通过用成相剂萃取并结晶以提纯单体的制作方法

专利名称：通过用成相剂萃取并结晶以提纯单体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种提纯带有双键的酸性单体的方法、一种合成带有双键的酸性单体的设备、一种制造带有双键的酸性单体的方法、一种带有双键并可通过此方法制得的酸性单体、基于或含有这种酸性单体的纤维、成形体、薄膜、泡沫、高吸收性聚合物和其它特殊聚合物、这种酸性单体在纤维、成形体、薄膜、泡沫、高吸收性聚合物或其它特殊聚合物中的或用于制造它们的用途。
大规模生产的合成材料如今越来越多地用在那些对合成材料的卫生和纯度要求很高的领域中，由于此事实，为人造材料的大规模合成提供纯净单体变得更为重要。
对单体纯度的要求日益突出，这些要求对应于相应改进的单体合成，并在不断改进的反应器中用新的催化剂体系得到了更高的纯度。
尽管在反应器和催化剂研究领域做了大量努力，但从反应器中流出的粗制单体流依然如此不纯，以致在可以通过聚合将经提纯而制得的纯净单体加工成相应的纯净合成材料之前，必须对该粗制单体流进行仔细的提纯。因此，在单体的工业制造中粗制单体流的提纯相当重要。
在单体的工业合成及其处理的进一步发展中变得日益重要的另一因素是环境问题。关于这一点，水或含水体系的使用极为重要。此外，避免废物以及以高转换率实现更高产率有助于减少工业合成带来的环境。因此，在单体的工业合成中，同样重要的是回收并再利用大量单体(这些单体作为百分比看起来较小，可以在工业单体合成的许多不同的流出物中形成)，由此使工业单体合成的产率最优化。
当前所述趋势的一个例子是吸水聚合物的合成，其用在例如尿布、卫生巾或失禁制品之类的卫生制品中。对这些吸水聚合物提出了非常高的纯度要求。因此对这些吸水聚合物的生产中使用的丙烯酸纯度的要求相应很高。对纯度有高要求的工业制得的聚合物的另一例子是饮用水处理中使用的聚合物领域。在这点上，通常涉及的是非交联的、线型聚丙烯酸，由于对纯度的要求高，这些聚丙烯酸是由尽可能纯的丙烯酸制得的。
US 4,720,577讲授了通过使用由脂肪族胺和酚生成的萃取助剂来提纯例如乙酸之类不含双键的低分子羧酸。与单组分萃取助剂相比，使用含有两种成分——胺和酚的萃取助剂是复杂的。
US 3,997,599公开了通过在煤油之类的有机溶剂中用氧化三辛基膦萃取来提纯作为水相的如甲基丙烯酸之类的羧酸。使用一方面污染环境、此外还容易燃烧的有机溶剂的是不利的。
DE 2136396讲授了通过用极为疏水的溶剂进行逆流洗涤来提纯丙烯酸，其中优选使用有机溶剂作为溶剂，其具有更高的着火危险和环境污染。
DE 863050描述了通过加入浓硫酸萃取来提纯含水丙烯酸和甲基丙烯酸，其中形成富含丙烯酸和甲基丙烯酸的上层相。但是，与所用的原料混合物相比，在该相中还累积了许多如苯甲醛、丙酸或二聚丙烯酸和甲基丙烯酸之类的杂质。这对于这种萃取方法的大规模应用而言是不利的。
在US 3,663,375中公开了一种通过用硫酸或硫酸钠进行盐析来提纯含有异丁酸和甲基丙烯酸的混合物的三步法，其中在第一步中将该混合物盐析，并生成水相和有机相，在第二步中使相彼此分离，在第三步中通过蒸馏分别处理彼此分离的分离相。一方面由于过多步骤，另一方面由于例如丙烯酸和甲基丙烯酸之类的单体热蒸馏很不便，因而讲授的该方法是不利的。在丙烯酸和甲基丙烯酸的蒸馏过程中，特别容易形成丙烯酸和甲基丙烯酸的二聚物或低聚物，它们对于大规模进一步加工成聚合物而言是不利的。
DE 19606877A1公开了用小部分的几乎不含丙烯酸的溶剂流萃取微酸的水测流。首先用高沸点溶剂吸收来处理通过气相氧化获得的丙烯酸气流的干流，随后蒸馏并结晶。由于使用几乎不含丙烯酸的溶剂，因而此处公开的萃取法是不利的，而且不适合干流。
本发明总体目的一方面是要克服现有技术带来的不利情况。
另一方面，本发明的一个目的是尽可能廉价且环境友好并高产率地实现从除合意的合成单体外还含有其它杂质的混合物中萃取合成单体。
因此，本发明的目的在于能够用由尽可能少的组分构成的成相剂来提纯单体。
本发明的另一目标是以尽可能少的步骤提纯单体。
本发明的进一步的目的是如果可能，在单体的提纯过程中同时通过洗涤步骤减少各种伴随的杂质。
本发明的进一步的目的在于提供尽可能温和的单体提纯，因为这些单体大多是反应性化合物，并应该尽可能少地施加热。
通过下列分类的权利要求解决上述目的，其中从属于这些分类权利要求的权利要求描述了按照本发明的优选实施方式。
