专利名称：一种合成甲基异丙基酮和二乙酮的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种合成甲基异丙基酮和二乙酮的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂应用合成酮，特别是合成甲基异丙基酮和二乙酮的过程。
背景技术：
甲基异丙基酮(MIPK)和二乙酮(DEK)是高级溶剂和重要的有机合成中间体，被广泛用于农业、医药、香料、染料、金属加工及食品等领域。甲基异丙基酮是生产重要的阳离子活性染料桃红FG，艳红5GN及光敏变色物质的原料。二乙酮是生产二甲乐茂的关键中间体。甲基异丙基酮和二乙基酮是合成维生素E的重要中间体和溶剂。
现有的甲基异丙基酮的工业生产方法(1)DE 2758113报道了由异丁酸与乙酸在水存在下催化热分解，生成甲基异丙基酮产品，同时生成丙酮和二异丙基酮等副产品，并放出等克分子的CO2和水，反应温度430～450℃。异丁酸的转化率约88.5mol％，乙酸的转化率约77.5mol％。按异丁酸计的MIPK的选择性为74.6mol％，按乙酸计的MIPK选择性为58.1mol％。反应式如下主反应
副反应
这一过程的缺点是原料单耗高，反应温度高，能耗较大。
(2)EP 0224218发明专利描述，甲基乙基酮和甲醇在Ce、Cr、Fe、Mg或Mn的氧化物催化剂和水的存在下，于0.1～2.0MPa压力反应合成甲基异丙基酮和二乙酮的方法。最好的实施例72克甲基乙基酮、32克甲醇和18克水的混合物在汽化器中于550℃持续加热并汽化1小时，然后通入500℃和装有350毫升MgO催化剂的反应器中。反应产物经冷凝收集和气相色谱分析。在甲基乙基酮转化率为52mol％时，生成的甲基异丙基酮为21.3mol％，二乙酮为19.2mol％。这一过程的优点是生成的两种酮产物都是重要的酮产品，不生成如CO2和水那样无用的副产物，产品的原料单耗较低，经济效益有所提高。但也存在反应温度过高，催化剂表面容易结焦和操作不够方便等缺点。因此，有必要研究开发新的更实用的催化剂和新的制备过程，使过程能在较低的反应温度和更有效地进行，从而改进这一过程的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成甲基异丙基酮和二乙酮的高活性高选择性的催化剂。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明催化剂的优点是活性高，生产效率高；反应温度低，催化剂不易结焦，产品的原料单耗低，催化剂寿命长；过程对设备的要求低，运行费用省。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂由Zr、Mn、Zn和碱金属的混合氧化物负载少量的Pd组成；混合氧化物中ZrO2的重量含量为10～70％，最好是20～50％。MnO2的重量含量为2～40％，最好是10～30％。ZnO的重量含量为10～70％，最好是10～30％。碱金属可以是Li、Na、K和Cs，最好是Na和K。它们的重量含量为0.01～7.0％，最好是0.05～5％。Pd的载量为上述金属氧化物总重量的0.01～2.0％，最好为0.1～1％。
上述催化剂的制备步骤如下①Zr-Mn-Zn混合氧化物的制备由Zr-Mn-Zn的前体，如硝酸盐、氯化物、氯氧化物按比例混合配制成混合的水溶液，用碱金属和铵的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐作沉淀剂，用共沉淀法制备。共沉淀终点的PH值控制在8～10。沉淀物经通常共沉淀法制备金属氧化物的步骤，即陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得到Zr-Mn-Zn的混合氧化物。焙烧温度为300～500℃，最好为350～450℃。焙烧时间1～10小时，最好是2～6小时。
②含碱金属的混合金属氧化物的制备用一定浓度的碱金属的水溶液浸渍由步骤①制得的混合金属氧化物。浸渍后经干燥、焙烧后得含碱金属的Zr-Mn-Zn混合氧化物。焙烧温度为300～500℃，最好是350～450℃。焙烧时间1～10小时，最好是1～6小时。
③在步骤②制得的混合金属氧化物上负载上少量的Pd。Pd的前体可以是PdCl2，Pd(NO3)2，Pd(CH3COO)或Pd的氨络合物。浸渍Pd盐后的催化剂前躯体经干燥或和焙烧后便得到备用的催化剂。干燥的温度和时间无严格的限制，一般在100～120℃干燥2～20小时，当选择再焙烧过程时，可在250～450℃焙烧1～6小时。
进行合成反应前，把备用的催化剂置于固定床反应器中，用H2或含H2的气体于250～450℃，最好350～450℃还原1～10小时，最好是1～6小时，然后切换成N2或Ar等惰性气体，调节到预定的反应温度和压力，注入甲乙酮、甲醇和水的混合液进行反应。
本发明提供的催化剂从甲乙酮和甲醇制备甲基异丙基酮的合适反应条件是①原料甲乙酮对甲醇的摩尔比是1∶(1～3)，最好是1∶(1～1.5)；甲乙酮对水的摩尔比是1∶(0.5～3)，最好是1∶(1.0～2.0)。
②原料(甲乙酮、甲醇和水的混合物)的液相空速为0.5～3小时-1，最好是1.0～2.0小时-1。
③反应温度为300～450℃，更好的为330～380℃。
④反应压力为常压～3.0MPa，更好的是常压～2.0MPa。
具体实施例方式
