专利名称：生产含有至少一个氧化官能团的有机化合物的方法
技术领域：
本发明涉及生产含有至少一个氧化官能团的有机化合物的方法。
含有至少一个氧化官能团的化合物可以用作例如单体、化妆品组合物中的组分或表面活性剂。
已知可以使用过乙酸作为氧化剂进行烯烃环氧化反应。该氧化剂对于敏感基质来说具有水解的风险，并且未必总是提供令人满意的选择性和氧化产率。
本发明旨在克服上述问题。
因此，本发明涉及生产含有至少一个氧化官能团的有机化合物的方法，据此，使含有可氧化官能团的有机前体与亚氨基芳族过羧酸反应。
在根据本发明的方法中，亚氨基芳族过羧酸通常对应于化学式 其中A表示任选地取代的苯或萘环，基团R可以相同或不同，表示氢、任选地取代的烷基、COOH或COOOH，n是1-5的整数。
优选地，基团R全部为H。n优选为4或5。尤其最优选由Solvay Solexis市售的ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。它具有特殊的优点，诸如在室温下为固态并且具有良好的稳定性，同时在反应中具有足够的活性，在有机合成介质中具有特别好的溶解性。
在根据本发明的方法中，反应通常在至少-100℃的温度下进行。该温度通常为至少0℃，优选为至少20℃。在根据本发明的方法中，反应通常在不大于150℃的温度下进行。该温度通常不大于80℃，优选不大于60℃。
在根据本发明的方法中，反应通常在至少0.5巴的压力下进行。该压力优选大于或等于约1巴(大气压力)。在根据本发明的方法中，反应通常在不大于100巴的压力下进行。该压力通常不大于25巴，优选不大于15巴。
在根据本发明的方法中，反应通常在亚氨基芳族过羧酸含量为至少0.1重量％的反应介质中进行，其中所述含量相对于反应介质的总重量计。该含量通常为至少5％，优选为至少7％。在根据本发明的方法中，该含量通常不大于90％。该含量通常不大于80％，优选不大于70％。
在根据本发明的方法中，反应通常在有机前体含量为至少1重量％的反应介质中进行，其中所述含量相对于反应介质的总重量计。该含量通常为至少10％，优选为至少30％。在根据本发明的方法中，该含量通常不大于80％。该含量通常不大于75％，优选不大于70％。
根据本发明的方法可以在存在有机溶剂、优选极性有机溶剂例如二噁烷或四氢呋喃的情况下进行。
根据本发明的方法也可以在不存在溶剂的情况下进行，亚氨基芳族过羧酸通常可溶于有机前体中。这使得可以使用更小体积的反应介质进行反应，并且具有高的体积产率。
在第一实施方案中，向反应介质中逐步加入亚氨基芳族过羧酸。
在第一实施方案中，向反应介质中连续加入亚氨基芳族过羧酸。
在根据本发明的方法中，可以将亚氨基芳族过羧酸以例如在有机溶剂中的溶液形式或单纯形式引入到反应中。
在根据本发明的方法中，反应通常进行至少10分钟。该时间通常为至少30分钟，优选为至少1小时。在根据本发明的方法中，反应通常进行不超过50小时。该时间通常不超过20小时，优选不超过10小时，尤其最优选不超过5小时。已经发现，亚氨基芳族过羧酸能够迅速与前体反应。
在根据本发明的方法的一个优选变化方案中，反应在基本不存在水的情况下进行。
在该变化方案中，反应通常在水含量不大于10重量％的反应介质中进行，所述含量相对于反应介质的总重量而言。该含量通常不大于5％，优选不大于1％。在该变化方案中，水含量大于或等于约100mg/kg的反应介质提供良好结果。
反应后，经过氧化的化合物可以通过本身已知的技术从反应介质中分离出来，所述技术例如蒸馏或结晶。作为反应副产物得到的亚氨基芳族羧酸可以任选地从反应介质中除去，例如通过水萃取法。
在根据本发明的方法中，有机前体通常选自取代或非取代的环状或非环烯烃、取代或非取代的环状或非环酮、含有至少一个可氧化硫原子的化合物、含有至少一个可氧化硒原子的化合物、含有至少一个可氧化氮原子的化合物、含有至少一个可氧化磷原子的化合物和含有至少一个可氧化碘原子的化合物。
优选地，有机前体是可氧化氟化合物。
当有机前体是非环烯烃时，它通常包含2-100、优选2-20个碳原子。它通常包含1或2位上的双键。优选地，它包含1位上(末端)的双键。非环烯烃的具体实例是乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯，及其取代衍生物，如烯丙基氯、烯丙基醇、氯乙烯、亚乙烯基氯、氟化乙烯、亚乙烯基氟和六氟丙烯。
当有机前体是环状烯烃时，它通常包含3-100、优选4-20个碳原子。它通常包含含有4-8且优选5、6或7个原子的环。该环可以是碳环或杂环。环状烯烃的具体实例是环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、二聚环戊二烯和α-蒎烯，及其取代衍生物。
当有机前体是非环酮时，它通常包含3-100、优选3-20个碳原子。非环酮的具体实例是丙酮、丁酮、戊酮和己酮，及其取代衍生物，例如三氟丙酮、六氟丙酮或4，4′-二氟代二苯甲酮。
当有机前体是环状酮时，它通常包含4-100、优选4-20个碳原子。环状酮的具体实例是环丁酮、环戊酮、环己酮和环庚酮，及其取代衍生物。
当有机前体选自含有至少一个可氧化硫原子的化合物时，它通常选自对称或不对称硫醚和硫醇，尤其是烷基或芳基硫醚和硫醇，通常含有1-100且优选1-20个碳原子。具体实例是甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、正丁基硫醇、二甲基硫、二乙基硫、二丙基硫、二正丁基硫、甲基乙基硫、甲基正丁基硫和苯硫醇，及其取代衍生物。
根据本发明的方法允许使用多种含硫有机化合物，这些含硫有机化合物在适当的时候还可用作有机前体，例如二硫化物、次磺酸或亚磺酸和二亚砜。
