烷基化物，优选提供高于或等于20℃，更优选高于或等于35℃的反应温度TR；事实上，由此TR大约是例如40℃。
另一方面，当目标是全卤代酰基化、特别是全氟代酰基化的化合物时，理想的TR是低于或等于30℃，优选25℃且更优选大约20℃。
在完成本发明方法的第二条路线的范围内，所述底物可以是下式二硫化物R′-S-S-R″ (IV)
在化合物(IV)中的基团R′和R″和化合物(I)中的基团R可以相同或彼此不同，优选它们相同和对应于上述给出的R的定义。
通过idoines的实例，所提及的基团R，R′和R″有-CH2CH2COOCH2CH3、苯基、氯苯基、叔丁基、正丁基、环己基、苄基、甲基、异丙基、正丙基、乙基和辛基。
借助于二硫化物底物(IV)制备硫醚CnF(2n+1)SR(V)比根据本发明方法第一条路线将硫羟酸酯直接转化为硫醚可得到较好的收率。
根据第二条路线的可供选择替代的形式，本发明方法包括使式(I)化合物和尤其是式(III)硫羟酸酯与至少部分有机不饱和底物反应，该反应优选在200nm和800nm之间的波长照射下，在如上所定义的反应温度TR下和有机介质中进行。
结果在TR为40-50℃时得到全卤代、优选全氟代烷基产物，而在TR为20-30℃时得到全卤代、优选全氟代酰基产物。
可设想用于借助三氟乙酸的硫羟酸酯(I)(CF3COSR)的全卤代烷基化或酰基化，尤其是三氟甲基化(CF3-)或三氟乙酰化(CF3-CO-)的烯烃底物尤其是链烯烃、环烯烃、(环)炔、芳烃或上述化合物的混合物。
所述烯烃底物的优选特征在于由至少一种属于至少一种下述化学类别的物料形成-不饱和度未被官能化的链烯烃和炔，-醚和烯醇的酯，-全卤代羧酸烯醇酯，-二乙烯基硫，-烯胺，-烯氧代、烯硫代和烯氨基硒烷，-烯丙基锡烷，-烯氧代、烯硫代和烯氨基硅烷，-烯丙基硅烷。
具体到本发明方法的优选实施方案(第二条路线)的化学计量，式(I)化合物对底物的摩尔比以在0.1和10之间为佳，优选在0.5和2之间，更优选在0.9和1.1之间。
当本发明的反应剂与碳-碳双键反应时，可以各种方式完成游离基生成，尤其是可与介质的含硫基团化合或还可从带氢的化合物中夺取氢；如果需要促进夺氢反应(因为该反应给一个碳原子提供附加的全氟代烷基，而给另一个碳原子提供氢)，需要在反应混合物中引入能够向游离基提供氢的产物如二苯基甲烷、甲苯、二甲苯或甚至烯丙基类化合物。
根据本发明，式(I)化合物是用于游离基全卤烷基化和/或S-烷基化和/或酰基化的新试剂，其中卤素优选为氟；所述硫羟酸酯(I)具有易于制备和使用，经济和生态学上可耐受的优点。
只有其中M是碳的化合物(I)才能进行酰化，这是毫无疑问的。
根据本发明方法得到的全卤代(全氟代)烷基硫醚和全卤代(全氟代)烷基化或酰化产物明显地能够用于药物或植物保护领域。
但是，最富有创新精神和最有利的申请之一在于制造衍生物，该衍生物在被硅烷化的同时具有至少一个全氟代支链。
上述化合物是难以制备的，但提供极大的益处。使用本发明的技术，所述合成的进行既可以通过具有硅烷官能团和在非乙烯基位置具有不饱和度的衍生物的全氟化作用；也可以通过全氟化具有两个双键的化合物然后将剩下的官能团甲硅烷基化来进行。
因此，根据本发明，使下式(V)化合物经历本发明的方法是特别有利的(R4)(R5)C＝C(R6)(R7) (V)其中R4、、R5、R6和R7相同或不同，选自氢、烃基和尤其是选自烷基(包括环烷基和芳烷基)和选自芳基，其条件是R4、、R5、R6和R7中至少有一个代表-在距离自由价至少一个，以至少两个碳原子为佳的位置带有硅原子的一价基团；-在具有自由价的非乙烯基的位置带有非芳族双键的一价基团。
R4、和R5基可与它们相应的基团(即在顺式位置)R6或R7连接形成一个或两个有利地为非芳族环，但是，优选地应该仅具有一个这样形成的环。
