专利名称：一种逐级催化氧化生产偏苯三酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烷基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸的改进方法。该方法以脂肪羧酸(如醋酸)为溶剂，采用钴-锰-溴三元催化体系，将芳烃原料用含有氧分子的气体进行液相氧化反应。与现有氧化方法相比，改进工艺使芳烃氧化产品收率得到提高，同时降低了副反应，提高了产品色度。
背景技术：
我国偏苯三酸工业化生产主要采用液相空气氧化工艺，即在170℃～230℃，18～23atm条件下，首先，以Co-Mn-Br为催化剂，在醋酸溶剂中，偏三甲苯和空气进行氧化反应，氧化生成偏苯三酸。目前，国内偏三甲苯氧化制偏苯三酸工艺采用间歇工艺，存在产品收率低(55～70mol％)、产品质量差、原料(醋酸和偏三甲苯)消耗大等问题。导致这方面的原因较多，首先是由氧化生产操作方式决定，其次，是由催化氧化工艺决定的。
考虑氧化过程中催化剂中毒及收率低的因素，本发明通过改进工艺，达到提高收率，进而增加酸值的目的。
美国专利US 2833816成功揭示了偏三甲苯氧化制偏苯三酸方法，但是该方法收率较低(52.5mol％)，重量收率仅达到90(wt)％，经过进一步开发、改进，早期提供的氧化方法可以使偏苯三酸的收率达到70％～80(mol)％。与对二甲苯氧化收率90～99(mol)％相比较，偏三甲苯氧化制偏苯三酸的收率显然是很低，仍然存在较大的改进、提高空间。导致偏三甲苯氧化收率低的原因很多，氧化中中间副产物多，同时存在催化剂中毒现象也是影响的一个根本因素。CA803562曾揭示了对二甲苯逐级催化氧化出现的现象，按照发明所述，逐级催化氧化第一级采用溴与其它金属催化剂组合，可呈现出高的氧化能力，其它金属可以是Co或Co、Ce混合物。第二级采用溴与锰组合，对于对二甲苯第二甲基氧化，可以采用较低浓度催化剂加入反应体系中。这一逐级催化氧化反应过程，同样可得到高收率对苯二甲酸，对于偏三甲苯氧化制偏苯三酸过程，采用逐级催化氧化过程，氧化反应产物的收率同样得到提高。
在偏三甲苯氧化制偏苯三酸过程中，由于偏苯三酸在醋酸中溶解度较大，不纯物(主要是甲基间苯二甲酸和甲基邻苯二甲酸)导致析出的产品受到污染，而不纯物从偏苯三酸分离难度较大。专利US 3683016采用了逐级加溴与锰的催化氧化方法，获得了较高收率的偏苯三酸，并能够达到低醋酸消耗和较小含量的不纯物杂质。
本发明的逐级催化氧化工艺基于国内间歇氧化工艺的特点，结合国外专利分析，采用逐级催化氧化方法，首先通过在一级中加入钴、铯和溴，二级仅加入锰的氧化方法，降低了氧化系统对催化剂中毒的敏感性，防止了催化剂中毒现象发生，同时降低副反应，提高反应过程的选择性，最终达到了提高氧化产品偏苯三酸收率的目的。
发明内容
本发明目的是通过提供一种逐级催化氧化生产偏苯三酸方法，提高了偏苯三酸的收率和酸值。
本发明描述了偏三甲苯液相催化氧化制偏苯三酸的工艺技术，其中偏三甲苯在钴-锰-溴催化体系中，以含有1～6个碳原子的脂族羧酸为溶剂，采用含有氧分子的气体进行氧化反应。该工艺技术的特征是通过采用一级仅钴、溴和铯催化剂，二级加入锰催化剂方法，防止催化剂中毒，并提高氧化反应产品收率和质量。
一种逐级催化氧化生产偏苯三酸方法，包括以下步骤A、一级氧化将偏三甲苯和醋酸混合加入一级反应器中，通入空气，加入钴、铯和溴，在100～355℃下反应20～90分钟，B、二级氧化将锰和溶剂一起加入二级反应器中，通入空气，在100～355℃下继续反应20～90分钟，生成偏苯三酸。
