专利名称：对二甲苯选择性吸附剂组合物和方法
发明
背景技术：
领域本发明总地涉及吸附剂组合物，特别是涉及选择性用于对二甲苯和可用于汽相吸附过程的吸附剂组合物。
背景技术：
包含C8+芳烃的烃混合物或级分为包括但不限于催化重整工艺的某些炼油厂工艺的副产物。这些烃混合物典型地包含最多为约30重量百分数(重量％)的C9+芳烃、最多为约10重量％的非芳烃、最多为约50重量％的乙基苯、余量(如最多为约100重量％)为二甲苯异构体的混合物。C8芳烃中最通常存在的是乙基苯(“EB”)，和二甲苯异构体，包括间二甲苯(“mX”)、邻二甲苯(“oX”)、和对二甲苯(“pX”)。典型地，当存在于C8芳烃中时，乙基苯的浓度相对于C8芳烃的总重量最大为约20重量％。其余的C8芳烃典型地为三种二甲苯异构体，其以约1∶2∶1(分别为oX∶mX∶pX)的平衡重量比存在。因此，如本文中使用的，术语“二甲苯异构体的平衡混合物”是指包含重量比为约1∶2∶1(oX∶mX∶pX)的异构体的混合物。
将C8芳烃级分有效分离为其单独组分受到关注是因为单独的、分离的C8芳烃组分为有用的化学品。例如，乙基苯可用于制造苯乙烯；间二甲苯用于制造间苯二酸；邻二甲苯用于制造邻苯二酸酐；和对二甲苯为用于制造对苯二甲酸的原料，所述对苯二甲酸用于制造聚合物，包括聚酯如聚对苯二甲酸亚丁酯、聚对苯二甲酸亚乙酯、和聚对苯二甲酸亚丙酯。
然而，得自特定来源的简单分离的C8芳烃可能不足以提供满足市场需要的C8芳烃组分。例如，因为通常对对二甲苯具有比其它C8芳烃组分更高的需要，通常增加从特定C8芳烃混合物生产对二甲苯或使其生产最大化。因此，对二甲苯的分离经常伴随有通过重建二甲苯异构体之间的平衡将包含间二甲苯和邻二甲苯异构体的残余物流异构化以将一部分间二甲苯和邻二甲苯异构体转化为所需的对二甲苯。常规的C8芳烃分离方法可另外包括将乙基苯转化为苯的方法，其可通过蒸馏更容易地从二甲苯异构体分离。
典型地，将这种烃混合物通过分离柱或分馏柱以除去更高沸点的C9+烃。可在之前或之后的柱中除去第二个低沸级分，使得残余的级分主要是C8芳烃混合物。
通常，通过使C8芳烃混合物经历一个或多个分离步骤回收对二甲苯。对C8芳烃混合物进行分馏是不切实际的，因为乙基苯、间二甲苯、邻二甲苯、和对二甲苯具有相似的沸点(在约136℃和约144℃之间)。因此，对二甲苯的分离通常通过结晶和/或液相吸附色谱法进行。
结晶法利用不同二甲苯的冷冻或结晶温度的差别，对二甲苯在约13.3℃结晶，而邻二甲苯和间二甲苯分别在约-25.2℃和约-47.9℃结晶。在三种二甲苯异构体的物理系统中，有两个重要的二元低共熔物对二甲苯/间二甲苯二元低共熔物和对二甲苯/邻二甲苯二元低共熔物。随着对二甲苯从混合物结晶，残余的混合物接近这些二元低共熔物中的一种，取决于混合物的起始组成。因此，在商业级的工艺中，对二甲苯结晶使得接近但未达到二元低共熔物以避免会降低得到的对二甲苯的纯度的其它二甲苯异构体的共结晶。由于这些二元低共熔物，每通过一个结晶工艺过程可收回的对二甲苯的量典型地不大于存在于进料到结晶单元的物流中存在的对二甲苯的量的约65％。此外，结晶可非常昂贵，因为不同的二甲苯异构体都在极低的温度结晶。
Swift的美国专利5,329,060(1994年7月12日)公开了通过在结晶之前在吸附步骤中分离二甲苯异构体而增加对二甲苯的回收率。Swift公开了液相吸附是优选的，因为对温度的要求降低并且副反应机会减少。在吸附步骤中，硅与铝的比为约二和约六的结晶沸石铝硅酸盐吸附剂选择性地吸附间二甲苯和邻二甲苯(或者吸附对二甲苯)，以提供富对二甲苯的物流，其随后被送往结晶设备。贫对二甲苯的物流通常被加压并在异构化催化剂的存在下反应，以得到二甲苯异构体的平衡混合物，其可然后循环到液体吸附器。
液相吸附色谱法是指其中混合物接触到固定相和液体流动相的色谱过程。混合物组分的分离是因为组分对色谱系统的固定相和流动相的亲合力不同而发生。液相吸附色谱分离典型地为间歇过程。模拟移动床吸附色谱法(SiMBAC)为连续操作，其利用相同的原理以实现分离。然而，SiMBAC具有其限制性并且操作昂贵，因为其需要大量的多种烃解吸剂物质的内部循环。另外，必须在下游的蒸馏步骤中从得自吸附步骤的流出物流分离所需产物。因此，常规的液相吸附色谱过程由于显著的资金和能源成本是不利的。