由此形成的产物为式VI
(R4)(R5)CH-C(Rf)(R6)(R7)(VI)或(R4)(R5)C(SR)-C(Rf)(R6)(R7)(VII)其中R4、、R5、R6和R7具有与在式(V)中同样的定义；Rf以具有至少两个碳原子为佳，优选至少四个；此外，p+m以至少等于2为佳，优选至少等于4。
R4、、R5、R6和R7中仅有一个需要带有非芳族的双键或一个(或多个)硅原子。
由于上述全氟烷基化反应对底物的立体位阻现象十分敏感，优选在基团R4、、R5、R6和R7中至少有一个，优选至少有两个代表氢原子。
优选在基团R4、、R5、R6和R7中至多只有一个代表位阻基团，在本发明说明书中的位阻基团是指其中带有自由价的原子额外带有两个，尤其是三个具有至少一个碳原子的支链的基团。
考虑到上述内容，应报道的是该反应在非高位阻的和高位阻的双键之间具有高视具体情况而定。
通过下述借助于本发明所涉及的全氟代羧酸的硫羟酸酯(I)制备硫醚和全氟烷基化或酰化化合物的实施例，将更好地理解本发明和恰当地展现其优点和其可供选择的实施方案形式。
实施例实施例1式(I)硫羟酸酯的合成就合成而言，通常所说的硫羟酸酯的方法与本领域技术人员公知的非氟化的硫羟酸酯的方法相同。
三氟乙酸的衍生物用作所述反应的范例 DMAP＝4-二甲氨基吡啶
1.1通用步骤将150ml二氯甲烷(蒸馏过和在4-埃分子筛上干燥过)引入500ml在氮气保护下的三颈烧瓶。
接着，加入吡啶(4ml，50mmol)，硫醇(50mmol)和一刮勺尖的DMAP。
通过冰浴将反应混合物冷却至0℃后，滴加在50ml无水CH2Cl2中的三氟乙酸酐(8ml，57mmol)溶液。
所述加入过程占用大约15分钟。
所述反应之后应用气相色谱(VPC)分析。
在室温下静置反应混合物1小时且在弱的亲核的硫醇存在下，再加热至沸腾另外1小时。
将反应混合物倒入150ml H2O后用CH2Cl2萃取两次。将有机相用MgSO4干燥后，过滤和在不加热的情况下，在用水泵抽成真空的旋转蒸发器中浓缩。蒸馏所得到的粗产物。
2.2 结果表1
缩写Bpp＝在以mmHg表示的压力p下以℃表示的沸点，Mp＝在760mmHg下以℃表示的熔点，Et＝乙基，Ph＝苯基，4-Cl-Ph＝对氯苯基，p＝以mm汞柱表示的压力*＝在L-半胱氨酸酯存在下，所述步骤是不同的 实施例2不同CF3-S-R(III)硫醚的制备三氟乙酸的衍生物可用作所述反应的范例
2.1通用步骤将20ml(在试验1中为50ml)蒸馏过的和无水的二氯甲烷(在4-埃分子筛上干燥过)引入用氮气脱氧15分钟的石英管。
接着，引入硫羟酸酯和二硫化物并用HPK125型(功率＝125W)和注册商标为Phillips_的高压汞蒸汽UV灯照射(试验1中采用低压Hanovia_NK 12)。
所述反应后应用VPC分析。
在作为内标的(三氟甲氧基)苯存在下，通过19F NMR(200MHz)在照射结束时进行粗产物的测定。然后，在水泵抽出的真空下，不加热浓缩反应混合物；在硅胶柱上通过色谱分离出所述产物。
2.2结果附于第30页的表II显示对于不同取代基R收集的反应条件和数据。
表II
表III
表IV
*＝对环己烯**溶剂＝氯苯RY＝基于引入的反应剂(I)或底物(II)的所得化合物的收率；DC1＝反应剂(I)的转化程度；DC2＝反应剂(II)的转化程度；CY＝基于消耗的反应剂(I)或底物(II)的所得化合物的收率；在上述表II中在括号中的结果是通过带内标的19F NMR测定得到的。实施例3不同硫醚CF3-S-R3的制备通用步骤 - R＝t-Bu，- R1＝R2＝CH2CH2CO2Et，- R3＝R1＝R2＝CH2CH2CO2Et.
