用于制备镍/亚磷配体催化剂的方法

专利名称：用于制备镍/亚磷配体催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备镍和二齿亚磷化合物的络合物催化剂的方法。
背景技术：
本领域熟知镍与含磷配体的络合物用作氢氰化反应的催化剂。已知这样采用单齿亚磷酸酯的镍络合物催化丁二烯的氢氰化作用产生戊烯腈的混合物。这些催化剂也用于随后戊烯腈的氢氰化作用得到己二腈，为一种在尼龙生产中的重要中间体。另外已知二齿亚磷酸酯和次膦酸酯配体可用于形成镍基催化剂以进行这样的氢氰化反应。
美国专利3903120号公开了通过单质镍与式PZ3的单齿亚磷配体反应制备零价镍络合物的方法，其中Z为烷基或烷氧基，优选为芳氧基。所述方法使用细碎分散的单质镍并且优选在腈溶剂存在下进行反应。该专利教导所述反应在过量配体存在下实施。
美国专利3846461号公开了在细碎分散的比镍更具正电性的还原金属和选自以下的助催化剂存在下，通过三有机亚磷酸酯化合物与氯化镍反应制备三有机亚磷酸酯的零价镍络合物的方法，其中所述助催化剂包括例如NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2和NH4X与ZnX2的混合物，其中X为卤化物。还原金属包括Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb和Th，优选Zn。
美国专利5523453号公开了制备含有二齿亚磷配体的镍氢氰化作用催化剂的方法。含有可被二齿亚磷配体置换的配体的零价镍化合物是优选的镍源。两种这样的化合物为Ni(COD)2(其中COD为1，5-环辛二烯)和(oTTP)2Ni(C2H4)(其中oTTP为P(O-邻-C6H4CH3)3)。或者，二价镍化合物可与还原剂化合产生合适的镍源。在后一种制备催化剂的方法中，随着催化剂制备温度的升高，催化剂形成速率加快，但是降解产物的量也增加。
美国专利6069267号描述了用于制备适用于催化剂制备的粗品含有二齿磷配体的方法。然而生成的产物不是纯的配体，而是含有可影响含镍催化剂的形成速率的反应副产物的粗品配体混合物。这个方法不提供二齿配体的分离和纯化。本发明人观察到与使用纯的配体比较，这样的粗品配体混合物不抑制其中二价镍化合物与还原剂接触产生镍催化剂的催化剂制备反应。
因此，为了避免昂贵的配体纯化，本领域需要制备镍催化剂的方法，该方法能够减少粗品配体中所含的杂质的抑制作用。
本发明概述本发明为一种制备镍/配体催化剂的方法，所述方法包括(a)在约-25℃-约35℃的温度下，使1摩尔当量的PCl3与约2摩尔当量的R1OH(其中R1为取代或未取代的芳基)和至少2摩尔当量的有机碱接触，得到包含式(R1O)2PCl的二(芳氧基)亚磷酰氯的第一种反应产物和由有机碱形成的盐，所述盐基本上不溶于第一种反应产物；(b)在约-25℃-约35℃的温度下，使第一种反应产物与大约半摩尔当量的HO-Z-OH接触，其中Z为不同于R1的取代或未取代的芳基，得到含有固体内容物的第二种反应产物，条件是如果在步骤(a)中使用少于3摩尔当量的有机碱，则在步骤(b)中使用足够的有机碱，使得在步骤(a)和(b)中使用的有机碱的总量合起来相对于PCl3为至少3摩尔当量；(c)通过过滤或者用水萃取从第二种反应产物中分离出固体内容物，得到粗品配体混合物，所述固体内容物含有由在步骤(a)和任选步骤(b)中使用的有机碱形成的盐；
(d)使所述粗品配体混合物与至少一种选自以下的物质接触，(i)弱酸性有机树脂，(ii)弱碱性有机树脂，(iii)高表面积有机树脂，(iv)活性炭，(v)硅铝酸盐沸石，(vi)用于液-液萃取的两相溶剂体系和(vii)路易斯酸；(e)自步骤(d)的产物回收含有下式的配体的溶液(R1O)2POZOP(OR1)2；和(f)在腈溶剂和比镍更具正电性的还原金属存在下，使步骤(e)的溶液与氯化镍接触，得到镍/配体催化剂。