特别地，本发明涉及一种提纯带有双键的酸性单体的方法，包括步骤(a)提供一种原料混合物，其含有下列物质作为原料混合物组分，其量分别基于所述原料混合物，(a1)至少5重量％、优选至少30重量％、特别优选至少60重量％、更优选62至90重量％的酸性单体，及(a2)至少0.01重量％、优选至少1重量％、特别优选至少10重量％的水，或(a3)至少0.01重量％、优选至少0.1重量％、特别优选至少5重量％的原料混合物的组分或者(a2)和(a3)，其中原料混合物组分的重量百分比的总和分别为100重量％；(b)加入优选与酸性单体相比更容易吸收水分的成相剂或该成相剂的盐、或二者的混合物，以获得提纯混合物，由此(c)至少第一相和通过相界与第一相区分的至少另一相形成相体系；(d)降低相体系的温度，其中(e)在相体系的一个相中，除另一种原料混合物组分外，还生成包含至少50重量％、优选至少70重量％、特别优选90重量％、更优选至少95重量％的原料混合物组分之一(优选为酸性单体)的产物晶体作为结晶系；(f)分离产物晶体。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，步骤(c)和(d)在单一步骤中相同的地方进行，优选在共用容器中进行。在本发明的方法的另一个优选实施方式中，步骤(c)和(d)以两个或更多步骤在空间上彼此分离地进行，优选在至少两个容器中进行。
本发明另一实施方案为，步骤(c)和(d)之间不插入其它步骤，因此，一个步骤紧接着另一步骤。
在本发明方法的另一优选实施方式中，原料混合物含有至少1重量％、优选至少15重量％、特别优选至少30重量％的至少一种原料混合物组分作为原料混合物组分(a3)。对于由处理酸性单体得到的各种塔底产物来说尤为如此。原料混合物组分，优选原料混合物组分(a3)，优选为除水之外不同于酸性单体的杂质。原料混合物组分优选与本发明的单体相比具有较高的分子量。因此优选的是，原料混合物组分在比酸性单体高至少5℃、优选高至少20℃、特别优选高至少40℃的温度下沸腾。酸性单体的低聚物通常构成典型的原料混合物组分。在这里，酸性单体的低聚物被理解为由至少两个酸性单体分子构成的分子。在原料混合物中通常含有的其它混合物组分是在酸性单体的合成和处理过程中累积的反应产物，优选如下文实施例中所述那样。
一方面，制造酸性单体时，原料混合物常常积聚在蒸馏塔的塔底液体中。此类塔底-原料混合物含有下列物质作为塔底-原料混合物组分，其量分别基于塔底原材料混合物，(a1S)至少5重量％、优选至少50重量％并特别优选至少75重量％的酸性单体，(a2S)至少0.05重量％、优选至少2重量％并特别优选至少5重量％的水，
(a3S)至少1重量％、优选至少5重量％并特别优选至少10重量％的原料混合物组分，其中塔底-原料混合物组分的重量百分比的总和分别为100重量％。
此外，按照本发明的方法，经常在蒸馏塔(在蒸馏塔中蒸馏酸性单体)顶部获得适于提纯的原料混合物。
此类塔顶-原料混合物含有下列物质作为顶部-起始混合物组分，其量分别基于塔顶-原料混合物，(a1K)至少0.5重量％，优选至少50重量％并特别优选至少75重量％的酸性单体，(a2K)至少0.05重量％，优选至少2重量％并特别优选至少5重量％的水，(a3K)至少0.5重量％，优选至少1重量％并特别优选至少2重量％的一种原料混合物组分，其中塔顶-原料混合物组分的重量百分比的总和分别为100重量％。
此外，在本发明的方法中，在低聚物裂化过程中得到可以提纯的有利的原料混合物。这些酸性单体的低聚物在含有酸性单体的物流提纯过程的各种位置生成。此外，低聚物还可以在酸性单体的合成过程中已经生成。低聚物可以通过由蒸馏对酸性单体进行的热提纯进一步生成。
此外，常常观察到酸性单体低聚物在例如结晶之类的提纯步骤中积累。
此类作为塔底液体的来自于低聚物裂化器的低聚物-原料混合物含有如前文中对塔底液体所述的低聚物-原料混合物组分。
另外，通过结晶进行的含有至少一种酸性单体和水的混合物的提纯受到相图的限制。为了使这些含有至少一种酸性单体和水的混合物中进一步富集酸性单体，可以有利地使用本发明的方法。