该方法与实施例2的方法相同。
表III显示作为反应条件的函数的所得结果。实施例4借助式CF3-COSR(I)反应剂的环己烯的全氟烷基化和全氟酰基化借助于与实施例2和3所用相同的灯完成UV照射。
在试验的第一系列(试验22至28)中，取代基R在(I)中＝-CH2CH2CO2Et，且反应温度在试验22至27中为40℃，在试验28中为20℃。
包括试验29和30的第二系列在R＝-CH2CH3的情况下在TR＝20℃下进行。
试验的第三系列(试验31和32)对应于取代基R＝Ph，且在试验31中TR＝40℃，而在试验32中TR＝20℃。
在表IV中，通过圆括号“( )”标记的结果是通过(带内标)的19F NMR测定得到的，而通过方括号“〔 〕”标记的结果是通过(带内标)的VPC测定得到的。
实施例5烯烃的全氟烷基化5.1 7-十四烯(VIII)操作方法和条件给出如下。第-步涉及全氟烷基化(参见实施例4)(R＝乙基)操作条件时间3小时温度40℃在上述条件下，通过在二氯甲烷中照射进行活化。
通过19F NMR测定所得结果在下表V中给出。
表V
第二步进行还原(氢化作用)以使从(X)至(IX)的转化成为可能。所用条件H2/Pd/C(10％)/2巴(＝2 105帕斯卡)基于所用烯烃(VIII)的RY总＝41％。
5.2 1-十二碳烯(XI)5.2.1全氟烷基化(参见实施例4)操作条件时间3 1/2小时温度40℃在上述条件下，通过在二氯甲烷中照射进行活化。
结果表VI
注释按通过19F NMR测出的比例分离出110mg含有下述化合物的混合物-85.5％的CF3(CH2)11CH3，-14.5％的 CF3CH＝CH-(CH2)9CH3和5.2.2.还原第二步应用还原作用以完成烯烃的氢化〔H2/Pd/C(10％)/2巴(＝)2 105帕斯卡在乙酸中〕基于所用烯烃(XI)的RY总的＝46％。
实施例6通过烯醇乙酸酯的全氟烷基化合成全氟烷基化的醇使用实施例4的条件，在CF3COSEt(I)存在下，照射烯醇乙酸酯。二氯甲烷蒸发后，在20℃，将生成的三氟甲基化合物的混合物溶于乙醚中后用氢化铝锂处理
结果
表VII
实施例7通过CF3CO-S-Ph的热分解制备CF3-S-Ph在氩气中的圆筒形炉中，加热长2m和直径4mm的螺旋派热克斯(Pyrex)试管至600℃4小时；然后，相继放置在如下表VIII所示的不同的温度下。在每次试验中，将0.5g三氟硫代乙酸S-苯酯(I)引入连接在炉上的注射器中。所述化合物被加热沸腾并在自生的压力下通过上述试管。在用冰冷却的烧瓶中回收产物；在重量上的损失很小。氟代化合物的混合物含有三氟甲基苯基硫醚(III)和起始物料(I)。下述的表VII显示作为温度函数的比例。
结果表VIII
实施例8使用CF3SO2YR(Y＝S，Se)作为该类的范例合成其中M是硫属元素(M＝S，Se)的式Rf-M(X)(Z)n-Y-R的衍生物CF3SO2YR(Y＝S，Se)的合成第一个方法将1当量二硫化物(二硒化物)加入装有2当量三氟甲磺酸盐在CH2Cl2中的悬浮液的烧瓶中，随后加入1当量溴在CH2Cl2中的1M溶液。
8小时后(VPC监测)过滤反应混合物，蒸除溶剂并通过蒸馏或从石油醚中重结晶以纯化所述化合物。
第二个方法将1当量烃硫基(烃硒基)氯在CH2Cl2中的溶液倒入装有1当量三氟甲磺酸盐在CH2Cl2中的悬浮液的烧瓶中；所述反应速度相当快。
过滤反应混合物并蒸除溶剂，所得化合物是纯的。
通过光解合成CF3SR将1mmol CF3SO2SR引入在20m1石英管中的20ml无水CH2Cl2中；接着，加入1mmol相应的二硫化物。用干燥氮气将反应混合物脱气10分钟后，在40℃(溶剂回流)用Phillips HPK125型UV灯(功率＝125W，高压汞蒸汽)照射40分钟。
然后，通过闪式色谱纯化目标产物；并事实上完全地回收起始的二硫化物。CF3SeR将1当量相应的烃硒基氯倒入装有1当量三氟甲磺酸盐在CH2Cl2中的悬浮液和2当量二硒化物的烧瓶中。
在加料结束时，将反应混合物加热至40℃，历时24小时。
通过快速色谱纯化目标产物；并事实上完全地回收起始的二硒化物。