本发明的详细描述已经发现包括在粗品二齿亚磷酸酯配体存在下氯化镍与比镍更具正电性的还原金属反应的制备镍/配体催化剂的方法中，多种处理粗品配体的方法可消除存在于粗品配体中的副产物杂质的有害的速率抑制作用。
美国专利6069267号描述了制备适用于本发明方法的二齿亚磷酸酯配体的方法。然而生成的产物不是纯的配体，而是含有反应副产物的粗品配体混合物。当这种粗品配体混合物在比镍更具正电性的还原金属存在下与氯化镍反应时，反应比使用纯化的配体时慢。不希望受任何具体理论的束缚，本发明人确信慢的反应速率可能是粗品配体混合物中的一种或更多种副产物所引起。
已经发现如果按照美国专利6069267号的方法产生的粗品配体混合物按照本发明进行处理，则催化剂形成速率得到提高。合适的处理方法包括使粗品配体混合物与一种或更多种以下物质接触(1)弱酸性有机树脂，包括含有羧酸官能团的有机聚合物，例如Amberlyst CG-50(Rohm&Haas)，(2)弱碱性有机树脂，包括含有烷基胺官能团的有机聚合物，例如Amberlyst21(Rohm&Haas)，
(3)高表面积中性有机树脂，包括聚苯乙烯吸附剂例如AmberliteXAD-4和聚丙烯酸酯吸附剂例如AmberliteXAD-7(Rohm&Haas)，(4)活性炭，(5)硅铝酸盐沸石，在本领域中通常称作分子筛，例如3A或13X分子筛，(6)用于液-液萃取的两相溶剂体系，其中一相为非极性脂族烃例如己烷或环己烷，而另一相为极性有机物例如己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、乙腈、乙二醇或者丙二醇，和(7)路易斯酸。
在处理期间可使用溶剂以改善流动性和粗品配体与处理试剂之间的接触。合适的溶剂包括脂族烃和腈。3-戊烯腈是优选的溶剂。
然后从粗品配体混合物分离出用于处理的材料以回收经处理的配体混合物，然后在腈溶剂和还原金属存在下其与氯化镍反应，以比使用未处理的粗品配体混合物得到的更快的反应速率形成镍/配体催化剂。所述还原金属，在下文称作MET，可为比镍更具正电性的任何金属。这样的金属包括Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb和Th。最优选的是Fe和Zn。
用于本发明的镍源优选为氯化镍(II)，即NiCl2。可使用水合形式或者无水形式的NiCl2。优选无水NiCl2，以最大程度减少配体的水解降解。术语“无水”意指氯化镍含有少于2％重量的水。优选含有1％或者更少水的氯化镍。产生无水氯化镍的方法在同时待审的申请09/994102号中描述。术语“水合NiCl2”意指含有2％重量或者更多水的NiCl2。水合NiCl2的实例包括NiCl2的二水合物、六水合物和水溶液。产生无水NiCl2的优选来源是六水合物和水溶液。特别优选NiCl2水溶液。约29％重量的NiCl2水溶液可通过市售得到。
所述催化剂形成反应在腈溶剂，优选为3-戊烯腈或2-甲基-丁烯腈存在下实施。配体的浓度可在约1％-90％重量的范围内。在实践中，优选配体浓度的范围为5％-50％。还原金属(MET)的量通常在反应物质的0.1％-5％范围内。NiCl2与MET的摩尔比率在0.1∶1-100∶1范围内。NiCl2∶MET的优选比率为2∶1-50∶1。所述反应温度可在0℃-120℃范围内。优选的温度范围依NiCl2形式而定。水合形式的NiCl2在较低温度下反应的速度快于无水NiCl2。对于NiCl2·2H2O，优选的温度范围在0℃-60℃范围内，并且最优选的范围在25℃-50℃。对于无水NiCl2，优选的温度范围在30℃-110℃，并且最优选的范围为50℃-100℃。所述反应可在宽的压力下进行。在实践中，优选的压力范围为5psia(磅/平方英寸(表压))-50psia(34-340kPa)。所述反应可以批量或者连续的方式进行。