已经发现，如果将那些步骤的原料重新配合(re-formulated)以包含比平衡浓度更高的对二甲苯，则可能使上述结晶和SiMBAC步骤更有吸引力。比平衡浓度更高的对二甲苯可通过例如国际(PCT)公开WO00/69796(2000年11月23日)和WO 93/17987(1993年9月16日)中所述的选择性的甲苯歧化进行。
另外可以设计和操作结晶和SiMBAC步骤以浓缩用于随后纯化步骤的对二甲苯物流。然而，这种浓缩步骤典型地具有先前讨论的与结晶和SiMBAC工艺有关的许多(或全部)缺点。
也可通过汽相吸附过程产生比平衡浓度更高的对二甲苯的原料，其包括变压吸附(“PSA”)工艺。已经广泛地实践PSA工艺用于气体的分离，如将空气分离为氮气和氧气、从空气除去水、和氢气净化，并且主要在Ralph T.Yang，“Gas Separation by Adsorption Processes，”pp.237-274(Butterworth Publishers，Boston，1987)(TP242.Y36)中描述。PSA工艺通常使用从混合物中相对于混合物中的其它组分优先吸附一些组分的固体吸附剂。典型地，降低系统的总压力以回收吸附物。相反，分压变压吸附(PPSA)在基本不减少压力的条件下操作并使用惰性气体如氢气或氮气以从吸附剂清洗或吹扫吸附物。因此，PPSA工艺基于“分压”压力的改变，而不是如PSA工艺通常实践的降低总单元压力。热变化吸附(TSA)工艺为气相吸附过程，其中通过升高吸附剂床的温度而回收吸附物。典型地，通过用预热的气体清洗床而完成吸附物的回收。
Long等人的中国专利公开1,136,549 A(1996年11月27日)公开了生产对二甲苯的方法，其通过使气态C8烃混合物通过包含选择性吸附对二甲苯和乙基苯的吸附剂的吸附床，在适当的解吸之后得到包含间二甲苯和邻二甲苯的物流以及包含对二甲苯和乙基苯的物流。吸附在140℃到370℃的温度、大气压力到300千帕斯卡(kPa)的压力下进行，并使用Mobil-5(MFI)型分子筛吸附剂，其包括ZSM-5(得自ExxonMobilChemicals)、镁碱沸石、和Silicate-1沸石分子筛，并且特别是不含粘合剂的Silicalite-1沸石分子筛。对二甲苯和乙基苯的解吸可以使用水蒸气解吸剂在与吸附相同的温度范围内和大气压的到1000kPa的压力进行。或者，解吸可以不使用解吸剂进行，其只是通过在1kPa到4kPa压力的减压条件下而完成。
发明内容
本发明涉及用于汽相吸附过程和选择性用于对二甲苯吸附过程的吸附剂组合物。在一个实施方案中，适用于汽相吸附过程的吸附剂组合物包括分子筛材料和粘合剂的材料，其中吸附剂组合物的大孔体积为至少约0.20立方厘米/克(cc/g)且中孔体积小于约0.20cc/g。
在选择性的实施方案中，吸附剂组合物包括分子筛材料和选自以下的的粘合剂粘土、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化铝、和磷酸铝，其中吸附剂组合物的大孔与中孔的体积比为至少约2。
在另一个实施方案中，吸附剂组合物包括分子筛材料，其中吸附剂组合物的大孔体积为至少约0.20cc/g，吸附剂组合物的中孔体积小于约0.20cc/g，并且吸附剂组合物具有小于约2重量％的包括γ-氧化铝的物质。
在另一个实施方案中，吸附剂组合物包括分子筛材料，其中吸附剂组合物的大孔与中孔的体积比为至少约2，并且吸附剂组合物具有小于约2重量％的包括γ-氧化铝的物质。
本发明还涉及制备对二甲苯选择性吸附剂的方法。在根据本发明这一方面的一个实施方案中，该方法包括从包括分子筛材料的组合物形成粉末，从粉末形成含水混合物，挤出该混合物形成挤出物，和干燥挤出物以形成大孔体积为至少约0.20cc/g且中孔体积小于约0.20cc/g的吸附剂。
在另一个实施方案中，该方法包括从包括分子筛材料的组合物形成粉末，从粉末形成含水混合物，挤出该混合物形成挤出物，和干燥挤出物以形成大孔与中孔的体积比为至少约2的吸附剂。
在另外的改进中，本发明涉及对二甲苯的选择性吸附过程。在一个实施方案中，该方法包括使包括二甲苯异构体的混合物与包括分子筛材料和粘合剂的对二甲苯选择性吸附剂接触，并从对二甲苯选择性吸附剂解吸包括富对二甲苯的产物的流出物，其中吸附剂的大孔体积为至少约0.20cc/g且中孔体积小于约0.20cc/g。