下面是本发明的一些具体的例子，但本发明并不限于下列的例子实施例150克Zr(NO3)4.5H2O，41.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，17.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去离子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶2∶1)，用0.3摩尔浓度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9。在75～90℃搅拌下陈化4小时，将沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤至几近中性。在110℃干燥16小时后，在450℃焙烧4小时制得Zr-Mn-Zn的混合氧化物。用合适浓度的NaOH溶液浸渍混合氧化物，使加入的Na量为混合氧化物重量的0.24wt％。在110℃干燥后，于400℃焙烧3小时，得Zr-Mn-Zn的混合氧化物。用合适浓度的Pd(NO3)2溶液浸渍混合氧化物，使Pd的负载量为混合氧化物的0.25wt％。在110℃干燥16小时后，在400℃焙烧2小时，制得备用的催化剂。
实施例2用0.3摩尔浓度的KOH溶液代替NaOH溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9和加入的钾量为混合氧化物的0.5wt％。其余同实施例1所述。
实施例3用合适浓度的Pd(NO3)2溶液浸渍Zr-Mn-Zn-Na的混合氧化物，使Pd的负载量为混合氧化物的0.5wt％。其余同实施例1所述。
实施例450克Zr(NO3)4.5H2O，20.8克含Mn(NO3)250％的水溶液，17.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去离子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶1∶1)，用0.3摩尔浓度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9。其余同实施例1所述。
实施例550克Zr(NO3)4.5H2O，10.4克含Mn(NO3)250％的水溶液，17.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去离子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶0.5∶1)，用0.3摩尔浓度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9。其余同实施例1所述。
实施例650克Zr(NO3)4.5H2O，41.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，4.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去离子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶2∶0.25)，用0.3摩尔浓度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9。其余同实施例1所述。
实施例750克Zr(NO3)4.5H2O，41.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，8.7克Zn(NO3)26H2O用290毫升去离子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶2∶0.5)，用0.3摩尔浓度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9。其余同实施例1所述。
实施例850克Zr(NO3)4.5H2O，41.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，17.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去离子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶2∶1)，用0.3摩尔浓度的Na2CO3溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9。其余同实施例1所述。
实施例938.5克ZrOCl2.xH2O，41.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，17.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去离子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶2∶1)，用0.3摩尔浓度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9。在75～90℃搅拌下陈化4小时，将沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤至几近中性。在110℃干燥16小时后，在450℃焙烧4小时制得Zr-Mn-Zn的混合氧化物。用合适浓度的NaOH溶液浸渍混合氧化物，使加入的Na量为混合氧化物重量的0.24wt％。在110℃干燥后，于400℃焙烧3小时，得Zr-Mn-Zn的混合氧化物。用合适浓度的Pd(NO3)2溶液浸渍混合氧化物，使Pd的负载量为混合氧化物的0.25wt％。在110℃干燥16小时后，在400℃焙烧2小时，制得备用的催化剂。
