专利名称：氯化反应器与精馏塔耦合生产氯代环己烷的方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的合成，更详细地说是利用反应器与精馏塔耦合过程将环己烷用氯气直接氯化生成氯代环己烷的方法。
背景技术：
氯代环己烷(chlorocyclohexane)又名环己基氯(cyclohexyl chloride)，是一种有机合成的基本原料，主要用于橡胶防焦剂CTP、医药盐酸苯海索、农药三环锡的生产；也可以用于聚氨酯发泡催化剂N，N-二甲基环己胺、防锈剂等的合成；另外在香料制造以及有机合成方面也有一定的用途。
氯代环己烷的制备方法有环己醇氯化氢取代法、环己烯氯化氢加成法和环己烷氯化法。
目前工业上采用的是环己醇氯化氢取代法，该方法的缺点在于反应物环己醇、氯化氢的成本比较高，氯化氢若是配套制备，则又需要另一套装置，大大拉长了整个反应工艺路线，增大了设备投资。该反应的催化剂为氯化锌，在反应过程中是溶解在反应液中的，需要增加反应液处理、催化剂回收等后续工序。反应过程中不可避免地要生成水，反应物氯化氢溶解在其中形成酸雾，容易对设备及管道造成腐蚀。反应后的溶液为两相，需对反应液进行分层、洗涤、干燥及精馏分离等操作才能得到比较纯的氯代环己烷。
环己烯氯化氢加成法最大的缺点就是成本太高，环己烯的价格和氯代环己烷的价格相差无几，这使得该方法不能作为氯代环己烷主要的生产方法来加以工业化。
环己烷直接氯化法，反应条件温和，40℃下即可发生反应，而且反应速度快；采用干净的日光或蓝光光源作引发剂，不存在催化剂的回收等问题。缺点就是副产物多，而且在低转化率下就有副产物生成，直接影响了它的工业化。当环己烷与氯气摩尔比为1∶1时，环己烷基本转化，氯代环己烷的选择性仅为26％左右；即使环己烷与氯气摩尔比为4∶1，环己烷转化率仅为23～25％，氯代环己烷的选择性也只能达到83％。
另外，还有研究工作者(中国专利，CN1126715，1996)开发了以合成二硫代二环己烷后的废弃物为原料合成氯代环己烷的方法，其目的主要是解决工业生产中废弃物对环境造成的污染问题，不能用于大规模生产。
通过前人以及本发明人对环己烷直接氯化反应的研究发现，副产物主要是一些二氯产物，在氯化深度较深时还副产一些开环的二氯产物。经对环己烷氯化反应历程进行分析得知，这些副产物主要是由连串反应造成的。环己烷与氯代环己烷的沸点相差63℃，可以容易地通过精馏作用来分离。因此，考虑将环己烷氯化反应器与精馏塔相耦合，利用反应精馏的技术来遏制连串反应的发生，从而可以在高转化率下得到高选择性的氯代环己烷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将环己烷氯化反应器与精馏塔相耦合生产氯代环己烷的方法，该方法具有工艺流程短，反应操作易控，无腐蚀，成本低等特点。
本发明的目的可以通过以下措施来达到一种氯化反应器与精馏塔耦合生产氯代环己烷的方法，其特征是反应精馏装置由精馏塔和若干台反应器耦合组成，整套装置包含反应区和分离区，反应区由反应器和精馏塔耦合而成；将环己烷和氯气的总量按1.5～0.8∶1(最好为1.1～0.95∶1)的摩尔配比连续通入反应精馏装置的反应区，其中环己烷进入塔顶、反应区各塔板或各反应器，氯气按占总通氯量的1～100％(一般在10-90％)比例分别通入各个反应器，在稳定操作的条件下，塔釜的温度通常在140～150℃，塔顶的温度在65～70℃之间，反应用日光或蓝光引发，反应器内温度在40～75℃之间，塔顶全回流，塔底出料，塔底出来的料液及氯代环己烷的粗品中氯代环己烷的质量百分比可达到91％左右，环己烷还有1.5％左右，副产物7.5％左右；粗品经过减压精馏，即可得到99.5％以上的成品。
反应精馏装置主要分为反应区和分离区，反应区由反应器和精馏塔耦合而成，反应器可以是1～N台(N可以是任意的)，一般在5台以下，最好是3～4台。回流冷凝器的物料可以进入第一台反应器，也可以回到塔顶。塔内物料进入反应器后，经反应再回到精馏塔。无论是反应区还是分离区的精馏塔的型式，可以是填料塔，也可以是板式塔或其它精馏塔型。反应区的塔板数可以在3～20块，最好在5～10块，反应器之间可以间隔一定数量的塔板，也可以紧紧相邻。分离区的塔板数也可以在3～20块，最好在6～12块之间。
本发明的优点是工艺流程短，只包括环己烷氯化反应精馏和氯代环己烷的精馏精制；环己烷的转化率高，氯代环己烷的选择性好，成品氯代环己烷的纯度高(≥99.5％)；对设备和管道的腐蚀小；生产成本低，经济效益高。
图1是氯化反应器与精馏塔耦合生产氯代环己烷工艺流程图。
具体实施例方式
为了进一步说明本发明，下面通过实例加以说明实例一