结合附图、实施例、和附加的权利要求，参考以下详细说明，本发明另外的特点对于本领域技术人员来说变得显而易见。
附图简述为了更彻底理解本发明，应参考以下详细说明和附图，其中
图1表示适合于利用本发明的吸附剂组合物和方法的典型的二床吸附系统；图2为实施例3-11的吸附剂组合物的生产量对大孔体积的图；图3为表示实施例3-6的吸附剂组合物的(pX+EB)纯度对大孔体积的图，其参考了实施例7-11的吸附剂组合物的(pX+EB)纯度对大孔体积的图；和图4为表示实施例3-6的吸附剂组合物的(pX+EB)纯度对P(孔隙度因子)的图。其参考了实施例7-11的吸附剂组合物的(pX+EB)纯度对P的图。
虽然公开的方法可以有不同形式的实施方案，但本发明的具体实施方案在附图中说明(并将随后描述)，应该理解，公开只是示例性的，其不是限制本发明于本文中描述和说明的具体实施方案。
发明详述本发明提供用于汽相吸附过程的吸附剂组合物，和对二甲苯的选择性吸附过程。总体上，本发明的吸附剂组合物包括分子筛材料和粘合剂。
在一个实施方案中，吸附剂组合物包括分子筛材料和粘合剂，其中吸附剂组合物的大孔体积为至少约0.20cc/g且中孔体积小于约0.20cc/g。
在本文中，范围可表达为“约”或“近似”的一个特定值和/或到“约”或“近似”的另一个特定值。当以这种范围表达时，另一个实施方案包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当数值表达为近似值时，通过在前面使用“约”，形成用于另一个实施方案的特定值。
在选择性的实施方案中，吸附剂组合物包括分子筛材料和选自以下的粘合剂粘土、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化铝、和磷酸铝，其中吸附剂组合物的大孔与中孔的体积比为至少约2。
在另一个实施方案中，吸附剂组合物包括分子筛材料，其中吸附剂组合物的大孔体积为至少约0.20cc/g，吸附剂组合物的中孔体积小于约0.20cc/g，并且吸附剂组合物具有低于约2重量％的包括γ氧化铝的物质。
在另一个实施方案中，吸附剂组合物包括分子筛材料，其中吸附剂组合物中大孔与中孔的体积比为至少约2和吸附剂组合物具有低于约2重量％的包括γ-氧化铝的物质。
本发明还提供制备对二甲苯选择性吸附剂的方法。在根据本发明这一方面的一个实施方案中，该方法包括从包括分子筛材料的组合物形成粉末，从粉末形成含水混合物，挤出混合物形成挤出物，和干燥挤出物形成大孔体积为至少约0.20cc/g且中孔体积小于约0.20cc/g的吸附剂。
在另一个实施方案中，该方法包括从包括分子筛材料的组合物形成粉末，从粉末形成含水混合物，挤出混合物形成挤出物，和干燥挤出物形成大孔与中孔的体积比为至少约2的吸附剂。
在另外的改进中，本发明提供对二甲苯的选择性吸附过程。在一个实施方案中，该方法包括使包括二甲苯异构体的混合物与包括分子筛材料和粘合剂的对二甲苯选择性吸附剂接触，并从对二甲苯选择性吸附剂解吸包括富对二甲苯的产物的流出物，其中吸附剂的大孔体积为至少约0.20cc/g且中孔体积小于约0.20cc/g。
形成的吸附剂组合物(如挤出物或小球)典型地优选用于商业应用。由于大的压降和床流化，粉状分子筛通常不作为用于这种分离的吸附剂使用。
如本文中使用的，中孔是指半径小于约600埃()的本发明的吸附剂的孔。类似地，如本文中使用的，大孔是指半径超过约600的吸附剂的孔。
大孔体积为至少约0.20cc/g和中孔体积小于约0.20cc/g的吸附剂可用于本发明的对二甲苯选择性吸附过程。此外，还发现大孔与中孔的体积比为至少约2的吸附剂对于这种分离有效。
分子筛材料优选地，吸附剂包括分子筛材料，在分子筛材料的孔道和孔内选择性地吸附对二甲苯，而不有效地吸附间二甲苯和邻二甲苯(即，排斥大的间二甲苯和邻二甲苯，或与对二甲苯相比其它其它二甲苯异构体的吸附慢得多)。可用于从混合的二甲苯或C8芳烃的混合物分别分离对二甲苯或对二甲苯和乙基苯的分子筛材料已经在美国专利公开2002/0107427(2001年7月10日)中描述，其整个公开被并入本文作为参考。