用于本发明的合适的配体为选自二齿亚磷酸酯和二齿次膦酸酯的含二齿亚磷的配体。优选的配体为二齿亚磷酸酯配体。
优选的二齿亚磷酸酯配体具有以下结构式(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，|其中R1为苯基，未取代或被一个或者多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；或者萘基，未取代或被一个或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；且Z独立选自结构式II、III、IV、V和VI 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；X为O、S或者CH(R10)；R10为H或者C1-C12烷基； 其中R11和R12独立选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和CO2R13，R13为C1-C12烷基或者C6-C10芳基，未取代或被C1-C4烷基取代；Y为O、S或者CH(R14)；R14为H或C1-C12烷基； 其中R15选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基以及CO2R16；R16为C1-C12烷基或者C6-C10芳基，未取代或被C1-C4烷基取代；在结构式I-VIII中，C1-C12烷基和C1-C12烷氧基可为线形或分支的。
用于本方法的二齿亚磷酸酯配体的实例包括以下显示的式VII-XXIV的那些化合物，其中对每一个式，R17选自甲基、乙基或者异丙基，和R18与R19独立选自H或者甲基




另外合适的二齿亚磷酸酯具有在美国专利5512695、5512696、5663369、5688986、5723641、5847101、5959135、6120700、6171996、6171997和6399534号中公开的类型，这些专利文献公开通过引用结合到本文中。合适的二齿次膦酸酯为在美国专利5523453和5693843号中公开的类型，所述专利公开通过引用结合到本文中。
所述反应可以如下方式实施，使得未反应的NiCl2和MET可经过滤或离心从反应产物中分离。然后所收集的过量氯化镍可循环回收至催化剂制备反应器中。
实施例通过以下非限定性实施例阐述本发明。在以下实施例中，还原金属在每一个反应中是限定试剂(limiting reagent)，并且因此反应(转化)的程度采用反应的还原金属的百分数来表示。通过分析催化剂合成反应产生的活性镍的量测定反应(转化)的程度。通过用乙炔二甲酸二甲酯(DMAD)处理反应液的不含固体的等分试样，乙炔二甲酸二甲酯能够形成稳定的镍络合物(配体)Ni(DMAD)，并通过高压液相色谱法(HPLC)定量分析所形成的络合物进行分析。
比较实施例举例说明了当按照本发明不处理粗品配体混合物时的一般反应情况。
实施例2、3和5阐述了与不处理配体的反应(比较实施例)相比较，用多种树脂处理粗品配体导致更高的反应速率。实施例6举例说明了用活性炭处理粗品配体的作用。实施例4和7举例说明了用硅铝酸盐沸石(分子筛)处理的正作用。实施例1、8和10阐述了使用液-液萃取处理粗品配体混合物的益处。实施例9阐述了在催化剂制备前用少量的路易斯酸处理粗品配体混合物的益处。
对于比较实施例和实施例1-10，通过以下步骤制备“粗品配体VII”a)用2摩尔当量的百里酚和3摩尔当量的三乙胺处理PCl3的甲苯溶液，同时维持反应物温度为约-5℃，制得包含二(2-异丙基-5-甲基苯氧基)亚磷酰氯、氯化三乙基铵(其基本上不溶于混合物)、未反应的三乙胺和甲苯的第一个反应产物，b)向反应混合物中加入半摩尔当量的联萘酚(相对于PCl3计量)，同时维持反应物温度为约-5℃，c)用水处理步骤(b)的产物以萃取三乙胺盐酸盐并自有机产物溶液分离生成的下层水相，随后从有机产物溶液中蒸馏出部分甲苯，得到约33％重量配体VII(其中R17为异丙基，R18为H和R19为甲基)在甲苯中的混合物，所述混合物在下文称作“粗品配体VII”。