除了用3当量起始的二硒化物、1当量Br2在CH2Cl2中的1M溶液代替烃硒基氯倒入以外，按照上述同样的步骤在不使用烃硒基氯的情况下同样可以得到上述化合物。
实施例9在烯烃上的光化接枝将1mmol CF3SO2SR引入在20ml的石英管中的20ml无水CH2Cl2中；接着，加入1mmol链烯烃。用干燥氮气将反应混合物脱气10分钟后，用Phillips HPK125型UV灯(功率＝125W，高压汞蒸汽)照射1小时15分钟。
所述产物通过19F NMR测定并通过气相色谱/串联质谱鉴定。
实施例10十五氟代硫代辛酸辛酯C7F15COS(CH2)7CH34的合成将12ml无水二氯甲烷，0.86ml(5mmol)正辛硫醇和0.90g(7.5mmol)二甲氨基吡啶引入装有温度计、磁性搅拌器和支承着回流冷凝器的50ml三颈烧瓶中。借助于冰浴冷却反应混合物至0℃；然后，经过20分钟，滴加十五氟代硫代辛酰氯(1.6ml，6.5mmol)在10ml无水二氯甲烷中的溶液。
在加料结束时，再次使反应混合物的温度上升并保持在室温2小时30分钟，接着，加热回流1小时；随后，加入0.135ml(2.5mmol)三氟乙酸。所得产物在硅胶(10g)上通过以二氯甲烷为洗脱剂的快速色谱纯化。合并性质相同的相(VPC)并用硫酸镁干燥。在室温下，在水泵抽出的真空下蒸除溶剂，得到2.29g带有令人作呕气味的无色液体(收率90％)。
1H NMR(200，13MHz，CDCl3)S(ppm)＝0.9(m，3H，CH3)；1.3(m，10H)；1.6(m，2H，SCH2CH2)；3.1(t，3＝7.3H2，2H，SCH2).
19F NMR(188.35，MHz，CDCl3)CF3-CF2f-CF2e-CF2d-CF2c-CF2b-CF2aCOSCsM17S(ppm)＝-81.52(t，hJ＝9.5Hz，3F，CF3)；-116.29(t，hJ＝13.2Hz，2F，CF2a)-121.91(宽峰，2F，CF2b)，-122.42(宽峰，4F，CF2c，CF2d)；-123.20(宽峰，2F，CF2a)，-126.69(宽峰，2F，CF2f).
13C NMR(50.32MHz，CDCl3)S(ppm)＝13.78(CH3)，22.63 to 31.81(7CH2)，108.96 to120.79(未分辨的谱带，CFn)；-186.52(CO).
实施例11十五氟代硫代辛酸甲酯C7F15COSCH35的合成将二氯甲烷(5ml)，而后是CH3SNa(0.14g，2mmol)引入装有隔膜、温度计、磁性搅拌器和支承着回流冷凝器的50ml三颈烧瓶中。借助于冰浴冷却反应混合物，并在氮气下保持；经过10分钟滴加C7F15COCl(0.24ml，1mmol)在5ml二氯甲烷中的溶液。使反应温度经过1小时回升至室温，接着，在二氯甲烷的回流温度下加热上述混合物2小时；随后，加入0.1ml(1mmol)三氟乙酸。将反应混合物在二氧化硅(10g)上过滤后，将滤液用硫酸镁干燥，接着在滤纸上过滤，然后在室温的真空下蒸除溶剂，得到0.38g的无色液体，即收率86％。
1H NMR(200，13MHz，CDCl3)S(ppm)＝2.49(s，3M，SCH3)19F NMR(188.35MHz，CDCl3)CF3-CF2f-CF2e-CF2d-CF2c-CF2b-CF2a-COSCH3S(ppm)＝-81.43(t，hJ＝9.9Hz，3F，CF3)，-116.97(t，hJ＝13.2Hz，2F，CF2a)，-121.87(宽峰，2F，CF2b)，-122.51(宽峰，4F，CF2c，d)，-123.22(宽峰，2F，CF2e)，-126.67(宽峰，2F，CF2f).13C NMR(50.32MHz，CDCl3)S(ppm)＝11.86(CH3)，107.67 to 120.96(未分辨谱带，CFn)，187.13(CO).质谱(m/z，％)m/z＝444(M，2)，397(C7F15CO，10)，75(COSCH3，100)，69(CF3，31)，M7(SCH3，45).