环己烷和氯气进料0.937mol/h，塔顶回流量25.4ml/min。经反应精馏后，塔釜的摩尔组成为环己烷2.23％，氯代环己烷91.82％，二氯代环己烷5.95％。氯代环己烷的选择性93.91％，收率91.82％。
实例二环己烷和氯气进料0.685mol/h，塔顶回流量25.4ml/min。经反应精馏后，塔釜的摩尔组成为环己烷3.68％，氯代环己烷90.92％，二氯代环己烷5.40％。氯代环己烷的选择性94.40％，收率90.92％。
实例三环己烷和氯气进料0.515mol/h，塔顶回流量25.4ml/min。经反应精馏后，塔釜的摩尔组成为环己烷4.60％，氯代环己烷89.59％，二氯代环己烷5.81％。氯代环己烷的选择性93.91％，收率89.59％。
从上面的实验结果中可以看出，在进料量减小的情况下，塔釜中氯代环己烷粗品的组成却没有明显的变化，这说明反应精馏技术已经成功地抑制了连串反应的发生。但是由于平行反应的存在，在现有条件下不可避免地要生成部分二氯代环己烷。
实例四环己烷和氯气进料1.191mol/h，回流量15.3ml/min。经反应精馏后，塔釜的摩尔组成为环己烷1.39％，氯代环己烷92.62％，二氯代环己烷6.00％。氯代环己烷的选择性93.92％，收率92.62％。
实例五环己烷和氯气进料1.486mol/h，回流量15.3ml/min。经反应精馏后，塔釜的摩尔组成为环己烷0.98％，氯代环己烷90.61％，二氯代环己烷8.41％。氯代环己烷的选择性91.50％，收率90.61％。
实例六环己烷和氯气进料1.775mol/h，回流量15.3ml/min。经反应精馏后，塔釜的摩尔组成为环己烷2.06％，氯代环己烷89.14％，二氯代环己烷8.81％。氯代环己烷的选择性91.01％，收率89.14％。
从上面三组实验结果可以看出，在低回流量下，随着进料量的增加，塔的分离能力已经不能保证反应区域维持较高浓度的环己烷和较低浓度的氯代环己烷，从而使得连串反应得以发生，副产物的量增加。由此可见，保证足够大的塔的回流量，提高塔的分离能力，对于抑制连串反应的发生是很必要的。
实例七环己烷和氯气进料1.486mol/h，回流量25.4ml/min。经反应精馏后，塔釜的摩尔组成为环己烷3.23％，氯代环己烷90.99％，二氯代环己烷5.77％。氯代环己烷的选择性94.03％，收率90.99％。
权利要求
1.一种氯化反应器与精馏塔耦合生产氯代环己烷的方法，其特征是反应精馏装置由精馏塔和若干台反应器耦合组成，整套装置包含反应区和分离区，反应区由反应器和精馏塔耦合而成；将环己烷和氯气的总量按1.5～0.8∶1的摩尔配比连续通入反应精馏装置的反应区，其中环己烷进入塔顶、反应区各塔板或各反应器中，氯气按占总通氯量的1～100％比例分别通入各个反应器，在稳定操作的条件下，塔釜的温度在140-150℃，塔顶的温度在60-70℃之间，反应用日光或蓝光引发，反应器内温度在40-75℃之间，塔顶全回流，塔底出料。
2.根据权利要求1所述的氯化反应器与精馏塔耦合生产氯代环己烷的方法，其特征是环己烷和氯气的总量的摩尔配比为1.1～0.95∶1。
3.根据权利要求1所述的氯化反应器与精馏塔耦合生产氯代环己烷的方法，其特征是氯气按占总通氯量的10～90％。
4.根据权利要求1所述的氯化反应器与精馏塔耦合生产氯代环己烷的方法，其特征是反应器为3-4台。
5.根据权利要求1所述的氯化反应器与精馏塔耦合生产氯代环己烷的方法，其特征是反应区塔板数在3-20块。
6.根据权利要求5所述的氯化反应器与精馏塔耦合生产氯代环己烷的方法，其特征是反应区塔板数在5-10块。
7.根据权利要求1所述的氯化反应器与精馏塔耦合生产氯代环己烷的方法，其特征是分离区的塔板数在3-20块。
8.根据权利要求7所述的氯化反应器与精馏塔耦合生产氯代环己烷的方法，其特征是分离区的塔板数在6-12块。
全文摘要
本发明涉及利用反应器与精馏塔耦合过程将环己烷用氯气直接氯化生成氯代环己烷的方法，它是将环己烷和氯气的总量按1.5～0.8∶1的摩尔配比连续通入反应精馏装置的反应区，其中环己烷进入塔顶、反应区各塔板或各反应器中，氯气按占总通氯量的1～100％比例分别通入各个反应器，在稳定操作的条件下，塔釜的温度在140－150℃，塔顶的温度在60－70℃之间，反应用日光或蓝光引发，反应器内温度在40－75℃之间，塔顶全回流，塔底出料。本发明工艺流程短，只包括环己烷氯化反应精馏和氯代环己烷的精馏精制；环己烷的转化率高，氯代环己烷的选择性好，成品氯代环己烷的纯度高(≥99.5％)；对设备和管道的腐蚀小；生产成本低，经济效益高。
文档编号C07C23/10GK1626484SQ200410041629
公开日2005年6月15日 申请日期2004年8月9日 优先权日2004年8月9日
发明者乔旭, 徐骏, 崔咪芬, 汤吉海, 张进平 申请人:南京工业大学