通常，术语“分子筛”包括具有分子大小的孔道、网格、和腔的多种天然和合成的结晶多孔性材料。分子筛包括铝硅酸盐(沸石)、和铝磷酸盐(aluminophosphate)、和相关材料如硅铝磷酸盐(silicoaluminophosphates)。铝硅酸盐(沸石)典型地基于与其它四面体替代元素如铝、硼、钛、铁、镓等结合的硅氧四面体。铝磷酸盐基于与其它四面体替代元素如铝结合的磷酸盐四面体。
用于本发明的吸附剂组合物中的代表性的铝硅酸盐可以由以下单位晶胞式(I)描述Mx/n[(A)x(B)yO2x+2y]，其中M为平衡阳离子，n为阳离子化合价，A为IIIA族元素，B为IVA族元素，y/x为至少约1。代表性的IIIA族元素包括三价元素，诸如例如，硼、铝和镓。代表性的IVA族元素包括四价元素，诸如例如，硅和锗。钛为可代替进入铝硅酸盐骨架结构中的另一种四价元素，因此可以被认为是上述单位晶胞式中的IVA族元素。典型地，IIIA族元素为铝，IVA族元素为硅。
铝硅酸盐分子筛可以被认为是来源于SiO2(二氧化硅)晶格。铝硅酸盐分子筛结构中硅被IIIA族元素诸如例如铝代替产生骨架负电荷，其必须用平衡阳离子平衡。当IIIA族元素代替进入分子筛骨架中时，应该将分子筛与非酸性平衡离子如钠交换，以提供基本上非酸性的分子筛。适合的分子筛优选基本上是非酸性，因为本发明的吸附剂组合物不应该对C8芳烃的物料流具有催化异构化或者转化活性。对于本发明的目的，优选没有催化活性的分子筛在操作利用本发明的吸附剂组合物的对二甲苯分离过程的温度下表现出小于10％的对二甲苯到间二甲苯或邻二甲苯的转化率，更优选小于5％的转化率，最优选小于1％的转化率。
单位晶胞式(I)中的比y/x提供不同的分子筛性质的指示，包括酸度和疏水性/亲水性。随着比y/x增加，分子筛材料的酸度和亲水性下降。用于本发明的分子筛材料的比y/x通常大于1。优选地，比y/x为至少约200，更优选为至少约500，和最优选为至少约1000。
适合于作为本发明的吸附剂的分子筛包括含孔大小在5到6，优选5.1到5.7，更优选5.3到5.6的沸石材料。这些材料典型地包含10环四面体结构，并泛指“中孔沸石”。适合的中孔分子筛包括但不限于结构类型选自Mobil-23(MTT)、镁碱沸石(FER)、EdinburghUniversity-1(EUO)、Mobil-57(MFS)、theta-1(TON)、Aluminophosphate-11(AEL)、new-87(NES)的分子筛和具有类似孔径的其它分子筛，如Meier和Olson，“Atlas of Zeolite Framework Types，”International Zeolite Association(2001)中分类的。优选地，分子筛材料选自Mobil-5(MFI)和Mobil-11(MEL)结构类型。更优选地，分子筛材料为MFI结构类型。
优选的用于吸附剂组合物中的分子筛包括ZSM-5(MFI结构类型)、ZSM-11(MEL结构类型)、和相关的同型结构。此外，分子筛材料可包括硅质岩。更优选地，分子筛材料可包括Silicalite-1。硅质岩(具有MFI结构类型的分子筛)基本上都是二氧化硅分子筛，包含最小量的铝或其它元素。
包含8环结构的小孔分子筛如A型沸石没有充分大的孔开口以在分子筛内有效地吸附对二甲苯。包含12环结构的大多数大孔分子筛如丝光沸石、Beta、LTL或Y沸石如果没有合成后的改进如选择性、离子交换等则不能选择性地相对于邻二甲苯和间二甲苯吸附对二甲苯。然而，例如因为环折叠而具有较小有效孔径的几种12-环结构可用于本发明的吸附剂组合物中。这种有用的大孔分子筛包括Mobil-12(MTW)、和Aluminophosphate-31(ATO)结构类型。ZSM-12为具有MTW骨架的适合的分子筛材料的例子，AIPO-31为具有ATO骨架的适合的分子筛材料的例子。另外，可使用12-环分子筛的合成后处理用于实现对二甲苯的选择性增加超过直接合成得到的材料。例如离子交换剂钾或钡形式的Y或X型沸石表现出对于液相SiMBAC过程的二甲苯选择性。这种改进的八面沸石(FAU)骨架的分子筛也适合用于本发明中。
MFI和MEL分子筛(和具有上述骨架结构的分子筛)可在它们基本上无催化活性的程度上使用。特别优选MFI系分子筛。最优选硅质岩，更具体地为Silicalite-1。硅质岩(具有MFI结构类型的分子筛)基本上都是二氧化硅分子筛，包含最小量的铝或其它代替元素。优选地，适合的硅质岩的硅/铝比为至少约200，更优选为至少约500。本发明的吸附剂组合物的硅/铝比可适当地大于约1000。