在温度/浓度相图中，此类至少二元的共晶原料混合物(其至少含有酸性单体作为主要组分和相对于酸性单体而言的第二次要组分，优选为水)的相图具有固相和液相线。关于确定各种相体系的温度/浓度相图中固相和液相线的进一步细节，在European Thematic Network CRYSOPT28/29.09.2000筹划的“Theory and Application of Melt Crystallization”中Halle-Wittenberg Chapter 2“Phase Diagrams”(by Prof.Dr.Axel Knig，Universitt Erlangen-Nürnberg)中有更明确的描述。这些固相和液相线具有至少一个S-L截点，在该点处，两条线彼此相割或相切。在Atsuoka，M.“Developments in Melt Crystallization”，Advances in IndustrialCrystallisation，J.Garside，R.J.Davey和A.G.Jones，Eds.，Oxford(U.K.)；Butterworth-Heinemann Ltd.(1991)，pp229-244中描述了可以说明本发明相图的特征相图。
按照本发明优选的共晶原料混合物含有酸性单体作为共晶原料混合物组分，酸性单体的浓度范围为从至少一个S-L截点+/-最大值60％，优选+/-最大值30％，优选+/-最大值10％并特别优选+/-最大值5％，除非获得小于0或超过100％的酸性单体浓度。次要组分的相应浓度可以类似地由相图得出。
丙烯酸、水和与水不同的原料混合物组分的优选共晶原料混合物AA含有下列物质作为共晶原料混合物组分，其量分别基于共晶原料混合物(a1E)0.01至99.99重量％、优选15至85重量％，特别优选40至65重量％的酸性单体，(a2E)5至95重量％、优选10至80重量％、特别优选30至50重量％的水，(a3E)至少0.01重量％，优选至少2重量％，特别优选至少10重量％的原料混合物组分，其中共晶原料混合物组分的重量百分比的总和分别为100重量％。
在本发明方法中更优选的是，提纯混合物含有1至80重量％、优选10至50重量％、特别优选20至30重量％的成相剂。
另外，优选以溶液形式使用成相剂的盐，其中水是优选的溶剂。此类成相剂盐溶液含有浓度分别占成相剂盐溶液的1至60重量％、优选20至55重量％、特别优选40至50重量％的成相剂盐。
在本发明的方法中还优选的是，使用pH值小于6、优选小于3、特别优选小于1的布朗斯台德酸、该布朗斯台德酸的盐或其混合物作为成相剂。特别优选含有元素周期表第五和第六主族的原子(优选为磷、硫或氧)的酸作为布朗斯台德酸。已经证明硫酸和磷酸以及硫酸或磷酸的碱金属盐或碱土金属盐在这方面上有特别的价值，而硫酸、硫酸氢钠或其混合物是优选的。
在本发明的方法中进一步优选的是，成相剂在添加时为液体。因此可以在正常条件下在20℃以液体形式利用的成相剂是特别优选的。
按照本发明，“容易吸收水分的”是指对水的亲合力，Rmpp，Lexikonder Chemie，1977年第10次完全修改版第1858页对其进行了更为详细的描述，并用湿度计测量。
在本发明的方法中，降温的幅度和类型取决于待分离的原料混合物各自的温度/浓度相图的液相线和固相线的特性。因此，温度优选降至低于原料混合物中原料混合物组分的液相线。进一步优选的是，温度保持在固相线以上。另外优选的是，温度保持在由固相线和液相线确定的相图范围内。在共晶的情况下，进一步优选的是，温度不会降低到低于具有最高浓度的原料混合物组分的所选用于萃取的浓度范围的S-L截点。
按照本发明，还优选在相体系生成后，优选在结晶系生成后，将至少一部分成相剂回收并再次在步骤(b)加入原料混合物中。在结晶系含有酸性单体的晶体的情况下，例如，可以在对贫水成相剂进行相应的处理后将富含成相剂的相分别从相体系或结晶系中去除，并再次加入步骤(b)的原料混合物中。
在本发明方法中，还优选相体系形成了至少一个第一液相和通过相界与第一相区分的至少一个另外的液相作为相体系。与另外的液相相比，第一液相是贫水液相。还优选贫水液相的密度低于富水液相的密度。密度差优选为至少10千克/米3，优选至少100千克/米3，尤其优选至少200千克/米3。在本发明的方法中，还优选酸性单体在贫水相中的浓度高于酸性单体在富水相中的浓度。可以通过分离不同的液相将各个原料混合物组分彼此分离。
在本发明的方法中进一步优选的是，在相体系的一个相中生成的产物晶体主要包含分别占产物晶体的优选至少80重量％、特别优选至少90重量％的酸性单体或水为了进一步提高本发明方法的提纯能力，优选对结晶系或分离的产物晶体或这二者进行进一步的提纯步骤。作为可以在所述进一步提纯步骤中使用的方法和设备，可以提及本领域技术人员熟悉和适宜的所有方法和设备。在这些方法中，优选仅对待提纯的材料施加少许热的方法。层结晶法和悬浮结晶法之类的结晶法尤其属于这些方法，其中悬浮结晶法是优选的。上述结晶法的结晶产物可以进一步进行洗涤步骤。此外，有利的是，在转移到进一步的提纯步骤前，结晶相的晶体可以至少部分熔融。