通过以下步骤制备“配体VII贮备液”(1)在装配有顶部搅拌器、加热套、蒸馏头、从烧瓶中引出物料的浸渍管和加料漏斗的气密的3升圆底烧瓶中，将830克的“粗品配体VII”溶于1000克3-戊烯腈中，(2)真空下把步骤(1)的溶液加热至45-60℃以蒸馏出甲苯，然后使溶液冷却至环境温度。
分析显示这个“配体VII贮备液”中含有约24％重量的配体。
比较实施例将“配体VII贮备液”(12.067克)置于干燥的20cc管形瓶中。这个管形瓶中还加入0.493克无水NiCl2和0.096克细碎分散的锌金属。向所述管形瓶中加入一个小的磁力搅拌棒。把这个管形瓶加盖并置于已预热至100℃的加热的铝板上。当所述管形瓶置于加热板时开始秒表计时。使用偶合于管形瓶内的磁力棒的旋转磁力棒搅拌管形瓶中的内容物。在1.5小时从溶液中取出样品。分析这个样品显示Ni催化剂在溶液中浓度为425ppm。
实施例1这个实施例显示用己二腈萃取粗品配体的益处。
将“粗品配体VII”(830克)在气密的3升圆底烧瓶中与1000克己二腈合并。该烧瓶外装配有顶部搅拌器、加热套、蒸馏头、从烧瓶中引出物料的浸渍管和加料漏斗。把所述物料真空加热至45℃-60℃以蒸除甲苯。使混合物冷却，向烧瓶中加入约1000克环己烷。形成两个液体相。搅拌溶液并静置沉降。己二腈形成重的液体相，作为废物除去。向烧瓶中加入约1000克3-戊烯腈。把烧瓶再次真空加热至45℃并汽提除去环己烷。冷却生成的溶液。样品显示这个最终萃取的配体溶液中含有约20％重量的配体。
将12.048克所述萃取的配体溶液置于干燥的20cc管形瓶中。该管形瓶中还加入0.494克无水NiCl2和0.094克细碎分散的锌金属。向所述管形瓶中加入一个小的磁力搅拌棒。把这个管形瓶加盖并置于已预热至100℃的加热铝板上。当所述管形瓶置于加热板上时开始秒表计时。使用偶合于管形瓶内的磁力棒的旋转磁力棒搅拌管形瓶中的内容物。在1.5小时从溶液中取出样品。分析这个样品显示Ni催化剂在溶液中的浓度为5340ppm。这个量约为比较实施例制备的催化剂量的13倍。
实施例2这个实施例显示用Amberlyst21碱性树脂(Rohm&Haas)(一种含有烷基胺基团的弱碱性树脂)处理粗品配体的益处。
将20cc的Amberlyst21碱性树脂装入50cc注射器中。用50cc3-戊烯腈冲洗树脂并除去。然后使约15克的“配体VII贮备液”流过树脂床。再次分析配体溶液，发现其中含有约12％重量的配体。
把12.037克这个Amberlyst树脂处理的配体溶液置于干燥的20cc管形瓶中。该管形瓶中还加入0.498克无水NiCl2和0.098克细碎分散的锌金属。向所述管形瓶中加入一个小的磁力搅拌棒。把这个管形瓶加盖并置于预热至100℃的加热铝板上。当所述管形瓶置于加热板时开始秒表计时。使用偶合于管形瓶内的磁力棒的旋转磁力棒搅拌管形瓶中的内容物。在1.5小时从溶液中取出样品。分析这个样品显示Ni催化剂在溶液中的浓度为2210ppm。这个量是约为比较实施例制备的催化剂量的5倍。
实施例3这个实施例显示用AmberliteCG-50(Rohm&Haas)(一种含有羧酸基团的弱酸性树脂)处理粗品配体的益处。
将20cc的AmberliteCG-50酸性树脂(Rohm&Haas)装入50cc注射器中。用50cc 3-戊烯腈冲洗树脂并除去。然后使约15克的“配体VII贮备液”流过树脂床。再次分析配体溶液，发现其中含有约15％重量的配体。