粘合剂吸附剂组合物可包含100％的分子筛。然而，通常，吸附剂组合物还包括粘合剂材料。粘合剂材料通常用于赋予形成的吸附剂组合物以某些所需性质(如改善的压碎强度)。适合的粘合剂选自粘土、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化镁-氧化锆、磷酸铝、及其混合物。优选地，粘合剂选自粘土、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、氧化钛、及其混合物。
吸附剂组合物也可包括结合有沸石的沸石。在本发明的吸附剂组合物的这一实施方案中，沸石芯晶体结合有较小的沸石粘合剂晶体。制造结合有沸石的沸石的一个方法涉及将最初作为二氧化硅粘合剂存在于结合有二氧化硅的沸石集料中的二氧化硅转化为沸石粘合剂(即二氧化硅粘合剂作为沸石的前体)。该方法涉及在碱性水溶液中将结合有二氧化硅的集料老化充分的时间。在老化过程中，基质沸石晶体周围的无定形二氧化硅典型地转化为与基质沸石同样类型的沸石晶体。或者，可将二氧化硅粘合剂转化为结晶学匹配最初结合的沸石的晶体，条件是两种材料对于对二甲苯都具有选择性。最初基质晶体周围的新形成的沸石晶体通常比基质晶体小得多，例如大小不足微米。对于本发明的目的，术语粘合剂包括这种沸石粘合剂。
典型地，粘合剂基于吸附剂组合物的总重量占组合物的最多约50重量％。优选地，粘合剂占组合物的约5重量％到约40重量％，更优选占约10重量％到约30重量％，最优选占吸附剂组合物的约20重量％。
本发明吸附剂组合物的粘合剂含量也可表示为分子筛材料与粘合剂的重量比。优选地，分子筛材料与粘合剂的重量比为至少约1，更优选为至少约3，最优选为至少约4。
优选本发明的吸附剂组合物基本上不含γ-氧化铝。在本发明的范围中，“基本上不含γ-氧化铝”意思指吸附剂组合物包含基于组合物总重量少于约2重量的包括γ-氧化铝的材料。更优选地，吸附剂组合物包含少于约1重量％，最优选少于约0.20重量％的包括γ-氧化铝的材料。γ-氧化铝含量可以通过ASTM Test Method D4926-89(2001)测量。
此外，优选吸附剂组合物包含少于约2重量％，更优选少于约1重量％，和最优选少于约0.20重量％的由氧化铝组成的材料。在另一个改进中，优选吸附剂组合物包含少于约2重量％，更优选少于约1重量％，和最优选少于约0.20重量％的由Al2O(3-x)(OH)2x组成的材料，其中x为0到约0.8。这种材料通常包括氧化铝和活性氧化铝，即铝的三氢氧化物、氧化物、氢氧化物、和非化学计量的胶状氢氧化物的热分解产物。上述公开不排除包括氧化铝和/或活性氧化铝的粘土。
制备吸附剂组合物的方法本发明提供制备本发明的对二甲苯选择性吸附剂组合物的方法。根据一个实施方案，对二甲苯选择性吸附剂的制备是通过从包括分子筛材料的组合物形成粉末、从粉末形成含水混合物、挤出混合物形成挤出物并干燥挤出物以形成本发明的吸附剂。
吸附剂组合物性质本发明的吸附剂组合物的对二甲苯选择性和生产量通过增加大传输型大孔(半径超过约600的孔)的孔体积而减少较小的中孔(半径小于约600A的孔)的孔体积而令人意想不到地改善。类似地，当大孔体积与中孔体积的比增加时，本发明的吸附剂组合物的选择性和生产量也令人意想不到地改善。如实施例12所述，使用QuantachromePoremaster 60孔隙计对吸附剂组合物进行孔隙度测定。
可以通过本领域技术人员已知的标准方法改变吸附剂组合物的大孔和中孔体积。大孔和中孔体积可受到例如粘合剂的改变和/或在挤出之前向吸附剂组合物中加入成孔剂而影响。使用越多的多孔性粘合剂诸如例如包括γ-氧化铝的粘合剂，典型地增加公开的吸附剂的大孔体积。吸附剂大孔体积也可通过在挤出之前向吸附剂组合物中加入成孔剂如Na2CO3而增加。
优选地，吸附剂组合物的大孔体积大于约0.20cc/g，更优选大于约0.30cc/g，最优选大于约0.35cc/g。优选地，吸附剂组合物的中孔体积小于约0.20cc/g，更优选小于约0.15cc/g，最优选小于约0.10cc/g。特别优选大孔体积大于约0.35cc/g和中孔体积小于约0.10cc/g的吸附剂(例如参见大孔体积约0.40cc/g和中孔体积约0.05cc/g的实施例7的吸附剂组合物)。
