专利名称：新型的1,3,5－三(芳基氨基)苯类的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为有机半导体有用的新型1，3，5-三(芳基氨基)苯类。具体地说，本发明涉及一种新型且有用的1，3，5-三(芳基氨基)苯类，其通过涂覆法或真空蒸镀法，可以容易地制备稳定的有机半导体膜，同时由于氧化还原过程的可逆性优良，因此其可以适宜作为各种器件如有机电致发光器件中的空穴输送剂、电子照相装置中的电荷输送剂、太阳能电池中的有机半导体等使用。
背景技术：
近年来，含有有机物质的非晶态膜的有机半导体被应用于各种电子器件中。例如，在电子照相装置中，将如聚碳酸酯树脂那样的粘合剂树脂和如具有光·电子转换功能的三苯基胺衍生物那样的低分子量有机化合物溶解至适当的有机溶剂中，将其涂覆、干燥，得到有机非晶态膜，并将其作为空穴输送层使用(日本特开平11-174707号公报)。此外，在太阳能电池中，也同样地，将所谓“星爆式”(starburst)化合物溶解至适当的有机溶剂中，将其涂覆、干燥，得到有机非晶态膜，并将其作为有机p型半导体膜使用(日本特开2000-174657公报)。
以往，这样地将具有光·电子转换功能的低分子量有机化合物与粘合剂树脂一起作为涂覆组合物，将其涂覆于适宜的基材上，干燥，形成含有有机非晶态膜的有机半导体膜。但是，以往，所知较多的低分子量有机化合物，氧化电位低，因此如上所述，在通过涂覆法形成有机半导体膜时，所使用的低分子量有机化合物易于被氧化，并且，不容易制膜，此外，在氧化还原过程中的可逆性不充分，因此存在难以形成耐久性优良的实用的有机半导体膜的问题。进而，由于得到的有机半导体膜在耐热性方面不充分，因此应用其的电子装置存在稳定性或耐久性差的问题。
另一方面，以往，这样地，作为为了形成有机非晶态膜的具有光·电子转换功能的低分子量有机化合物，作为代表性的，已知例如有N，N，N′，N′-四甲基联苯胺、N，N，N′，N′-四苯基-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺、N，N′，-二乙基-N，N′-二苯基-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺、N，N，N′，N′-四(3-甲基苯基)-4，4′-二氨基茋等，但是这些的低分子量的有机化合物，将其作为电荷输送剂在有机感光体中使用时，由于它们自身的原因，非晶态膜的稳定性方面低劣，因此如上所述，通过将高分子量的树脂作为粘合剂使用，将其溶解在其中，或使分散在其中(即以稀释的状态)，涂覆在基材上，从而形成有机非晶态膜。
这样，根据以往的有机非晶态膜，具有光·电子转换功能的低分子量有机化合物，在受作为基体的粘合剂树脂的影响的同时，被稀释，因此不能充分发挥其本来的特性。进而，以往的这样的低分子量有机化合物，借助于粘合剂的帮助，可以形成在常温下比较稳定的非晶态膜，但是玻璃化转变温度低，耐热性差，因此得到的电子器件存在稳定性或寿命方面的问题。
因此，近年来，不断进行作为具有光·电子转换功能的低分子量的有机化合物，在常温或以上的温度下自身可以形成非晶态膜的低分子量有机化合物的开发，公开了所谓“星爆”分子群的各种含氮多核芳香族化合物作为这种材料是有用的。
这样的星爆分子群，按照其分子结构大致可以分为3组，即，具有三苯基胺骨架的(三苯基胺类)和具有三氨基苯骨架的(三氨基苯类)和具有三苯基苯骨架的(三苯基苯类)。除了这些以外还提出了具有三苯基甲烷骨架的。
其中，作为三苯基胺类，已知例如有4，4′，4″-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)(1)
(日本特开平1-224353号公报)、4，4′，4″-三(N-苯基-N-间甲苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)(2) (日本特开平1-224353号公报)、4，4′，4″-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)(3) (日本特开平8-291115号公报)、4，4′，4″-三(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(1-TNATA)等。
这样的三苯基胺类，氧化还原过程是可逆的，但是，氧化电位(相对于Ag/Ag+电极的氧化电位，以下与此相同)为约0.1V或更小，因此如上所述，通过涂覆法制备有机半导体膜时，存在容易氧化的问题。