把12.045克这个AmberliteCG-50树脂处理的配体溶液置于干燥的20cc管形瓶中。该管形瓶中还加入0.494克无水NiCl2和0.098克细碎分散的锌金属。向所述管形瓶中加入一个小的磁力搅拌棒。把这个管形瓶加盖并置于预热至100℃的加热铝板上。当所述管形瓶置于加热板时开始秒表计时。使用偶合于管形瓶内的磁力棒的旋转磁力棒搅拌管形瓶中的内容物。在1.5小时从溶液中取出样品。分析这个样品显示Ni催化剂在溶液中的浓度为4230ppm。这个量约为比较实施例制备的催化剂量的10倍。
实施例4这个实施例显示用小孔沸石处理粗品配体的益处。
将5cc的已经在350℃下干燥过夜活化的3A分子筛(沸石)装入50cc注射器中。用20cc 3-戊烯腈冲洗树脂并除去。然后使约15克的“配体VII贮备液”流过分子筛。再次分析配体溶液，发现其中含有约22％重量的配体。
把12.012克这个3A分子筛处理的配体溶液置于干燥的20cc管形瓶中。该管形瓶中还加入0.490克无水NiCl2和0.092克细碎分散的锌金属。向所述管形瓶中加入一个小的磁力搅拌棒。把这个管形瓶加盖并置于预热至100℃的加热铝板上。当所述管形瓶置于加热板时开始秒表计时。使用偶合于管形瓶内的磁力棒的旋转磁力棒搅拌管形瓶中的内容物。在1.5小时从溶液中取出样品。分析这个样品显示Ni催化剂在溶液中的浓度为2290ppm。这个量约为比较实施例制备的催化剂量的5倍。
实施例5这个实施例显示用吸附剂高表面积中性有机树脂处理粗品配体的益处。
将5cc的已经用去离子水洗涤并在40℃下真空干燥过夜的AmberliteXAD-4树脂(Rohm&Haas)装入50cc注射器中。将20cc 3-戊烯腈冲洗树脂并除去。然后使约15克的“配体VII贮备液”流过树脂。再次分析配体溶液，发现其中含有约22％重量的配体。
把12.081克这个AmberliteXAD-4树脂处理的配体溶液置于干燥的20cc管形瓶中。该管形瓶中还加入0.495克无水NiCl2和0.098克细碎分散的锌金属。向所述管形瓶中加入一个小的磁力搅拌棒。把这个管形瓶加盖并置于预热至100℃的加热铝板上。当所述管形瓶置于加热板时开始秒表计时。使用偶合于管形瓶内的磁力棒的旋转磁力棒搅拌管形瓶中的内容物。在1.5小时从溶液中取出样品。分析这个样品显示Ni催化剂在溶液中的浓度为1360ppm。这个量约为比较实施例制备的催化剂量的3倍。
实施例6这个实施例显示用活性炭处理粗品配体的益处。
将5cc已经用去离子水洗涤并在40℃下真空干燥过夜的DARCO活性炭装入到50cc注射器中。用20cc 3-戊烯腈冲洗炭床并除去。然后使约15克的“配体VII贮备液”流过炭床。再次分析配体溶液，发现其中含有约18％重量的配体。
把12.055克这个活性炭处理的配体溶液置于干燥的20cc管形瓶中。该管形瓶中还加入0.497克无水NiCl2和0.097克细碎分散的锌金属。向所述管形瓶中加入一个小的磁力搅拌棒。把这个管形瓶加盖并置于预热至100℃的加热铝板上。当所述管形瓶置于加热片时开始秒表计时。使用偶合于管形瓶内的磁力棒的旋转磁力棒搅拌管形瓶中的内容物。在1.5小时从溶液中取出样品。分析这个样品显示Ni催化剂在溶液中的浓度为3100ppm。这个量约为比较实施例制备的催化剂量的7倍。
实施例7这个实施例显示用大孔沸石处理粗品配体的益处。
将5cc已经在350℃下干燥过夜活化的13X分子筛装入50cc注射器中。用20cc 3-戊烯腈冲洗树脂并除去。然后使约15克的“配体VII贮备液”流过分子筛。再次分析配体溶液，发现其中含有约20％重量的配体。
把12.031克这个13X分子筛处理的配体溶液置于干燥的20cc管形瓶中。该管形瓶中还加入0.493克无水NiCl2和0.091克细碎分散的锌金属。向所述管形瓶中加入一个小的磁力搅拌棒。把这个管形瓶加盖并置于已预热至100℃的加热铝板上。当所述管形瓶置于加热板时开始秒表计时。使用偶合于管形瓶内的磁力棒的旋转磁力棒搅拌管形瓶中的内容物。在1.5小时从溶液中取出样品。分析这个样品显示Ni催化剂在溶液中的浓度为2490ppm。这个量约为比较实施例制备的催化剂量的6倍。