对此适宜的方法可以从EP 0616998、WO 99/14181、US 4,780,568和WO 02/055469获知，它们在此方面公开的内容构成本申请的一部分。在WO 02/055469中公开了对含有占产物晶体的至少80重量％、优选至少95重量％、尤其优选至少99重量％的酸性单体的产物晶体特别适宜的提纯方法和提纯设备。
在本发明的方法中进一步优选的是，酸性单体的pH值小于7，优选小于5，特别优选小于3。(甲基)丙烯酸尤其优选作为酸性单体。酸性单体和布朗斯台德酸的pH值是按照“Maβanalyse Theorie und Praxis derKlassischen und der Elektrochemischen Titrierverfahren”，Walter deGruyter&Co.Berlin 1969在水溶液中测定的。术语(甲基)丙烯酸在本文中用于命名法名称为“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的化合物。按照本发明，这两种化合物中丙烯酸是优选的。
本发明进一步涉及用于合成带有双键的酸性单体的设备，在流体引导结合体中含有下列单元作为组成部分i.具有气相单体合成单元或液相单体合成单元作为单体合成单元，ii.气相单体合成单元之后的骤冷单元，iii.可选的在液相单体合成单元或骤冷单元之后的第一提纯单元，iv.第一萃取单元，其具有组件
(aa)连接到液相单体合成单元或骤冷单元上、或与可任选提供的第一提纯单元相连的原料混合物导管，(bb)成相剂导管，(cc)容装原料混合物导管和成相剂导管的萃取容器，v.连接到第一萃取单元或进一步的提纯单元或这二者上的可选的进一步的萃取单元。
在本发明设备的优选实施方案中，可以冷却萃取单元的一部分，优选为萃取容器的一部分，特别是萃取容器。这种方式特别适于本文所述的一步完成的本发明方法。
在本发明设备的另一实施方案中，该设备除相界部分(优选为萃取容器)之外还具有与该相界部分分离的结晶部分。在此分离的结晶部分中，可以冷却该部分的至少一部分。典型的结晶部分是别处所述的晶体生成器。这种形式的本发明设备特别适于本文所述的两步或多步完成的本发明方法。
按照本发明，“流体引导”被理解为通过相应的导管引导气体或液体，包括悬浮液，或其混合物。为此，可以使用管道、泵等等。
按照本发明的合成酸性单体用的设备的优选实施方案，该设备必须具有在骤冷单元之后的第一提纯单元。
按照本发明的合成酸性单体用的设备的另一优选实施方案，该设备必须具有在液相单体合成单元之后的第一提纯单元。
按照本发明的合成酸性单体用的设备的另一优选实施方案，该设备必须具有连接到第一萃取单元或进一步的提纯单元或这二者上的进一步的萃取单元。
因此，在合成酸性单体用的本发明设备中，优选单体合成单元具有至少两个反应器。所有对本领域内技术人员而言适合用于合成酸性单体的反应器均可作为反应器。在此方面可以提到例如管式反应器、壁式反应器和层式反应器。就反应器而言，反应器优选装有载体上的过渡金属氧化物催化剂，此催化剂促进了酸性单体的合成，这种合成优选通过带有双键的烃类的气相氧化而发生。载体上的过渡金属氧化物催化剂可以负载在本领域内技术人员已知的所有材料上。在此方面可以提到各种金属，特别是在酸性单体合成期间的反应条件下来说为惰性的或陶瓷质的材料，例如钢，铝的混合氧化物和单一氧化物，二氧化硅和钛，例如金红石和锐钛矿。特别优选的过渡金属氧化物催化剂是钒、镍和钼的混合氧化物或其中至少两种的混合物。在此方面，特别可以参考DE 19606877的步骤(I)中的详细内容。
关于本发明的酸性单体合成设备，特别优选的是至少一个反应器为气相反应器。
然后将通过至少一个、优选两个反应器在单体合成单元中经离析物生成并含有酸性单体的大部分气体反应器产物转移到骤冷单元中。骤冷单元通常是骤冷塔，气体反应器产物在骤冷塔中与水接触，从而以这种方式将酸性单体转移到液相中。
在本发明的酸性单体合成设备的优选实施方案中，在骤冷单元之后是蒸馏塔形式的提纯单元。在该蒸馏塔中，通过进行蒸馏而暴露于热将来自骤冷单元的骤冷产物最大程度地分离成不同的组分(其中有酸性单体)。此外，优选蒸馏塔在其底部有塔底，塔底与原料混合物导管相连，从而以这种方式将塔底-原料混合物转移到萃取单元中。这样，可以对在蒸馏过程中累积而且未转移到蒸馏塔上部且主要含有不可忽略量的酸性单体的塔底混合物进一步提纯，提高了设备的效率，并特别提高了酸性单体的产率。