实施例12在不饱和硅烷上接枝Rf通用步骤将20ml无水二氯甲烷和反应剂(硫酯，底物)引入具有两个由石英做的平面和装有磁性搅拌器的50ml圆筒状的管中，用氮气鼓泡15分钟后，在40℃紫外线照射上述反应混合物。
上述反应完成后应用VPC；在照射结束时加入内标(三氟甲氧基苯)并进行19F NMR分析以使用数量表示不同的氟化种类。
然后，在不加热的情况下，在用水泵抽出的真空中蒸除二氯甲烷。
三氟硫杂乙酸辛酯在不饱和环硅烷6上的情况在搅拌下，在40℃，将包括CF3COSC8H17(0.2kg，1mmol)和不饱和环硅烷环己烯基乙基-Si(CH3)(O-Et)2(0.24g，1mmol)的在20ml无水二氯甲烷中的溶液照射2小时20分钟。
由于难以从其它产物中分离二硫化物，因此，得到质量为0.480g的未分离的粗产物。
在3位和4位上完成三氟甲基化，在每个位置均带有两个非对映异构体。19F NMR(测定，138.35MHz，CDCl3)δ(ppm)＝-41.75(s，3F，CF3S)，CF3S(CH2)+CH3，产率＝10％-72.67(宽s，3F)-74.28(d，rJ＝6.6Hz，CF3)，产率＝20+61％-74.42(d，rJ＝6.7Hz，CF3)-75.92(s，3F，CF3CO)CF3COSC8H17，转化率＝96％质谱(m/z，％)rt＝11.967min(SCAN 309)(产物9)m/z＝153(C5H14O2SiF，35)，133(C5H13SiO，100)，109(C3H10SiOF，13)，89(C3H9SiO，15)，61(CH5SiO，10).
rt＝12.127min(SCAN 314)(产物9)m/z＝153(C5H14O2SiF，37)，133(C5H13SiO，100)；109(C3H10SiOF，13)；89(C3H9SiO，12)；61(CH5SiO，10).
实施例13十五氟硫代辛酸甲酯在不饱和环硅烷6上的情况在不搅拌的情况下，在40℃，将C7F15COSCH3(0.44g，1mmol)和硅烷(0.24g，1mmol)在20ml无水二氯甲烷中的溶液在同样条件下照射5小时。所得产物在二氧化硅上部分降解，由此，未得到纯化。VPC该分析显示分组为2对产物的4个异构化(根据MS)产物的形成。
rt＝0.61min；10.22％；C7F15SCH3rt＝7.68min；55％ 4种异构化产物rt＝7.81min；1.5％rt＝8.04min；22.7％rt＝8.17min；9.3％19F NMR(128.35MHz，CDCl3)用PhOCF3作为标准物进行测定C7F15SCH3 9.8％C7F15COSCH3 5.7％hS异构体总量的粗产物收率＝68.5％∑(RfCH)84％质谱(m/z％)所述异构体的保留时间(以分钟表示)1h55，1h73，15.15，15.41。4种异构体所共有的峰m/z＝460(C15HF14，1)；432(C13H10F14，1)；419(C12H8F14，1)；153(C5H14O2SiF，18)；133(C5H13SiO，100)；109(C3H10SiOF，11)；89(C3H9SiO，12)；61(CH5SiO，4).
实施例14在二烯上接枝Rf三氟硫代乙酸乙酯在4-乙烯基-环己烯16上的情况在不搅拌的情况下，在40℃，将CF3COSH2CH3(0.16g，1mmol)和4-乙烯基-环己烯16(1.10g，1mmol)在20ml无水二氯甲烷中的溶液照射5小时20分钟。通过19F NMR的测定s(ppm)＝-64.25(m)，18(*)，产率6.9％-66.71(t3，J＝10.9Hz)，20(**)，产率，30％-72.15(m)，17(？)，yld 4.2％-72.80(d，强度 I1)19(***)，产率1.6％-72.98(d，强度 I1)-74.1(d，强度 I2)19(***)，产率4.2％-74.26(d，强度 I2/2)(*)通过反式CF3CH＝CHC5H11的S＝-64.7ppm类推(C.J.Bicokes，P.L.Coe，A.E.Pedder，J.C.Tatlow，化学会志(J.Chem.Soc.)，Perkin Trans.I，1978年，202)在19F NMR测定的外双键和桥环双键之间三氟甲基化的比率大致估计是3/1。
在1H NMR测定的外乙烯基质子和桥环乙烯基质子之间的比率大约是2.3，以及在CH2CF3和CHCF3单元之间的比率是在2的区间内。
通过微量蒸馏完成一滴产物的1H19F NMR分析；所述谱与粗产物的谱相似，但是当试样的稀释度很高时不会改善分析结果。
同样，试图通过以石油醚洗脱将产物色谱分离(硅胶质量＝6g，产物引入量为130mg)；尽管条件表明适于该混合物的分离，但是，在每个流分中回收的极少量的产物无法进行适当的鉴定。