实施例8这个实施例显示用甲基戊二腈萃取粗品配体的益处。
把20克“配体VII贮备液”在气密的100毫升微型反应器中与20克甲基戊二腈合并。这个微型反应器外装配有顶部搅拌器、加热套、蒸馏头、从烧瓶中引出物料的浸渍管和加料漏斗。把所述物料真空加热至60-80℃以汽提除去3-戊烯腈。使溶液冷却，向烧瓶中加入约20克环己烷。形成两个液体相。搅拌溶液并使之静置沉淀。甲基戊二腈形成重的液体相，作为废物被排出并弃去。向烧瓶中加入约20克3-戊烯腈。把烧瓶再次真空加热至约45℃并汽提除去环己烷。冷却生成的溶液。分析样品显示这个最终萃取的配体溶液中含有约17％重量的配体。
将12.093克这个萃取的配体溶液置于干燥的20cc管形瓶中。该管形瓶中还加入0.494克无水NiCl2和0.095克细碎分散的锌金属。向所述管形瓶中加入一个小的磁力搅拌棒。把这个管形瓶加盖并置于预热至100℃的加热铝板上。当所述管形瓶置于加热板时开始秒表计时。使用偶合于管形瓶内的磁力棒的旋转磁力棒搅拌管形瓶中的内容物。在1.5小时从溶液中取出样品。分析这个样品显示Ni催化剂在溶液中的浓度为3990ppm。这个量约为比较实施例制备的催化剂量的9倍。
实施例9这个实施例显示向粗品配体中加入路易斯酸例如ZnCl2的益处。
将12.059克“配体VII贮备液”置于干燥的20cc管形瓶中。向这个管形瓶中也加入0.495克无水NiCl2、0.098克细碎分散的锌金属和0.175克无水ZnCl2。向所述管形瓶中加入一个小的磁力搅拌棒。把这个管形瓶加盖并置于预热至100℃的加热铝板上。当所述管形瓶置于加热板时开始秒表计时。使用偶合于管形瓶内的磁力棒的旋转磁力棒搅拌管形瓶中的内容物。在1.5小时从溶液中取出样品。分析这个样品显示Ni催化剂在溶液中的浓度为5160ppm。这个量约为比较实施例制备的催化剂量的12倍。
实施例10这个实施例显示用乙二醇萃取粗品配体的益处。
将20克“配体VII贮备液”在气密的100毫升微型反应器中与20克乙二醇合并。这个微型反应器外装配有顶部搅拌棒、加热套、蒸馏头、从烧瓶中引出物料的浸渍管和加料漏斗。形成两个液体相。搅拌溶液并使之静置沉降。乙二醇形成重的液体相，作为废液弃除。向烧瓶中加入约20克3-戊烯腈。把烧瓶真空加热至约45℃并汽提除去环己烷。冷却生成的溶液。分析样品显示这个最终萃取的配体溶液中含有约18％重量的配体。
将12.015克这个配体在3-戊烯腈中的溶液置于干燥的20cc管形瓶中。该管形瓶中还加入0.516克无水NiCl2和0.095克细碎分散的锌金属。向所述管形瓶中加入一个小的磁力搅拌棒。把这个管形瓶加盖并置于预热至100℃的加热铝板上。当所述管形瓶置于加热片时开始秒表计时。使用偶合于管形瓶内的磁力棒的旋转磁力棒搅拌管形瓶中的内容物。在1.5小时从溶液中取出样品。分析这个样品显示Ni催化剂在溶液中的浓度为4870ppm。这个量约为比较实施例制备的催化剂量的11倍。
权利要求
1.一种制备镍/配体催化剂的方法，所述方法包括(a)在约-25℃-约35℃的温度下，使1摩尔当量的PCl3与约2摩尔当量的R1OH和至少2摩尔当量的有机碱接触，其中R1为取代或未取代的芳基，得到包含式(R1O)2PCl的二(芳氧基)亚磷酰氯的第一种反应产物和由有机碱形成的盐，所述盐基本上不溶于第一种反应产物；(b)在约-25℃-约35℃的温度下，使第一种反应产物与大约半摩尔当量的HO-Z-OH接触，其中Z为不同于R1的取代或未取代的芳基，得到含有固体内容物的第二种反应产物，条件是如果在步骤(a)中使用少于3摩尔当量的有机碱，则在步骤(b)中使用足够的有机碱，使得在步骤(a)和(b)中使用的有机碱的总量合起来相对于PCl3为至少3摩尔当量；(c)通过过滤或者用水萃取从第二种反应产物中分离出固体内容物，得到粗品配体混合物，所述固体内容物含有由在步骤(a)和任选步骤(b)中使用的有机碱形成的盐；(d)使所述粗品配体混合物与至少一种选自以下的物质接触(i)弱酸性有机树脂，(ii)弱碱性有机树脂，(iii)高表面积有机树脂，(iv)活性炭，(v)硅铝酸盐沸石，(vi)用于液-液萃取的两相溶剂体系和(vii)路易斯酸；(e)自步骤(d)的产物回收含有下式的配体的溶液(R1O)2POZOP(OR1)2；和(f)在腈溶剂和比镍更具正电性的还原金属存在下，使步骤(e)的溶液与氯化镍接触，得到镍/配体催化剂。