实施例10用合适浓度的PdCl2溶液浸渍Zr-Mn-Zn-Na的混合氧化物，使Pd的负载量为混合氧化物的0.25wt％。其余同实施例1所述。
由实施例1至10制得的备用催化剂，在反应前置于反应器中用纯H2于420℃和常压下还原2小时，切换成N2，降至370℃，泵入甲乙酮/甲醇/水摩尔比等于1∶1∶1的原料，在常压和液体空速1小时-1下反应4小时。反应产物经冷凝收集，用气相色谱分析。结果见表1。
实施例11用实施例3制得的催化剂，在反应前置于反应器中用纯H2在420℃和常压下还原2小时，切换成N2，降至370℃，通入甲乙酮/甲醇/水摩尔比等于1∶1∶1的原料，在压力1.0MPa和液体空速1小时-1下反应4小时。反应产物经冷凝收集，用气相色谱分析。结果见表1。结果表明，通过反应压力的升高能提高原料甲乙酮的转化率，同时表明反应产物的分布与所用的反应条件有关。
比较例150克Zr(NO3)4.5H2O，用290毫升去离子水配制成水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶0∶0)，用0.3摩尔浓度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9。经洗涤和在110℃干燥16小时后，在450℃焙烧4小时制得Zr-Mn-Zn的混合氧化物作为备用的催化剂。其余同实施例1所述。
比较例241.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，用290毫升去离子水配制成水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝0∶2∶0)，用0.3摩尔浓度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9。在110℃干燥16小时后，在450℃焙烧4小时制得Mn的氧化物作为备用催化剂。其余同实施例1所述。
比较例317.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去离子水配制成水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝0∶0∶1)，用0.3摩尔浓度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9。经洗涤和在110℃干燥16小时后，在450℃焙烧4小时制得Zn的氧化物，用作备用的催化剂。其余同实施例1所述。
比较例450克Zr(NO3)4.5H2O，用290毫升去离子水配制成水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶0∶0)，用0.3摩尔浓度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9。经洗涤和在110℃干燥16小时后，在450℃焙烧4小时制得Zr的氧化物。用合适浓度的Pd(NO3)2溶液浸渍Zr的氧化物，使Pd的负载量为氧化物的0.25wt％。在110℃干燥16小时后，在400℃焙烧2小时，制得备用的催化剂。其余同实施例1所述。
比较例541.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，用290毫升去离子水配制成水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝0∶2∶0)，用0.3摩尔浓度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9。经洗涤和在110℃干燥16小时后，在450℃焙烧4小时制得Mn的氧化物。用合适浓度的Pd(NO3)2溶液浸渍Mn的氧化物，使Pd的负载量为氧化物的0.25wt％。在110℃干燥16小时后，在400℃焙烧2小时，制得备用的催化剂。其余同实施例1所述。
比较例617.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去离子水配制成水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝0∶0∶1)，用0.3摩尔浓度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最终PH值等于9。经洗涤和在110℃干燥16小时后，在450℃焙烧4小时制得Zn的氧化物。用合适浓度的Pd(NO3)2溶液浸渍Zn的氧化物，使Pd的负载量为氧化物的0.25wt％。在110℃干燥16小时后，在400℃焙烧2小时，制得备用的催化剂。其余同实施例1所述。
比较例1至6所述的备用催化剂，在反应前置于反应器中用纯H2于420℃和常压下还原2小时，切换成N2，升至500℃，泵入甲乙酮/甲醇/水摩尔比等于1∶1∶1的原料，在常压和液体空速1小时-1下反应4小时。反应产物经冷凝收集，用气相色谱分析。结果见表1。