此外，m-MTDATA，其玻璃化转变温度为约77℃，在应用于实用的电子器件时，存在耐热性的难点，2-或1-TNATA，具有110℃左右的玻璃化转变温度，形成耐热性优良的有机非晶态膜，但是具有比较容易结晶的性质，因此非晶态膜存在在稳定性或寿命方面欠缺的问题。
作为三苯基苯类，已知例如有1，3，5-三(4-N，N-二苯基氨基苯基)苯(TDAPB)(4) 或1，3，5-三(4-(N-甲苯基-N-苯基氨基苯基)苯(MTDAPB)(5) (“バンド一·テクニカル·レポ一ト”，第2号，第9～18页(1998年))。
这样的三苯基苯类，形成非晶态膜，此外，具有0.6～0.7V的氧化电位，但是氧化还原过程是不可逆的，因此不适合作为实用的有机半导体使用。
作为三氨基苯类，已知例如1，3，5-三(N-甲基苯基-N-苯基氨基)苯(6)(MTDAB)等 (“バンド一·テクニカル·レポ一ト”，第2号，第9～18页(1998年))。
这样的三氨基苯类，也具有0.5～0.6V左右的氧化电位，但是，与上述三苯基苯类相同，氧化还原过程均是不可逆的，进而玻璃化转变温度约为60℃或更低。因此不适合作为实用的有机半导体使用，进而，仍然在耐热性方面存在问题。
本发明是，解决在以往的作为有机半导体材料的具有三氨基苯骨架的星爆分子中的上述问题的，其目的为提供氧化电位为0.5～0.6V左右，在氧化还原过程中可逆性优良的同时，具有高玻璃化转变温度，进而，耐热性优良，因此通过涂覆法或真空蒸镀法，可以容易地制备在实用性方面优良的有机半导体膜，并且，在常温或以上的温度下其自身，即在没有粘合剂树脂的帮助下，可以形成稳定的非晶态膜，因此可以形成由其自身构成的稳定并且在耐久性方面优良的高性能有机半导体膜的新型的1，3，5-三(芳基氨基)苯类。
发明内容
通过本发明，提供以通式(I)
(式中，A表示萘基，蒽基或菲基，R表示氢原子或二芳基氨基)表示的1，3，5-三(芳基氨基)苯类。
图1表示本发明的1，3，5-三(N-(4-联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)的红外吸收光谱。
图2表示本发明的1，3，5-三(N-(4-联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)的差示扫描量热测定(DSC)曲线。
图3表示本发明的1，3，5-三(N-(4-联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)的循环伏安图。
图4表示本发明的1，3，5-三(N-4-(4’-N-苯基-N-间甲苯基氨基)联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(m-MDPABNAB)的红外吸收光谱。
图5表示本发明的1，3，5-三(N-4-(4’-N-苯基-N-间甲苯基氨基)联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(m-MDPABNAB)的差示扫描量热测定(DSC)曲线。
图6表示本发明的1，3，5-三(N-4-(4’-N-苯基-N-间甲苯基氨基)联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(m-MDPABNAB)的循环伏安图。
具体实施例方式
本发明的1，3，5-三(芳基氨基)苯类，以通式(I)
表示，此处A为萘基、蒽基或菲基，优选1-萘基、2-萘基、9-蒽基或9-菲基。此外，R为氢原子或二芳基氨基，作为该二芳基氨基，可以列举例如芳基分别独立地为苯基、甲苯基或萘基的。因此，作为二芳基氨基的具体例，可以列举例如二苯基氨基、苯基甲苯基氨基(甲苯基优选邻-或间-甲苯基)、苯基萘基氨基(萘基优选1-或2-萘基)等。其中，优选如苯基甲苯基氨基或苯基萘基氨基的非对称的二芳基氨基。
本发明的1，3，5-三(芳基氨基)苯类可以通过以下方法得到将例如以通式(II) (式中，R与上述相同)表示的1，3，5-三(1-萘基氨基)苯类，根据作为目的的1，3，5-三(芳基氨基)苯类，与以通式(III)
A-X(III)(式中，A与上述相同，X表示卤原子)表示的卤代芳基，使用如例如18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)的冠醚作为催化剂，在碱和铜粉的存在下，在如氮、氩、氦等非活性气体气氛下，根据必要，使其在反应溶剂中进行反应。