2.权利要求1的方法，其中还原金属选自Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In和Sn。
3.权利要求2的方法，所述方法还包括自步骤(f)产生的反应产物分离出未反应的氯化镍。
4.权利要求2的方法，其中所述还原金属为Zn或Fe。
5.权利要求4的方法，其中在约30-110℃的温度下和在约5-50psia(34-340kPa)的压力下实施步骤(f)。
6.权利要求5的方法，其中在约50-100℃的温度下实施步骤(f)。
7.权利要求6的方法，其中氯化镍与还原金属的摩尔比率为0.1∶1-50∶1。
8.权利要求7的方法，其中氯化镍与还原金属的摩尔比率为2∶1-25∶1。
9.权利要求8的方法，其中R1为苯基，未取代或被一个或者多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；或者萘基，未取代或被一个或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；且Z独立选自结构式IV、V、VI、VII和VIII 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；X为O、S或者CH(R10)；R10为H或者C1-C12烷基； 其中R11和R12独立选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和CO2R13，R13为C1-C12烷基或者C6-C10芳基，未取代或被C1-C4烷基取代；Y为O、S或者CH(R14)；R14为H或C1-C12烷基； 其中R15选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基以及CO2R16；R16为C1-C12烷基或者C6-C10芳基，未取代或被C1-C4烷基取代。
10.权利要求1的方法，其中在步骤1(d)中使用液-液萃取，并且两相溶剂体系中的一相包含选自己二腈、甲基戊二腈和乙二醇的溶剂，而另一相为选自含有5-25个碳原子的环状或者无环烃的溶剂。
11.权利要求10的方法，其中用于步骤1(d)的液-液萃取的两相溶剂体系中的一相为环己烷。
12.权利要求1的方法，其中在步骤1(d)中使用路易斯酸并且所述路易斯酸选自ZnCl2和FeCl2。
13.权利要求1的方法，其中在步骤1(d)中使用包含含有羧酸官能团的有机聚合物的弱酸性树脂。
14.权利要求1的方法，其中在步骤1(d)中使用包含含有胺官能团的有机聚合物的弱碱性树脂。
15.权利要求1的方法，其中在步骤1(d)中使用包含聚苯乙烯或者聚丙烯酸酯聚合物的高表面积有机树脂。
16.权利要求1的方法，其中在步骤1(d)中使用活性炭。
17.权利要求1的方法，其中在步骤1(d)中使用硅铝酸盐沸石。
全文摘要
用于制备镍/配体催化剂的方法，其中粗品配体混合物与至少一种选自(i)弱酸性有机树脂、(ii)弱碱性有机树脂、(iii)高表面积有机树脂、(iv)活性碳、(v)硅铝酸盐沸石、(vi)用于液－液萃取的两相溶剂体系和(vii)路易斯酸的物质接触；回收含有式(R
文档编号C07F9/145GK1802213SQ200480015731
公开日2006年7月12日 申请日期2004年4月6日 优先权日2003年4月8日
发明者S·C·杰克逊, R·J·麦金尼 申请人:因维斯塔技术有限公司