实施例15十五氟代庚基.辛基硫醚的合成C7F15SC8H1722a)在不存在二硫化物的情况下在不搅拌的情况下，在40℃，将C7F15COSC8H17(0.55g，1mmol)在20ml无水二氯甲烷中的溶液照射3小时20分钟。19F NMR(188.35MHz，CDCl3)S(ppm)＝-87.69(t，4J＝12.5Hz，2F，SCF2)产率＝24％→C7F15SC8H17-116.78(t，4J＝13.2Hz，2F，CF2COS)转化率 ＝67％→C7F15COSC8H17-137.8(d，2J＝49.8Hz，2F，CF2H)产率＝28％→C6F13-CF2Hb)在二硫化物存在下在不搅拌的情况下，在40℃，将C7F15COSC8H17(0.55g，1mmol)和C8H17S(0.3g，1mmol)在20ml无水二氯甲烷中的溶液照射3小时15分钟。19F NMR(188.35MHz，CDCl3)s(ppm)＝-87.76(t，4J＝12Hz，2F，SCF2)产率＝51％→C7F15SC8H17-116.98(t，4J＝13.2Hz，2F，CF2CO(转化率＝80％→C7F15CISC8H17-137.4(t，2J＝49.8Hz，2F，CF2H)产率＝20％→C6F13-CF2H在所述反应在照射时间方面达到最优化后，在40℃和不搅拌的情况下，伴随着C6F13CF2H的消失，在5小时45分钟得到粗产物收率为57％的C7F15SC8H17。19F NMR of C7F15SC8H17CF3CF2fCF2aCF2dCF2cCF2bCF2aSC8H17S(ppm)＝-81.09(t，hJ＝9Hz，3F，CF3)，-87.68(t，hJ＝12Hz，2F，SCF2)，-120.8(宽峰，2F，CF2b)，-121.46(宽峰，2F，CF2c)，-122.22(宽峰，2F，CF2d)，-122.96(宽峰，2F，CF2e)，-126.37(宽峰，2F，CF2f).
实施例16十五氟代庚基·甲基硫醚C7F15SCH323的合成a)在不存在二硫化物的情况下在不搅拌的情况下，在40℃，将C7F15COSCH3(0.44g，1mmol)在20ml无水二氯甲烷中的溶液照射4小时37分钟。粗产物混合物的19F NMR测定(128.35MHz，CDCl3)S(ppm)＝-91.18(t，4J＝13.5Hz，2F，SCF2)产率＝53％(不存在CF2CO和CF24)通过在大气压下微量蒸馏得到几滴(在1H和19F NMR测定中)纯的浅黄色液体。19F NMR(188.35MHz，CDCl3)CF3CF2fCF2oCF2dCF2cCF2bCF2aSCH3S(ppm)＝-81.29(t，4J＝8.5Hz，3F，CF3)，-90.92(t，hJ＝14Hz，2F，SCF2)，-120.35(宽峰，2F，CF2b)，-122.05(宽峰，2F，CF2c)，-122.73(宽峰，2F，CF2d)，-123.46(宽峰，2F，CF2e)，-126.87(宽峰，2F，CF2f).1H NMR(200.13MHz，CDCl3)S(ppm)＝2.4(s，3H，SCH3)b)在二硫化物存在下在40℃搅拌下，将C7F15COSCH3(0.44g，1mmol)和二硫化物(CH3S-S-CH3)(0.09g，1mmol)在20ml无水二氯甲烷中的溶液照射4小时50分钟。粗产物混合物的19F NMR测定(188.35MHz，CDCl3)S(ppm)＝-90.67(t，hJ＝13.2Hz，2F，SCF2)产率＝81％-116.79(t，hJ＝9Hz，2F，CF2CO)转化率＝95％→C7F15COSCH3蒸除溶剂后，从0.332g产物开始，在硅胶上(10g)将剩余物通过快速色谱纯化；所用洗脱剂是石油醚；在60-70℃大气压下蒸发馏分后，分离出0.110g C7F15SCH3(1H和19F NMR纯的)，收率为40％；当用戊烷作洗脱剂时，将有可能以较高收率得到分离产物。
实施例17硫羟酸酯的光解在无溶剂存在的情况下，大量光解乙基黄原酸S-三氟乙酰基酯
在前述条件下，即在二氯甲烷的溶液中光解所述硫羟酸酯
实施例18在1-十二烯存在下光解乙基黄原酸S-三氟乙酰基酯在溶液中试验在40℃，照射(HPK 125灯)装在用Pyrex玻璃制的(与用石英制的特点相同)圆筒形反应器中的乙基黄原酸S-三氟乙酰基酯(0.22g，1mmol)和1-十二烯(0.17g，1mmol)在20ml无水二氯甲烷中的溶液。
在溶液中，保持CF3S-C(S)OEt对1-十二烯的正常顺式加成占少数(12％)，但是，所述烯烃的氢化三氟甲基化减少至2％。
因此，该硫羟酸酯在事实上被光化裂解，并且所产生的三氟乙酰基的脱羰基作用也确实产生了三氟甲基游离基；但是，在起始基(RY＝23％)的正常脱羰基化产物中，一般仅发现所引入的CF3单元约为40％；三氟甲基游离基的大部分呈气态化合物(例如C2F6、CF3H或CF3Cl)中。在无溶剂存在下分两个步骤进行的试验该试验产生期望的结果，其条件是以两个步骤进行操作；在第一步，进行反应剂CF3COS-C(S)OEt的光化脱羰，且在第二步将所生成产物在烯烃存在下光解；所述第二反应的收率是65％。
权利要求
1.全氟烷基化衍生物，其特征在于所述衍生物能够按照下述方法制得，所述方法是处理具有至少一个亲核官能团的化合物的方法，包括至少一个其中使所述具有至少一个亲核官能团的化合物与一种反应剂接触的步骤，所述反应剂是用于亲核试剂底物的全氟烷基化的反应剂，其包括连续或同时加入的式(I)所示化合物和游离基源，式(I)化合物为Rf-M(X)(Z)n-Y-R其中Rf代表下式所示基团〔R2-(C≡2)p-〕〔R1-(C≡2)m-〕CF-其中R1和R2相同或不同，代表氟或氯，或者至多含有15个碳原子的基团；m是0～12；p是0～12；≡相同或不同，代表全卤化基团、氯或氟原子；其条件是当m和/或p等于0时，R1和/或R2是吸电子基；n代表0或1；M代表碳、硫、硒和碲；X、Y和Z相同或不同，代表硫属元素；R代表式Rf-M(X)(Z)n-所示基团，其中Rf、M、X、Y、Z和n如上所述，但是这并不意味着该分子必须是对称的；所述游离基源包括有待受到200～800nm波长辐射的式(I)所示化合物本身或选自有待受到热分解的酰基、烷基过氧化物、偶氮衍生物、锡烷和/或硅烷的引发剂。