作为上述卤代芳基，可以优选使用例如碘化物或溴化物，但是根据必要，也可以使用氯化物。例如，当得到1，3，5-三(N-(4-联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)时，作为上述卤代芳基，优选使用例如4-碘代联苯，此外，当得到1，3，5-三(N-4-(4’-N-苯基-N-间甲苯基氨基)联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(m-MDPABNAB)时，作为上述卤代芳基，优选使用例如(4′-碘代联苯-4-基)苯基-间甲苯胺。
这样的卤代芳基，相对于1，3，5-三(4-联苯基氨基)苯类过量使用，优选使用相对于1摩尔份1，3，5-三(4-联苯基氨基)苯类为3摩尔份或以上，更优选3～10摩尔份，特别优选3.5～5摩尔份。
作为碱，可以使用如氢氧化钾那样的碱金属的氢氧化物，或碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐等，但是特别优选使用钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐，其中，更优选使用碳酸钾。此外，作为上述反应溶剂，在不损害反应的限度，没有特殊限定，但是通常优选使用如萘烷、、庚烷等烃溶剂。反应温度没有特殊限定，但是通常为140℃～190℃，反应时间通常为5～30小时。
反应结束后，将反应产物溶解至有机溶剂中，滤除催化剂，然后，通过将反应产物用适当的洗脱液由柱·色谱分离精制，可以得到收率高的高纯度品。
本发明的1，3，5-三(芳基氨基)苯类，氧化电位约为0.5～0.6V，在结构上，第1，具有三苯基胺骨架的氮原子的一侧具有联苯基作为取代基，由此遮蔽了该化合物的反应活性点，可以确保氧化还原反应的可逆性；第2，具有三苯基胺骨架的氮原子另一侧具有萘基、蒽基或菲基作为取代基，由此该化合物的玻璃化转变点提高，可以具有优良的耐热性，进而，可以提高在氧化还原反应中的可逆性。
此外，本发明的1，3，5-三(芳基氨基)苯类，可以优选用于使用涂覆法或真空蒸镀法的有机半导体膜的形成中，并且，得到的有机半导体膜在稳定性和耐热性方面优良。进而，本发明的1，3，5-三(芳基氨基)苯类，在常温或以上的温度下自身可以形成非晶态膜，因此其自身可以形成高性能并且耐久性优良的有机半导体膜。
因此，本发明的1，3，5-三(芳基氨基)苯类，并没有任何限定，可以优选用作各种电子器件例如有机电致发光装置中的空穴输送剂、电子照相装置中的电荷输送剂、太阳能电池中的有机半导体等。
实施例以下列举实施例说明本发明，但本发明并非限于这些实施例。
实施例1(1，3，5-三(1-萘基氨基)苯的制备)将4.4g间苯三酚、25g 1-萘基胺以及0.5g碘加入到100mL容量的三口烧瓶中，在氮气氛下在140℃下加热搅拌4小时使其反应。反应结束后，将得到的反应混合物以甲醇、己烷、甲醇的顺序洗涤，干燥，为稍微带有红色的固体，得到4.4g作为目标的1，3，5-三(1-萘基氨基)苯。收率为25％。
(1，3，5-三(N-(4-联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)的制备)将2.0g 1，3，5-三(1-萘基氨基)苯、5.0g 4-碘代联苯、3.7g碳酸钾、2g铜粉以及0.3g 18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)与10mL反应溶剂一起加入到100mL容量的玻璃烧瓶中，在氮气氛下在170℃下反应17小时。反应结束后，将得到的反应混合物用甲苯提取，将该甲苯溶液供以硅胶色谱，分离得到反应产物。将该反应产物由甲苯/己烷混合溶剂重结晶干燥，进而，升华精制，得到1.2g作为目标的1，3，5-三(N-(4-联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)。收率为32％。
元素分析值(％)CHN计算值 90.25 5.36 4.39测定值 89.96 5.44 4.32质量分析M+＝957红外吸收光谱如图1所示。
差示扫描量热测定(DSC)称取约5mg TBNAB作为试样，在差示扫描量热测定装置中先熔融后，以50℃/分钟的速度冷却至室温，试样不结晶，而变成非晶态的玻璃状。然后，将铝板作为参照以5℃/分钟的升温速度测定热特性。DSC图如图2所示，玻璃化转变点(Tg)为130℃，结晶温度(Tc)为204℃，熔点(Tm)为271。