本发明中的基本催化体系为Co-Mn-Br三元催化体系，也可以加入其它过渡金属组分。在基本催化体系中，Co/Mn的质量比为0.1～100，优选0.2～20。Br/(Co+Mn)的质量比为0.7～25，优选5～10。钴的浓度为溶剂重量的50～10,000ppm，优选100～2,000ppm。铯/钴的质量比为0.05～0.25，优选0.08～0.15。溴源可取自于含溴化合物，如溴化氢、溴化钾、四溴乙烷等；至于锰和钴源，能够溶于溶剂的含锰和钴化合物均可，如醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物、溴化物等。更优选的是，分别作为钴、锰、溴源的是Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氢。
本发明的溶剂可采用C1～C6的脂族酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、戊酸、己酸、三甲基乙酸等，优选的是，溶剂为含有2～25％质量水的醋酸，更优选的是醋酸或醋酸与水的混合物。溶剂比(偏三甲苯与醋酸的质量比)一般为1～10。
本发明使用的含氧气体，可为纯氧或氧和惰性气体如氮的气体混合物，更优选的是空气。
本发明适用的反应温度应该是100～355℃，或更优选155～245℃，或最优选185～240℃。反应压力由反应温度决定，通常反应压力大约为0～3.5MPa，或更优选5～3.5MPa，或更最选0.8～3.0MPa。
第一、二级氧化反应器上部装有冷凝器，氧化过程中挥发的醋酸和水冷凝后，部分冷凝液回流到氧化反应器中，抽出的部分冷凝液目的是控制氧化反应器内水含量在5～6％。从第一氧化反应器出来的产物送入到第二氧化反应器中，进行二级氧化，同时向第二氧化反应器中加入溶有锰催化剂的醋酸溶剂，两级氧化反应器的进气量保证尾氧含量在4％。
采用该连续逐级氧化工艺，可以使偏苯三酸的收率在85％左右，产品的质量相应得到提高。
本发明适用的各级反应时间应该是20～90分钟，或更优选30～80分钟。根据本发明，在相同的反应温度和一定的反应时间下，使偏三甲苯氧化副反应降低，使用本发明不但可以提高偏苯三酸的收率，降低物耗，还可以提高产品质量，降低生产成本。
具体实施例方式
以下将通过实施例更详细地阐述本发明，对于氧化产品酸值采用GB/T5009.37-1996标准测定。
实施例1～5通过实施例1～5来说明逐级催化氧化方法。
实施例1向容积为5000毫升钛材高压反应釜加入4000毫升反应液，通入氮气作为保护气，将反应混合液搅拌加热至210℃，压力升至2.5MPa。反应液(即反应混合物)的组成为25％(wt)偏三甲苯和75％(wt)的醋酸(纯度97％)，其中含有钴、溴金属离子催化剂，金属离子钴催化剂总量占0.045％(wt)(以溶剂为基准)，其中溴与钴离子的摩尔比为8。当反应进行到30分钟时，将含有锰催化剂的醋酸溶液250毫升加入到氧化反应器中，其中锰含量为钴含量的50％，反应尾气氧浓度达到18％时结束反应，取出反应液固混合物，分离出固体产物称重。从试验结果(见表1)可以看到，基于偏三甲苯加入量，偏苯三酸的摩尔收率为80％。
表1间歇逐级氧化试验结果
对比实施例2用与实施例1相同的方式进行偏三甲苯的氧化反应，只是钴、锰、溴和铯催化剂的加入是一次性的。为了达到规定的氧化产品最低酸值，溴催化剂的浓度减少。当氧化反应中尾氧浓度达到18％时停止试验，取出反应液固混合物，分离出固体产物称重，试验结果如表2所示。与实施例1比较，氧化使用锰催化剂量增加，同时，由于一次加入溴催化剂浓度减少，氧化反应时间增长，反应产物收率较低，酸值偏低产品颜色较重，反映产品中含有的不纯物较多。