按照本发明的酸性单体合成设备的另一实施方案，蒸馏塔在上部具有塔顶，其也与原料混合物管道相连。其用于将混合物引导至进一步的提纯过程中(所述混合物在蒸馏法的塔顶产物中除作为萃取单元的塔顶原料混合物的合意的酸性单体外仍含有杂质)，并由此进一步提高了酸性单体的合成设备效率。
在骤冷产品的蒸馏处理过程中，会生成丙烯酸单体的低聚物，其必须通过适宜的低聚物裂化设备重新转变成酸性单体。因此，在本发明的酸性单体合成设备的实施方案中，邻近第一提纯单元提供了用于酸性单体低聚物的裂化设备。本领域技术人员已知的所有酸性单体裂化设备都被认为可以作为裂化设备，在这方面，特别应该提及催化二聚物或三聚物裂化设备。进一步优选的是，裂化设备在其底部有裂化设备塔底，其与原料混合物管相连，从而以这种方式将低聚物原料混合物引导至萃取单元。
在本发明的酸性单体合成设备的另一实施方案中，该设备优选在骤冷单元后装配了第一提纯单元，由此该第一提纯单元为晶体生成器。在结晶过程中，通过晶体生成器结晶的骤冷产物通常形成共晶混合物，其中酸性单体不能以所需的量分离。因此，优选的是，经原料混合物管将共晶原料混合物转移到萃取单元中，以便在这里通过本发明的方法提纯。所用晶体生成器可以是本领域技术人员已知且适于本发明的所有晶体生成器。层式和悬浮式晶体生成器属于此类。作为悬浮式晶体生成器，可以有利地使用煮器结晶器(boiler crystalliser)、刮擦结晶器(scratch crystalliser)、冷板结晶器(cool plate crystalliser)、结晶蜗杆(crystallisation worm)、鼓式结晶器等等，其中悬浮式晶体生成器优选结合使用下游洗涤塔运行。在这方面，可以参考WO 99/14181公开的内容，其作为本公开的一部分并入本文。
本发明还涉及一种制造带有双键的酸性单体的方法，其中在反应器中生成且含有酸性单体的至少一种合成混合物与水接触，并且可选择地在至少一个进一步处理步骤后作为原料混合物供应到本发明方法中以进行酸性单体的提纯。
同样优选的是，可以通过带有至少一个双键的烃类的氧化在至少一个反应器中进行用于制造酸性单体的本发明方法。这些烃类可以是C2到C10、优选C3到C5、特别优选C3烃类。在制造丙烯酸的情况下，作为烃类，丙烯是特别优选的。
本领域内技术人员已知且明显适用的所有系统都可以考虑作为液相单体合成单元，在该合成单元中，以在溶液的液相中作为离析物的带双键的烃类为原料，利用具有配合物系统的过渡金属化合物作催化剂，制得酸性单体，优选为已经溶于溶剂的酸性单体。
按照本发明进一步优选的是，在本发明的制造酸性单体的方法中，使用用于合成酸性单体的本发明的设备。
本发明进一步涉及可通过本发明的合成酸性单体的方法制得的酸性单体。
本发明还涉及至少基于本发明的酸性单体的纤维、成形体、薄膜、泡沫、高吸收性聚合物、用于废水处理领域的特殊聚合物、分散体染料、化妆品、纺织品、皮革修整或造纸或卫生制品。
此外，本发明涉及本发明的酸性单体在纤维、成形体、薄膜、泡沫、高吸收性聚合物或卫生制品、废水处理领域用的清洁剂或特殊聚合物、分散体染料、化妆品、纺织品、皮革修整或造纸中的或用于制造它们的用途。
现在通过图和实施例更为详细地说明本发明，但不受其限制。


图1以流程图形式表示在不同位置的安置了可能的萃取单元的本发明的单体合成设备的示意性组件。
图2以流程图形式表示本发明的萃取单元与成相剂制备器和进一步的提纯单元的结合。
图3以流程图形式表示带有互相分离的萃取和结晶部分的萃取单元与液相单体合成单元的另一种两步骤结合。
在图1所示的单体合成设备1中，将合成酸性单体所必须的离析物——在合成丙烯酸的情况下，为丙烯和氧——经由离析物入口23加入第一反应器11中。在合成丙烯酸的情况下首先在第一反应器11中通过载体上的过渡金属氧化物催化剂13在气相氧化反应中将离析物混合物主要转化成丙烯醛，然后在进一步的反应器12中将其进一步气相氧化成丙烯酸。第一反应器11和进一步的反应器12构成作为单体合成单元2的气相单体合成单元2a。经由反应器产物导管18将反应器产物从单体合成单元2引导至骤冷单元3。第一萃取单元5可以通过原料混合物导管6与骤冷单元3相连，在萃取单元5中对骤冷产物进行本发明的处理。此外可以经由第一提纯单元4的骤冷产物导管19供应骤冷产物。第一提纯单元4可以是结晶设备、带有洗涤设备的结晶设备或蒸馏塔。在第一提纯单元4是蒸馏塔的情况下，该蒸馏塔在蒸馏塔的下部有塔底14，在上部有塔顶15。