2.权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述Rf基团定义中的R1和R2代表氟或含有10个碳原子的基团。
3.权利要求2的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述R1和R2选自烷基、芳基、酰基、硫代酰基。
4.权利要求3的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述R1和R2选自烃基硫属酰基。
5.权利要求4的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述硫属元素选自硫或氧。
6.权利要求4的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述R1和R2选自芳氧酰基和烷氧酰基。
7.权利要求6的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述R1和R2选自芳氧羰基、烷氧羰基、芳氧硫代羰基、烷氧硫代羰基或当它们中的氧被硫完全或部分取代时的同系物。
8.权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于≡代表全氟化基团或氟原子，条件是当m和/或p等于0时，R1和/或R2是氟或氯原子。
9.权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述Rf代表下式基团R1-(C≡2)m-CF2-其中R1如权利要求1～6中任一项定义；m是0～12；≡相同或不同，代表氯或氟原子；条件是当m等于0时，R1是吸电子基。
10.权利要求9的全氟烷基化衍生物，其特征在于当m等于0时，R1是氟或氯原子。
11.权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述反应剂中还包括溶剂。
12.权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于Y选自硫和硒。
13.权利要求12的全氟烷基化衍生物，其特征在于Y代表硫。
14.权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于X选自氧和硫。
15.权利要求14的全氟烷基化衍生物，其特征在于X代表氧。
16.权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于Z选自氧和硫。
17.权利要求16的全氟烷基化衍生物，其特征在于Z代表氧。
18.权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于M是碳原子，n是0，X是氧和Y是硫或硒。
19.权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于M是硫或硒原子，n是1，X是氧和Y是硫或硒。
20.权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于在所述处理具有至少一个亲核官能团的化合物的方法中，在底物不存在的情况下，应用游离基反应将式(I)化合物转化为全卤烷基化的硫醚。
21.根据权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于在所述处理具有至少一个亲核官能团的化合物的方法中，主要包括通过产生游离基的方法使化合物(I)与至少一种底物反应。
22.权利要求1、20、21中任一项的全氟烷基化衍生物，其特征在于在所述处理具有至少一个亲核官能团的化合物的方法中，所述反应包括在底物存在下在任选地含有有机溶剂的反应介质中以对应于发色团的吸收最大值的波长光解化合物(I)。
23.根据权利要求22的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述波长在200-800nm之间选择。
24.权利要求22的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述溶剂的选择要使其在工作的波长具有高于或等于50％的透射比。
25.权利要求24的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述溶剂的选择要使其在工作的波长具有高于或等于70％的透射比。
26.权利要求25的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述溶剂的选择要使其在工作的波长具有高于或等于90％的透射比。
27.权利要求24～26中任一项的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述波长为210-600nm和所述溶剂选自乙腈、乙醇、丁醇、二氯甲烷、环己烷、环戊烷、1，2-二氯乙烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、正己烷、甲醇、2-甲基丁烷、异辛烷、正戊烷、2-丙醇、1，2，2-三氯三氟乙烷、2，2，2-三氟乙醇或上述化合物的混合物。