增加大孔体积与中孔体积的比为本发明的吸附剂组合物提供增加的选择性和生产量。优选地，吸附剂组合物的大孔与中孔的体积比为至少约2，更优选为至少约5，最优选为至少约10。
增加的生产量(测量为每小时每克形成的吸附剂的物料克数)为从增加本发明的吸附剂组合物的大孔孔体积而实现的另外的优点。形成的吸附剂组合物的生产量决定了处理一定量的C8烃混合物所需的吸附剂的量。因此，增加生产量导致吸附剂组合物负荷较小和资本成本减少。
对二甲苯分离过程本发明提供利用本发明的对二甲苯选择性吸附剂从混合的二甲苯(或C8芳烃混合物分别)有效分离对二甲苯(或对二甲苯和乙基苯)的方法。吸附剂组合物可用于实现气相吸附过程中如在任何蒸气相条件变化吸附过程中的分离。因此，变压吸附单元、分压变压吸附单元、和热变化吸附单元可用于实践本发明的方法。
根据一个实施方案，该方法包括使包括二甲苯异构体的物料混合物与本发明的对二甲苯选择性吸附剂接触，并从对二甲苯选择性吸附剂解吸包括富对二甲苯的产物的流出物。
优选地，接触步骤在约145℃到约400℃的操作温度和/或约345kPa到约6895kPa的操作压力下进行。更优选地，接触步骤在约200℃到约300℃的操作温度和/或约448kPa到约2068kPa的操作压力下进行。特别优选操作温度为恒温的和/或操作压力为等压的。
通常解吸步骤包括将吹扫气进料到床中。典型地，解吸步骤在约145℃到约400℃的操作温度和/或约345kPa到约6895kPa的操作压力下进行。更优选地，接触步骤在约200℃到约300℃的操作温度和约448kPa到约2068kPa的操作压力下进行。
该方法可另外包括使混合物与吸附剂接触，以得到贫对二甲苯的提余液并将至少一部分贫对二甲苯的提余液异构化，以得到包括平衡的二甲苯异构体的烃混合物。优选将由异构化步骤产生的包括平衡的二甲苯异构体的烃混合物与至少一部分包括二甲苯异构体的物料混合物合并。
本发明的吸附剂组合物还可用于从包括二甲苯异构体的C8芳烃物料吸附对二甲苯的总压不减少/分压变压方法，其中将吸附的富对二甲苯的产物解吸并收集，将物料的未吸附(贫对二甲苯)部分异构化，以生产二甲苯异构体的平衡混合物，其可与物料合并。该方法的更详细说明在美国专利公开2002/0107427(2001年7月10日)中阐述。该方法的一个实施方案通常包括在总压基本不减少条件下将包括二甲苯异构体和乙基苯的气体混合物与对二甲苯选择性吸附剂接触，以得到贫对二甲苯的提余液和包括富对二甲苯的产物的解吸流出物。该方法还包括使至少一部分的贫对二甲苯的提余液异构化。异构化步骤包括将贫对二甲苯的提余液异构化，以得到包括平衡的二甲苯异构体的烃混合物。为了增加对二甲苯的收率，可在接触吸附剂之前将一部分通过异构化得到的平衡的二甲苯异构体与混合物合并(即，循环)。
实施例提供以下实施例以说明本发明，但其不用于限制本发明的范围。实施例1涉及用于本发明吸附剂组合物中的适合的分子筛材料的制备。实施例2涉及制备本发明的吸附剂组合物的通用方法。实施例3-11涉及制备本发明的吸附剂组合物的具体方法。实施例12涉及测量和计算本发明的吸附剂组合物的孔隙度的方法。实施例13所述为实施例3-11的吸附剂组合物的试验结果(如选择性和生产量)。
实施例1由多种标准方法制备硅质岩。使用代表性的方法，将18.4克氢氧化钠(NaOH)加入到227.6克水中。在NaOH溶解之后，向溶液中加入12.8克的四丙基溴化铵(TPABr)和122.6克Nalco 2327氧化硅溶胶(40重量％二氧化硅)，并搅拌溶液二小时。向混合物中缓慢加入浓硫酸(H2SO4)，以得到pH 13。在TEFLON压热釜中在自生压力下在300°F(149℃)加热得到的溶液1到7天。过滤晶体并洗涤到pH为中性的滤液。代替锻烧，将分子筛在329°F(165℃)干燥4小时。
实施例2通常通过将以下实施例中所述的组分混合制备本发明的吸附剂组合物。
更具体地，将实施例1中制备并干燥的分子筛材料研磨为细粒的、均匀的粉末选择性地加入粘合剂和成孔剂。向粉末(其可选择性地另外包括一种或多种粘合剂和一种或多种成孔剂)中加入适量水以形成能够用具有1/16英寸冲模的4英寸单螺旋轴挤出机加工的含水混合物。将小量混合物引入到挤出机开口中。挤出物最初在329°F(165℃)干燥4小时，随后在950°F(510℃))锻烧4小时，以从分子筛孔除去有机模板离子。