表2间歇一次氧化试验结果
实施例3
本例说明本发明的连续逐级催化氧化试验。氧化过程采用两级氧化，第一级停留时间为30分钟，第二级停留时间为75分钟，各级的反应条件如下表3逐级连续试验结果
氧化过程中偏三甲苯以1kg/h流量和3.5kg/h的醋酸流量混合加入到氧化反应器中。
实施例4
本例说明本发明连续逐级催化氧化过程中铯的作用。氧化过程同样采用两级氧化，第一级停留时间为30分钟，第二级停留时间为75分钟，各级的反应条件如下表4加铯逐级连续试验结果
氧化过程中偏三甲苯以1kg/h流量和3.5kg/h的醋酸流量混合加入到氧化反应器中，混合料中溶解钴、铯、溴催化剂，第一、二级氧化反应器上部装有冷凝器，氧化过程中挥发的醋酸和水冷凝后，回流到氧化反应器中，抽出部分冷凝液以控制氧化反应器内水含量在5-6％，从第一氧化反应器出来的产物送入到第二氧化反应器中，进行二级氧化，同时向第二氧化反应器中加入溶有锰催化剂的醋酸溶剂，两级氧化反应器的进气量保证尾氧含量在4％。
在氧化过程中发现，一方面铯的加入可以适当降低钴的含量，同时增加了连续操作的稳定性，氧化产品与实例3相比，收率有所提高，采用该连续逐级氧化工艺，可以使偏苯三酸的收率在88％左右，产品的质量相应得到提高。
权利要求
1.一种逐级催化氧化生产偏苯三酸的方法，包括以下步骤A、一级氧化将偏三甲苯和醋酸混合加入一级反应器中，通入空气，加入钴、铯和溴，在100～355℃下反应20～90分钟，B、二级氧化将锰和溶剂一起加入二级反应器中，通入空气，在100～355℃下继续反应20～90分钟，生成偏苯三酸，其中钴的浓度为溶剂重量的50～10000ppm；Co/Mn的摩尔比为0.1～100；Br/(Co+Mn)的摩尔比为1～30；铯/钴的摩尔比为0.1～0.5。
2.根据权利要求1的方法，其中钴的浓度为溶剂重量的100～2000ppm；Co/Mn的摩尔比为0.2～20；Br/(Co+Mn)的摩尔比为5～10；铯/钴的优选摩尔比为0.2-0.3；偏三甲苯与醋酸的质量比为1～10。
3.根据权利要求1的方法，其中醋酸是醋酸与水的混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中一、二级氧化反应器抽出部分冷凝液，控制氧化反应器内水含量在5％～6％。
5.根据权利要求1的方法，反应温度优选155～245℃，反应压力为0～3.5MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其中氧化反应过程中挥发的溶剂通过冷却后的冷凝液体仅部分返回到反应器中，抽出量为进料总量p1～30％(wt)。
全文摘要
本发明提出了一种液相偏三甲苯逐级氧化生产偏苯三酸的方法。它是将现有的钴、锰、溴催化体系分级添加，通过多步氧化过程来实现的。与国内现有的催化氧化工艺相比，一级添加钴、溴催化剂，二级加入锰催化剂，使液相偏三甲苯的氧化反应可操作性加强，同时增加了氧化反应目的产物收率。通过分级添加催化剂，还可适量降低了体系中锰的浓度。
文档编号C07C57/00GK1594264SQ20041004137
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月15日 优先权日2004年7月15日
发明者刘建新, 邢跃军, 徐彦 申请人:中国石油化工股份有限公司, 扬子石油化工股份有限公司