进一步的第一萃取单元5’或5”可以通过适当的原料混合物导管6与塔底14或塔顶15或这二者相连。此外可以通过低聚物导管20将酸性单体低聚物的裂化设备16与设计成蒸馏塔的第一提纯单元4相连。该裂化设备有裂化设备底17，其通过另一原料混合物导管6与进一步的萃取单元5”’相连。在第一提纯单元4是结晶单元或带有洗涤设备的结晶单元时，还可以经由原料混合物导管6向进一步的第一萃取单元5’供应含有纯化形式的酸性单体并且在结晶设备中或在带有洗涤设备的结晶设备中积聚的产物，特别是如果这些以含水组合物的形式存在于这些组合物的共晶点附近更可如此。第一提纯单元5含有萃取容器8，其中除原料混合物导管6外，还有成相剂导管7进行排放。由此形成的萃取单元以这种方式在萃取容器8中同时具有相界和结晶区域。此外，经由各成相剂导管7从成相剂槽22向进一步的第一萃取单元5、5’、5”以及5”’提供成相剂。经由第一萃取单元5、5’、5”和5”’中的产物/晶体导管21提供进一步的提纯单元10的纯化产物。如果可能，产物/晶体导管21可以穿插进进一步的萃取单元9，在萃取单元9中按照本发明对结晶相进行进一步的提纯。作为进一步的提纯单元10，可以使用本领域技术人员已知的适合进一步提纯的所有设备。作为进一步的提纯单元10，结晶设备或带有洗涤设备的结晶设备是特别优选的。由纯产物出口24从进一步的提纯单元10中取出来自单体合成设备的纯化酸性单体。在第一萃取单元5、5’、5”以及5”’中形成的残余物可以通过残余物导管25供应到成相剂制备器26中，在成相剂制备器26中回收成相剂并转移到成相剂槽23中。经由残余物排放器28将成相剂处理和回收过程中累积的残余物从单体合成设备1中排出。
图1所示的单体合成设备1中下列结合优选作为例如用于进一步单体合成设备1的实施方案骤冷单元3与第一萃取单元5的结合、当第一萃取单元5’是结晶设备或带有洗涤设备的结晶设备时第一提纯单元4与第一萃取单元5’的结合；当第一提纯单元5’是带有塔底14的蒸馏塔时第一提纯单元4与第一提纯单元5’的结合；当第一提纯单元4是带有塔顶15的蒸馏塔时第一提纯单元4与第一提纯单元5”的结合；当提纯单元4是带有塔底14和塔顶15的蒸馏塔时，第一提纯单元4按照进一步第一萃取单元5”与第一萃取单元5’的结合；当第一提纯单元4是与进一步第一萃取单元5”连接的蒸馏塔时，第一提纯单元4与带有裂化设备底17的裂化设备16的结合。
图2显示了优选在图1所示的不同位置用于单体合成设备1的萃取单元5，其中该萃取单元5具有进一步的萃取单元5*，其与进一步的提纯单元10*结合。通过原料混合物导管6将原料混合物与通过成相剂导管7供应的成相剂一起加入进一步的萃取单元5*，这样可以通过本发明的方法提纯原料混合物中所含的酸性单体。将成相剂和尽可能少的酸性单体(低于通过残余物导管25排出的混合物的20重量％，优选低于10重量％，特别优选低于5重量％)经由残余物导管25转移到成相剂制备器26中。再将成相剂制备26中获得的成相剂经由成相剂导管7供应到第一萃取单元5*中。富含酸性单体的结晶相经由产物/晶体导管21转移到进一步提纯单元10*中。该提纯单元10*可以是结晶设备或带有洗涤设备的结晶设备。酸性单体的晶体可以优选在产物/结晶相加入进一步的提纯单元10之前至少部分熔融。在进一步提纯单元10*中，进一步提纯结晶相，由此可以经由提纯残余物导管27将该提纯过程的残余物送回第一萃取单元5*，并且可以经由纯产物出口24将纯化的酸性单体从进一步的提纯单元10*中排出。
在图3中，经由原料混合物导管6，将例如在液相单体合成单元2b中获得的、在提纯丙烯酸的情况下含有60至80重量％丙烯酸的原料混合物供应到萃取单元5#中。萃取单元5#含有相界部分5a#，从中将更富含产物的相(优选较少含成相剂)经由产物相导管33引至结晶区5b#中，5b#与相界部分5a#分离并具有用于产生晶体悬浮液的结晶器29。晶体悬浮液经由晶体悬浮液导管30进入洗涤塔31，在洗涤塔31中将产物分离并经由纯产物出口24排出，而且产物可选择地供应到进一步的提纯单元10中。在洗涤塔内进行分离的过程中，结晶器29中积聚的母液可以经由母液导管32回收或经由残余物排放器28至少部分地去除。来自成相剂制备26的相界部分5a#的较少含产物且富含成相剂的残余物可以经由残余物导管25供应，在那里制得的成相剂——优选硫酸——从那里加入成相剂导管7，且在成相剂制备过程中积聚的残余物经由残余物排放器28去除。成相剂制备器26优选具有第一闪蒸容器34，闪蒸容器34与消耗的成相剂和另一引导残余物的残余物导管25相连。在第一闪蒸容器34中，低沸点组分，主要是水和丙烯酸，从残余物中蒸发出来并经由可循环物导管35送回相界部分5a#。主要含有成相剂和残余物的高沸点馏分经由高沸点导管36供应到主要在较高温度下运作的进一步的闪蒸容器37中。在该进一步的闪蒸容器37中，成相剂作为低沸点组分分离并经由成相剂导管7供应到成相剂部分5a#中。通过残余物排放器28排出高沸点馏分。