28.权利要求22的全氟烷基化衍生物，其特征在于所提供的反应温度TR在所给出的压力下低于或等于所选择的溶剂的沸点。
29.权利要求28的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述目标化合物是全卤代烷基化的和/或-S-烷基化的化合物，TR高于或等于20℃。
30.权利要求29的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述目标化合物是全氟代烷基化的和/或-S-烷基化的化合物，TR高于或等于35℃。
31.权利要求30的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述目标化合物是全氟代烷基化的和/或-S-烷基化的化合物，TR高于或等于40℃。
32.权利要求28的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述目标化合物是全卤代酰基化的化合物，TR低于或等于30℃。
33.权利要求32的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述目标化合物是全氟酰基化的化合物，TR低于或等于25℃。
34.权利要求33的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述目标化合物是全氟酰基化的化合物，TR为20℃。
35.根据权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于所用底物以下式表示R′-S-S-R″(IV)其中化合物(IV)中的基团R′和R″和化合物(I)中的基团R相同或不同。
36.权利要求35的全氟烷基化衍生物，其特征在于所用底物为至少部分地有机的化合物。
37.权利要求36的全氟烷基化衍生物，其特征在于所用底物为至少部分地有机的不饱和化合物。
38.权利要求37的全氟烷基化衍生物，其特征在于所用底物选自烯烃、环烯烃、炔烃、环炔烃、芳烃或其混合物。
39.权利要求38的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述底物选自至少一种下述化合物-不饱和度未被官能化的链烯烃和炔，-醚和烯醇的酯，-全卤代羧酸烯醇酯，-乙烯基硫醚，-烯胺，-烯氧代、烯硫代和烯氨基锡烷，-烯丙基锡烷，-烯氧代、烯硫代和烯氨基硅烷，-烯丙基硅烷。
40.权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述硫羟酸酯(I)/底物的摩尔比选自0.1～10。
41.权利要求40的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述硫羟酸酯(I)/底物的摩尔比选自0.5～2。
42.权利要求41的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述硫羟酸酯(I)/底物的摩尔比选自0.9～1.1之间。
43.权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于在所述处理具有至少一个亲核官能团的化合物的方法中包括热分解。
44.权利要求43的全氟烷基化衍生物，其特征在于热分解的温度为350～650℃。
45.权利要求44的全氟烷基化衍生物，其特征在于热分解的温度为400～600℃。
46.权利要求43的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述热分解在玻璃或石英管式反应器中进行。
47.权利要求1的全氟烷基化衍生物，其特征在于所述底物由下式V表示(R4)(R5)C＝C(R6)(R7)(V)其中R4、R5、R6和R7相同或不同，选自氢和烃基，其条件是R4、R5、R6和R7中至少有一个代表-在距离自由价至少一个碳原子的位置带有硅原子的一价基团；或-在具有自由价的非乙烯基位置带有非芳族双键的一价基团。
48.权利要求47的全氟烷基化衍生物，其特征在于式(V)所述底物中的R4、、R5、R6和R7相同或不同，选自环烷基、芳烷基和芳基，其条件是R4、、R5、R6和R7中至少有一个代表-在距离自由价至少一个碳原子的位置带有硅原子的一价基团；或-在具有自由价的非乙烯基位置带有非芳族双键的一价基团。
49.权利要求1，47，48中任一项的全氟烷基化衍生物，其特征在于由此形成的产物为式VI(R4)(R5)CH-C(Rf)(R6)(R7)(VI)其中R4、R5、R6和R7具有与在式(V)中同样的定义。
全文摘要
连续或同时加入的反应剂，该反应剂包括式(I)化合物以及游离基源，其中的式(I)化合物为R
文档编号C07C381/04GK1528722SQ200410028408
公开日2004年9月15日 申请日期1996年2月19日 优先权日1995年2月24日
发明者B·兰格罗斯, N·洛奎斯, C·瓦克斯曼, M·拖德克斯, G·弗拉特, B 兰格罗斯, 怂孤, 驴怂 申请人:罗纳·布朗克化学公司, 罗纳 布朗克化学公司