实施例3通过将80重量％的硅质岩分子筛(实施例1制备的)与20重量％的钙交换的粘土组合使用生产本发明的吸附剂组合物。适合的钙交换的粘土为蒙脱土级F-2(Engelhard Corporation，New Jersey)。
实施例4通过将80重量％的硅质岩分子筛(实施例1制备的)与20重量％的合成的层状硅酸盐合并生产本发明的吸附剂组合物。适合的合成的层状硅酸盐为ECS-3(Engelhard Corporation，New Jersey)。
实施例5通过将80重量％的硅质岩分子筛(实施例1制备的)与17重量％的钙交换的粘土和3重量％的二氧化硅合并生产本发明的吸附剂组合物。适合的二氧化硅为CAB-O-SILHS-5(Cabot Corporation，Massachusetts)。
实施例6通过将80重量％的硅酸盐分子筛(实施例1制备的)与10重量％的钙交换的粘土和10重量％的合成的层状硅酸盐合并生产本发明的吸附剂组合物。
实施例7通过将80重量％的硅质岩分子筛(实施例1制备的)与10重量％的钙交换的粘土和10重量％的假勃姆石氧化铝合并生产本发明的吸附剂组合物。适合的假勃姆石氧化铝为VersalTM300 alumina(UOP LLC，Illinois)。
实施例8通过将80重量％的硅质岩分子筛(实施例1制备的)与20重量％的假勃姆石氧化铝合并生产本发明的吸附剂组合物。在挤出之前加入另外的5重量％的Na2CO3以帮助形成大孔。
实施例9通过将80重量％的硅质岩分子筛(实施例1制备的)与20重量％的三羟铝石氧化铝合并生产本发明的吸附剂组合物。适合的三羟铝石氧化铝包括CatapalTMB和PluralTMBT alumina(SASOL North AmericaInc.，Texas)。
实施例10通过将80重量％的硅质岩分子筛(实施例1制备的)与10重量％的勃姆石氧化铝和10重量％的假勃姆石氧化铝合并生产本发明的吸附剂组合物。适合的勃姆石氧化铝为PuralTMSB alumina(SASOL NorthAmericaInc.，Texas)。
实施例11通过将80重量％的硅质岩分子筛(实施例1制备的)与20重量％的假勃姆石氧化铝合并生产本发明的吸附剂组合物。在挤出之前加入另外的1重量％的Na2CO3以帮助形成大孔。
实施例12使用Quantachrome Poremaster 60孔隙计(Quantachrome Instruments，Boynton Beach，Florida)进行孔隙度测定。由Washburn方程式计算孔隙度测定PD＝-4γcosθ其中P为外加电压，D为直径，γ为汞的表面张力(480达因/厘米)，θ为汞和孔壁之间的接触角。
将约0.3克到0.4克吸附剂组合物样品在真空烘箱中在约140℃到约150℃的温度范围干燥约12小时。汞表面张力为480.00达因/厘米(也可表示为erg/cm2)，汞接触角为140.0°。压力范围为20psia到60,000psia(137.9kPa到413,688kPa)。充填压力为14.7psia(101.4kPa)。实施例3-11中制备的吸附剂组合物的孔隙度测定结果列在表1中。
表1汞孔隙度测定结果
实施例13在图1中所述的二床吸附设备中在195℃和35psia(241.3kPa)下试验实施例3-11的吸附剂组合物，以测定对二甲苯和乙基苯的回收率、选择性、和生产量。实验结果在以下表3中给出。
用于实验中的物料物流(a)的组成为5.37重量％的乙基苯、22.29重量％的对二甲苯、49.06重量％的间二甲苯、和23.28重量％的邻二甲苯。根据需要调节物料物流(a)的流速，使得得到85％的回收率，从而允许在同等基础上比较吸附剂组合物。吹扫流速(e)为标准条件下每小时15.0立方英尺氮气(SCFH的氮气)。
如图1中所示，收集解吸流出物(c)作为这些实验中的分离产物。在工业设备中，物流(c)通常被循环到物料物流(a)。根据表2中所述的吸附/解吸程序表进行实验。
表2二床PPSA吹扫实验
在所有实验中，A1步骤时间为64秒，D1步骤时间为12秒，D2步骤时间为52秒。
如本文中使用的，对二甲苯(pX)和乙基苯(EB)的回收率定义为