实施例1.相分离A在一个保持在20℃的容量为1.5升的双壁实验室型玻璃容器中加入724克具有表1所示组成的混合物，并用磁搅拌器搅拌。然后加入226克成相剂(96％硫酸)。添加之后，观察到要分离。表1给出了各相的组成。
表1
2.相分离B重复相分离A的实验，不同之处在于使用874克具有表2所示组成的混合物，并用305克70％硫酸氢钠水溶液作为成相剂。表2给出了产生的相的组成。
表2
3.萃取-结晶实验(单步)在保持在20℃的容量为250毫升的双壁实验室型玻璃容器中，用磁搅拌器搅拌170克具有表3所示组成的混合物(离析物)。然后加入55克96％硫酸作为成相剂以生成两个相。然后降低温度直至在6.8℃形成晶体。将温度进一步降至5.4℃，直至晶体停止形成。用真空吸滤器分离具有由此获得的结晶相的晶体，并用102克99.8％丙烯酸洗涤。表3给出了不同的组成。从主要含丙烯酸的相中结晶出来的程度如此完全以致形成了水/有机悬浮液形式的残余物。使用真空吸滤器，该悬浮液可以容易地与形成滤饼的晶体分离。在用99.8％丙烯酸洗涤后，获得晶体，产率为离析物中所用丙烯酸的51％。
表3
4.结晶/层结晶实验(两步)在保持在10℃的容量为4升的双壁实验室型玻璃容器中，加入2升与实施例1类似地获得的离析物作为上层相。表4给出了离析物的组成。将温度为10℃的冷指置于实验室型玻璃容器的中部，由此使冷指预先浸在99.8％丙烯酸中以润湿冷指表面。然后将冷指和双壁实验室型容器冷却至4℃，由此开始在冷指表面上形成晶体层。以0.15℃/分钟的速度将冷指进一步冷却至-8℃。排出耗尽了丙烯酸的母液并分析来自冷指的晶体。然后以0.2℃/分钟的速度将执行冷却器升温至2℃，以通过发汗法(sweating)进一步提纯指形冷却器上的晶体层。表4给出了各个步骤的晶体的组成。
表4
这些结果是通过气相色谱法和HPLC获得的。
附图标记列表1单体合成设备2单体合成单元3骤冷单元4第一提纯单元5第一萃取单元6原料混合物导管7成相剂导管8萃取容器9进一步的萃取单元10 进一步的提纯单元11 第一反应器12 进一步的反应器13 载体上的过渡金属氧化物催化剂14 塔底15 塔顶16 裂化设备17 裂化设备底18 反应器产物导管19 骤冷产物导管20 低聚物导管21 产物/晶体导管22 成相剂槽23 离析物入口24 纯产物出口25 残余物导管26 成相剂制备器27 提纯残余物导管
28残余物排放器29结晶器30晶体悬浮液导管31洗涤塔32母液导管33产物相导管34第一闪蒸容器35可循环物导管36高沸点导管37进一步的闪蒸容器
权利要求
1.带有双键的酸性单体的提纯方法，该方法包括以下步骤(a)提供原料混合物，该原料混合物含有下列物质作为原料混合物组分，其量分别基于原料混合物，(a1)至少5重量％的酸性单体，及(a2)至少0.01重量％的水，或(a3)至少0.01重量％的至少一种原料混合物组分，或者(a2)和(a3)，其中原料混合物组分的重量百分比的总和分别为100重量％；(b)加入成相剂或该成相剂的盐、或二者的混合物以获得提纯混合物，由此(c)至少一个第一相和通过相界与第一相区分的至少一个其它相形成相体系；(d)降低相体系的温度；其中(e)在相体系的一个相中，除另一种原料混合物组分外，还生成含有至少50重量％的原料混合物组分之一的产物晶体，作为结晶系；(f)分离产物晶体。
2.按照权利要求1的方法，其中仅在相体系的一个相中降低温度。
3.按照权利要求2的方法，其中在相体系的最富含单体的相中降低温度。
4.按照上述权利要求之一的方法，其中所述酸性单体的pH值小于7。
5.按照上述权利要求之一的方法，其中所述酸性单体是(甲基)丙烯酸。
6.按照上述权利要求之一的方法，其中成相剂是pH值低于6的布朗斯台德酸或布朗斯台德酸的盐或它们的混合物。
7.按照权利要求6的方法，其中布朗斯台德酸是硫酸或其盐的一种或它们的混合物。
8.按照上述权利要求之一的方法，其中成相剂在添加时是液体。
9.按照上述权利要求之一的方法，其中提纯混合物含有占提纯混合物1至80重量％的成相剂。