表1实施例催化剂的反应评价结果
注实施例1至8的反应条件催化剂装量2克，原料组成甲乙酮/甲醇/水(摩尔比)＝1∶1∶1，液相空速1h-1，温度370℃，压力常压。
*实施例9的反应条件压力1.0MPa，其余同实施例1-8比较例1至6的反应条件温度500℃，其余同实施例1-8。
MIPK甲基异丙基酮，DEK二乙酮，EIPK乙基异丙基酮。
从表1实施例的反应结果可以看到，随催化剂及反应条件的不同，目的产物甲基异丙基酮和二乙酮的选择性可达79～83摩尔％，伴随有12～15摩尔％的乙基异丙基酮和2～7摩尔％的仲丁醇生成。乙基异丙基酮可回收作为溶剂出售，少量的仲丁醇可随未反应的甲乙酮循环反应利用，原料具有较高的利用率。反应产物的分布与所用的反应条件有关，可通过改变反应条件调整目的产物的构成。使用本发明的催化剂时，反应温度明显地比现有的过程低，这既便利操作，又可降低过程对设备条件的要求和能耗。因此，具有较好的应用前景。
权利要求
1.一种合成甲基异丙基酮和二乙酮的催化剂，由Zr、Mn、Zn和碱金属的混合氧化物担载Pd组成；混合氧化物中ZrO2的重量含量为10～70％，MnO2的重量含量为2～40％，ZnO2的重量含量为10～70％，碱金属的重量含量为0.05～8.0％，Pd的载量为上述金属氧化物总重量的0.01～2.0％；所述碱金属Li、Na、K或Cs。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于，混合氧化物中ZrO2的重量含量为20～60％，MnO2的重量含量为10～40％，ZnO2的重量含量为10～70％，碱金属的重量含量为0.05～7.0％，Pd的载量为上述金属氧化物总重量的0.1～1％。
3.权利要求1或2的催化剂，其特征在于，所述碱金属是Na或K。
4.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，主要步骤为a)Zr-Mn-Zn混合氧化物的制备配制Zr、Mn和Zn可溶性盐的混合水溶液，用碱性化合物水溶液为沉淀剂共沉淀，控制终点PH值大于7，在搅拌下经过陈化、过滤，沉淀物用去离子水洗涤至中性，在干燥后于300～500℃焙烧1～10小时，得到Zr-Mn-Zn混合氧化物；b)含碱金属的Zr-Mn-Zn混合氧化物的制备用碱金属氢氧化物或盐的水溶液浸渍步骤4a得到的Zr-Mn-Zn混合氧化物，于80～120℃干燥后在300～500℃焙烧1～10小时，得到含碱金属的Zr-Mn-Zn混合氧化物；c)在含碱金属的Zr-Mn-Zn混合氧化物上负载金属Pd用Pd盐溶液浸渍含碱金属的Zr-Mn-Zn混合氧化物，在80～120℃干燥4～20小时和300～500℃焙烧1～10小时，得到备用的催化剂。
5.权利要求4的制备方法，其特征在于，其中Zr盐是Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2或ZrOCl2等可溶性锆盐；Mn盐是Mn(NO3)2或MnCl2等可溶性锰盐；Zn盐是Zn(NO3)4或ZnCl4可溶性锌盐；Pd盐是Pd(NO3)2、PdCl2或Pd(CH3COO)2可溶性钯盐。
6.权利要求5的制备方法，其特征在于，Zr的盐是Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2；Mn的盐是Mn(NO3)2；Zn的盐是Zn(NO3)2。
7.权利要求4的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂是碱金属或铵的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
8.权利要求4的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物或盐是碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐或醋酸盐。
9.权利要求4的制备方法，其特征在于，得到的催化剂用打片、挤条或滚球方法制成需要的粒度和形状，如片状、条状、球状或圆柱状。
10.权利要求4的制备方法，其特征在于，得到的催化剂使用前置于反应器中，用氢气或含氢的气体于300～500℃原位还原1～10小时，然后切换成惰性气体，调节到所需的温度和压力，泵入原料进行反应。
11.权利要求1的催化剂特别适合从甲乙酮、甲醇和水的混合液合成甲基异丙基酮和二乙酮的过程。也可以用于其它酮产品的制备。
12.合成甲基异丙基酮和甲乙酮的合适反应条件是甲乙酮/甲醇的摩尔比是1.0∶2.0至2.0∶1.0，甲乙酮/水的摩尔比是1.0∶2.0至2.0∶1.0，原料甲基乙基酮-甲醇-水混合物的液相空速为0.5～3.0h-1，反应温度300～400℃，反应压力为常压至3.0MPa。
全文摘要
本发明提供一种从甲乙酮和甲醇合成甲基异丙基酮和二乙酮的高活性新催化剂以及该催化剂的制备方法和该催化剂在制备酮反应时的应用。本发明催化剂由Zr、Mn、Zn和碱金属的混合氧化物担载少量的Pd组成。使用这种新的高活性催化剂，反应可以在低得多的温度下进行，不易结焦，产品的原料消耗低；生产效率高；过程对设备的要求低，运转费用省的优点。
文档编号C07C45/00GK1733360SQ20041005803
公开日2006年2月15日 申请日期2004年8月9日 优先权日2004年8月9日
发明者罗洪原, 丁云杰, 田丽, 何代平 申请人:中国科学院大连化学物理研究所