当有机前体选自含有至少一个可氧化氮原子的化合物时，它通常选自胺，尤其是烷基或芳基胺和亚胺，通常含有1-100且优选1-20个碳原子。可以使用伯、仲或叔胺。具体实例是甲胺、二甲胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、苯胺、吡啶和PhSO2-N＝CH-Ph，及其取代衍生物。
根据本发明的方法允许使用多种含氮有机化合物，这些含氮有机化合物在适当的时候还可用作有机前体，例如羟基胺和肟。
当有机前体选自含有至少一个可氧化碘原子的化合物时，它通常选自一般含有5-100且优选6-24个碳原子的芳基或杂芳基碘化物，及其取代衍生物。具体实例是碘代苯。
当有机前体选自含有至少一个可氧化磷原子的化合物时，它通常选自膦，尤其是一般含有3-100且优选3-20个碳原子的烷基膦或芳基膦、氧化膦和膦酸酯，及其取代衍生物。具体实例是三烷基膦和三芳基膦。
以下实施例用来说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1通过在盛装于1升圆底容量瓶中的700ml二噁烷中溶解277g PAP来预先制备过酸溶液。
将3.5g环己烯(0.043mol)加入到夹套式玻璃反应器(工作体积为70cm3)中，在所述反应器上安装有冷却至-15℃的冷凝器。利用配备有50ml注射器的灌注器(perfuser)逐步加入以上制备的过氧化物溶液32ml，流动速率为0.16ml/min，对应于8.86g PAP(0.032mol)。温度是60℃。使用磁力棒搅拌反应介质。
加入过酸之后，使粗反应产物冷却至室温，并用GC分析。环氧化物产率是81％。
实施例2利用类似于实施例1的方法，但是用四氢呋喃代替二噁烷，从烯丙基醇开始得到缩水甘油。在硫酸的存在下水解该缩水甘油，得到甘油。
实施例3在固态PAP的存在下，利用烯丙基氯的环氧化作用合成表氯醇。
该合成在利用油浴加热至60℃的25cm3圆底烧瓶中进行，并且在所述圆底烧瓶上安装有通过循环水/乙二醇混合物而冷却至-10℃的冷凝器。不使用搅拌系统。
将1.28g PAP(0.0046mol)加入到2.32g烯丙基氯(0.030mol)中。在60℃的温度下保持17小时。表氯醇产率是91％。
实施例4在固态PAP的存在下，利用环己酮的氧化作用合成ε-己内酯。
在利用油浴加热至60℃的25cm3圆底烧瓶中，将1.55g PAP(0.0056mol)加入到4.14g环己酮(0.042mol)中，在所述圆底烧瓶上安装有通过循环水/乙二醇混合物而冷却至-10℃的冷凝器。不使用搅拌系统。温度保持3小时。
ε-己内酯产率是75％。
实施例5在存在溶解于二噁烷的PAP(参见实施例1)的情况下，通过二丁基硫的氧化作用合成二丁基砜。该合成在通过浸入到保持恒温的水浴中而保持在20℃的100cm3三颈圆底烧瓶中进行。通过循环水/乙二醇混合物而冷却至-10℃的冷凝器安装在所述烧瓶上。在冷凝器出口处放置CaCl2药筒以防止湿气进入。通过磁力搅拌使反应介质均匀。
首先将2.57g PAP(0.0093mol)和21.53g二噁烷(0.245mol)加入到反应器中并搅拌1小时，然后加入二丁基硫。随后在111分钟内加入4.96g(0.034mol)二丁基硫。
利用GC测定的二丁基砜产率是77％。
权利要求
1.一种生产含有至少一个氧化官能团的有机化合物的方法，据此使含有可氧化官能团的有机前体与亚氨基芳族过羧酸反应。
2.根据权利要求1的方法，其中反应在-100至+150℃的温度下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中反应在0.5至100巴的压力下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中反应在亚氨基芳族过羧酸含量为0.1重量％至90重量％的反应介质中进行，其中所述含量相对于反应介质的总重量计。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中逐步或连续加入亚氨基芳族过羧酸。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中亚氨基芳族过羧酸以在有机溶剂中的溶液形式或单纯形式引入到反应中。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中反应进行10分钟至50小时。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中反应在基本不存在水的情况下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中有机前体选自取代或非取代的环状或非环烯烃、取代或非取代的环状或非环酮、含有至少一个可氧化硫原子的化合物、含有至少一个可氧化硒原子的化合物、含有至少一个可氧化氮原子的化合物和含有至少一个可氧化磷原子的化合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中有机前体是可氧化氟化合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中亚氨基芳族过羧酸是ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸。
全文摘要
本发明涉及生产含有至少一个氧化官能团的有机化合物的方法，由此使含有可氧化官能团的有机前体与亚氨基芳族过羧酸反应。
文档编号C07D303/14GK1802365SQ200480015669
公开日2006年7月12日 申请日期2004年6月2日 优先权日2003年6月3日
发明者奥利维耶·比勒, 韦罗妮克·马蒂厄, 卡罗尔·洛伦特 申请人:索尔维公司