循环伏安测定(CV)将TBNAB溶解至二氯甲烷中，调整至浓度为10-3M。使用高氯酸四丁基铵((n-C4H9)4NClO4(0.1M))作为支持电解质，使用Ag/Ag+作为参比电极，在扫描速度50mV/秒下测定氧化还原特性。已确认如图3中循环伏安图所示，氧化电位为0.62V(相对Ag/Ag+)，在50次的反复测定中，在氧化还原过程中具有可逆性，可以优选作为有机空穴输送剂使用。
实施例2(1，3，5-三(N-4-(4’-N-苯基-N-间甲苯基氨基)联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(m-MDPABNAB)的制备)将1.1g 1，3，5-三(1-萘基氨基)苯、5g(4′-碘代联苯-4-基)苯基-间-甲苯胺、3g碳酸钾、250mg铜粉以及290mg 18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)与15mL反应溶剂一起加入到100mL容量的玻璃烧瓶中，在氮气氛下在160℃下反应21小时。反应结束后，将得到的反应混合物用甲苯提取，将该甲苯溶液供以硅胶色谱，分离得到反应产物。将该反应产物重结晶干燥，进而，升华精制，得到1.4g作为目标的1，3，5-三(N-4-(4’-N-苯基-N-间甲苯基氨基)联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(m-MDPABNAB)。收率为42％。
元素分析值(％)C H N计算值 88.77 5.64 5.60测定值 88.72 5.67 5.55质量分析M+＝1501红外吸收光谱如图4所示。
差示扫描量热测定(DSC)
称取约5mg m-MDPABNAB作为试样，在差示扫描量热测定装置中先熔融后，以50℃/分钟的速度冷却至室温，试样不结晶，而变成非晶态的玻璃状。然后，将铝板作为参照以5℃/分钟的升温速度测定热特性。DSC图如图5所示，玻璃化转变点(Tg)为145℃，没有观察到结晶温度(Tc)和熔点(Tm)。
循环伏安测定(CV)将m-MDPABNAB溶解至二氯甲烷中，调整至浓度为10-3M。使用高氯酸四丁基铵((n-C4H9)4NClO4(0.1M))作为支持电解质，使用Ag/Ag+作为参比电极，在扫描速度50mV/秒下测定氧化还原特性。已确认如图6中循环伏安图所示，氧化电位为0.52V(相对Ag/Ag+)，在50次的反复测定中，在氧化还原过程中具有可逆性，可以优选作为有机空穴输送剂使用。
产业实用性本发明提供新型的1，3，5-三(芳基氨基)苯类。这种1，3，5-三(芳基氨基)苯类，其氧化电位约为0.5～0.6V，在氧化还原过程中具有优良的可逆性，同时玻璃化转变温度高，具有优良的耐热性，因此通过涂覆法或真空蒸镀法，可以容易地制膜为作为有机半导体或空穴输送剂优选的非晶态膜，进而，本发明的1，3，5-三(芳基氨基)苯类，在常温或以上的温度下其自身可以形成非晶态膜，因此可以作为有机非晶态材料优选用于广泛的用途中。
权利要求
1.1，3，5-三(芳基氨基)苯类，其由以下通式(I)所表示 式中，A表示萘基、蒽基或菲基；R表示氢原子或二芳基氨基。
2.1，3，5-三(N-(4-联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯。
3.1，3，5-三(N-4-(4’-N-苯基-N-间甲苯基氨基)联苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯。
全文摘要
本发明提供由通式(I)(式中，A表示萘基、蒽基或菲基；R表示氢原子或二芳基氨基)表示的1，3，5－三(芳基氨基)苯类。上述化合物氧化电位为0.5～0.6V左右，在氧化还原过程中的可逆性优良，同时具有高玻璃化转变温度，进而，由于耐热性也优良，因此通过涂覆法或真空蒸镀法，可以容易地制备实用性优良的有机半导体膜，并且，在常温以上的温度下其自身，即，在没有粘合剂树脂的辅助下，可以形成稳定的非晶态膜，因此可以形成由其自身构成的稳定且耐久性优良的高性能有机半导体膜。
文档编号C07C211/59GK1761643SQ20048000736
公开日2006年4月19日 申请日期2004年3月15日 优先权日2003年3月18日
发明者稻田宏, 赤司信隆, 林知子 申请人:坂东化学株式会社