如本文中使用的，(恒定的物料组成的)吸附剂的选择性定义为选择性＝物流d中的对二甲苯重量％+物流d中的EB重量％如本文中使用的，吸附剂组合物的生产量定义为
其中HC为液态烃物流。用于生产量的更基本测量基于分子筛材料的重量而不是形成的吸附剂的重量。然而，因为这种实施例中所有形成的吸附剂包含约80重量％的分子筛，生产量的这种定义实质上是等价的，生产量的定义直接涉及这种基本测量。
如本文中使用的，孔隙度因子P(无单位参数)定义为P＝{[(大孔体积)×10]+(大孔体积与中孔体积的比)}。
表3两床PPSA实验结果
现在参考附图，图2为实施例3-11的吸附剂组合物的生产量对大孔体积的图。图2表明，吸附剂组合物的生产量通常随吸附剂组合物的大孔体积的增加而增加。
图3为实施例3-6的吸附剂组合物的(pX+EB)选择性对大孔体积的图，其参考了含不同量γ-氧化铝的实施例7-11的吸附剂组合物的(pX+EB)选择性对大孔体积的图。图3说明包含γ-氧化铝的吸附剂组合物比具有类似大孔体积的实施例3-6的吸附剂组合物具有更小的对二甲苯选择性，从而表明吸附剂组合物应该优选基本上不含γ-氧化铝。
图4表示实施例3-6的吸附剂组合物的(pX+EB)纯度对P的图，其参考了表示实施例7-11的吸附剂组合物的(pX+EB)纯度对P的图。图4说明含γ-氧化铝的实施例7-11的吸附剂组合物比具有类似P值的实施例3-6的吸附剂组合物具有更小的对二甲苯选择性，从而说明包含氧化铝吸附剂不能进行与不含氧化铝的本发明的吸附剂同样好的分离。
另外，图3和图4证明，大孔与中孔的体积比小于2的实施例11进行的C8芳烃分离相对不能令人满意。这种相对令人不满意的性能表现为(当与其它实施例的吸附剂的生产量和选择性值相比时)生产量和选择性值都相对低。
权利要求
1.吸附剂组合物，其包括分子筛材料，其中吸附剂组合物的大孔体积为至少约0.20cc/g，且吸附剂组合物的中孔体积小于约0.20cc/g，且吸附剂组合物具有低于约2重量％的包括γ-氧化铝的材料。
2.权利要求1的吸附剂组合物，其中大孔体积为至少约0.30cc/g。
3.权利要求1的吸附剂组合物，其中中孔体积小于约0.15cc/g。
4.权利要求1的吸附剂组合物，其中吸附剂组合物具有低于约2重量％的包括Al2O(3-x)(OH)2x的材料，其中x为0到约0.8。
5.权利要求1的吸附剂组合物，其中吸附剂组合物的大孔与中孔的体积比为至少约2。
6.权利要求1的吸附剂组合物，其另外包括粘合剂。
7.权利要求6的吸附剂组合物，其中粘合剂选自粘土、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、氧化钛、和磷酸铝。
8.权利要求6的吸附剂组合物，其中粘合剂占组合物的最多约50重量％。
9.权利要求1的吸附剂组合物，其中分子筛材料具有选自以下的的结构类型Mobil-5(MFI)、Mobil-11(MEL)、Mobil-23(MTT)、镁碱沸石(FER)、Edinburgh University-1(EUO)、Mobil-57(MFS)、theta-1(TON)、aluminophosphate-11(AEL)、new-87(NES)、Mobil-12(MTW)、和aluminophosphate-31(ATO)。
10.权利要求1的吸附剂组合物，其中分子筛材料基本上是非酸性的。
11.一种方法，其包括(a)从包括分子筛材料的组合物形成粉末；(b)从粉末形成含水混合物；(c)挤出混合物形成挤出物；和(d)干燥挤出物形成大孔体积为至少约0.20cc/g且中孔体积小于约0.20cc/g的吸附剂。
12.一种方法，其包括(a)使包括二甲苯异构体的混合物与包括分子筛材料和粘合剂的对二甲苯选择性吸附剂接触；和(b)从对二甲苯选择性吸附剂解吸包括富对二甲苯的产物的流出物，其中吸附剂的大孔体积为至少约0.20cc/g且中孔体积小于约0.20cc/g。
全文摘要
本发明涉及用于汽相吸附过程的对二甲苯选择性吸附剂组合物。这种组合物可用于分别从混合的二甲苯或C
文档编号C07C7/13GK1780693SQ200480011667
公开日2006年5月31日 申请日期2004年3月3日 优先权日2003年5月1日
发明者鲁思·安·多伊尔, 布赖斯·A·威廉斯, 杰弗里·T·米勒 申请人:Bp北美公司