10.按照上述权利要求之一的方法，其中在相体系形成后回收至少部分成相剂并在步骤(b)的原料混合物中重新利用。
11.按照上述权利要求之一的方法，其中对结晶系或分离出的单体晶体或二者进行至少一个进一步的提纯步骤。
12.用于合成带有双键的酸性单体的设备，该设备在流体引导结合体中含有下列单元作为组成部分i.具有气相单体合成单元(2a)或液相单体合成单元(2b)作为单体合成单元(2)，ii.气相单体合成单元(2a)之后的骤冷单元(3)，iii.非必要的在液相单体合成单元(2b)或骤冷单元(3)之后的第一提纯单元(4)，iv.第一萃取单元(5)，其具有组件(aa)连接到液相单体合成单元(2b)或骤冷单元(3)上、或与可任选提供的第一提纯单元(4)相连的原料混合物导管(6)，(bb)成相剂导管(7)，(cc)容装原料混合物导管(6)和成相剂导管(7)的萃取容器(8)，v.连接到第一萃取单元(5)或进一步的提纯单元(10)或这二者上的非必要的进一步的萃取单元(9)。
13.按照权利要求12的设备，其中气相单体合成单元(2a)具有至少一个反应器(11，12)。
14.按照权利要求13的设备，其中至少一个所述反应器含有载体上的过渡金属氧化物催化剂(13)。
15.按照权利要求13或14的设备，其中至少一个所述反应器是气相反应器。
16.按照权利要求12至15之一的在骤冷单元(3)之后带有第一提纯单元(4)的设备，其中第一提纯单元(4)具有蒸馏塔。
17.按照权利要求16的设备，其中所述蒸馏塔具有塔底(14)，其与原料混合物导管(6)相连。
18.按照权利要求17的设备，其中所述蒸馏塔在其上部具有塔顶(15)，其与原料混合物导管(6)相连。
19.按照权利要求12至18之一的设备，其中用于酸性单体低聚物的裂化设备(16)与第一提纯单元(4)相连。
20.按照权利要求19的设备，其中裂化设备(16)在其下部具有裂化设备底(17)，其与原料混合物导管(6)相连。
21.按照权利要求12至20之一的在骤冷单元(3)之后带有第一提纯单元(4)的设备，其中第一提纯单元(4)是晶体生成器。
22.制造带有双键的酸性单体的方法，其中来自至少一个反应器且含有酸性单体和至少一种合成组分的合成混合物与水接触，并非必要地在至少一个进一步处理步骤后作为原料混合物供应到按照权利要求1至9之一的方法中。
23.按照权利要求20的方法，其中在所述至少一个反应器中通过带有至少一个双键的烃类的氧化获得酸性单体。
24.按照权利要求20或21的方法，其中使用按照权利要求12至21之一的设备(1)进行该方法。
25.可以按照权利要求22至24之一的方法获得的酸性单体。
26.至少基于或含有按照权利要求25的酸性单体的纤维、成形体、薄膜、泡沫、高吸收性聚合物、用于废水处理领域的特殊聚合物、分散体染料、化妆品、纺织品、皮革修整或造纸或卫生制品。
27.按照本发明的酸性单体在制造纤维、成形体、薄膜、泡沫、高吸收性聚合物或卫生制品、清洁剂或废水处理领域用的特殊聚合物、分散体染料、化妆品、纺织品、皮革修整或造纸中的或用于制造它们的用途。
全文摘要
本发明涉及带有双键的酸性单体的提纯方法，该方法包括以下步骤(a)提供原料混合物，该原料混合物含有下列物质作为原料混合物组分，其量分别基于原料混合物，(a1)至少5重量％的酸性单体，及(a2)至少0.01重量％的水，或(a3)至少0.01重量％的至少一种原料混合物组分，或者(a2)和(a3)，其中原料混合物组分的重量百分比的总和分别为100重量％；(b)加入成相剂或该成相剂的盐、或二者的混合物以获得提纯混合物，由此(c)至少一个第一相和通过相界与第一相区分的至少一个其它相形成相体系；(d)降低相体系的温度；其中(e)在相体系的一个相中，除另一种原料混合物组分外，生成含有至少50重量％的原料混合物组分之一的产物晶体作为结晶系；(f)分离产物晶体。本发明还涉及用于合成所述带有双键的酸性单体的设备、通过所述方法制造的带有双键的酸性单体、基于或含有所述酸性单体的纤维、成形体、薄膜、泡沫、高吸收性聚合物和其它特殊聚合物、所述酸性单体在纤维、成形体、薄膜、泡沫、高吸收性聚合物或其它特殊聚合物中的或用于制造它们的用途。
文档编号C07C51/42GK1735582SQ200480002164
公开日2006年2月15日 申请日期2004年1月13日 优先权日2003年1月13日
发明者T·巴尔杜夫, S·诺德霍夫, D·唐余-江, A·科布斯, M·罗斯 申请人:施拖克豪森有限公司