专利名称：植物生长调节作用的制作方法
技术领域：
本发明涉及农业化学制品技术领域以及用于农业中的植物生长调节方法。特别地，本发明涉及一类新的用于处理植物以诱导生长调节响应的植物生长调节剂，所述响应引起经处理的植物、植物的某些部分或更常见的作物产量的优良生长。
术语“植物生长调节方法”或术语“生长调节处理”或所使用的文字“植物生长调节作用”或本说明书中所使用的其它使用文字“调节”的术语涉及改善植物某些性能的多种植物响应。“植物生长调节剂”是在一种或多种植物生长调节处理中具有活性的化合物。
该类植物生长调节作用不同于有时也定义为植物生长调节作用的杀虫作用或，然而本发明的该作用是破坏或意图阻碍植物生长的生长降低作用。对此，本发明实际所使用的化合物是以对于待处理的植物是无植物毒性但刺激植物或其某些部分生长的量来使用。因此，这样的化合物也可以称为“植物刺激剂”，其作用可以称为“植物生长刺激作用”。
相对于未处理植物而言，植物生长调节作用是一种改善植物及其收成从而获得改善的植物生长和更好的农业实践条件的所需方法。这类分子可以抑制或促进细胞活性，相比动物激素来说，通常具有较低的特异性。这表明在植物中所确定的植物生长调节剂多数情况下通常在植物中具有以多重作用的方式，大多通常调节植物细胞的分裂、延长和分化。
在分子基础上，植物生长调节剂可以通过影响膜性能、控制基因表达或影响酶活性或以至少两种前述相互作用类型相结合的活性起作用。
植物生长调节剂是天然源的化学品，也称作植物激素(例如非肽激素如植物生长素、giberrellins、细胞分裂素、乙烯、油菜甾醇类(brassinosteroids)或脱落酸，以及水杨酸(salicilicacid))、脂低聚糖类(例如Nod factors)、肽类(例如系统素)、脂肪酸衍生物类(例如茉莉酮酸酯)，和寡聚糖素类(例如参见Biochemistry& Molecular Biology of the Plant(2000)；eds.Buchanan，Gruissem，Jones，pp.558-562；和850-929)，或它们可以是合成制得的化合物(例如天然存在的植物生长激素的衍生物、乙烯利)。
在许多细胞和组织中可以发现以非常小的浓度起作用的植物生长调节剂，但它们似乎集中在分生组织和芽中。
由于存在多种已知会影响生长激素作用的因素，如(a)植物生长调节剂本身的浓度，(b)施用至植物的量，(c)与开花期有关的施用时间，(d)处理前和处理后的温度和湿度，(e)植物水分含量，以及多种其它因素，除了选择正确的化合物外，还相关的是寻找最佳的环境条件。
植物生长调节剂可以是对植物有利的但有时可以用于杂草控制，或对诱导落叶有利的(例如合成的植物生长素2，4-D和2，4，5-T)。
现有植物生长调节剂的作用方式通常是未知的。对不同靶标进行了讨论，其中大多受到影响的分子参与细胞分裂调节作用，例如分别在G1或G2期抑制细胞周期，其它用于信号传递干旱应激反应(Biochemistry & Molecular Biology of the Plant(植物生物化学和分子生物学)(2000)；eds.Buchanan，Gruissem，Jones，pp.558-560)。在任何情形下，激素控制可以被看作是上调和下调的非常复杂的级联，例如该控制可以引起植物的一个器官或胞型的生长刺激，但也可以在相同植物的其它器官或胞型中引起抑制。
在多数情形中，激酶直接或间接地参与植物激素控制，并且在激酶中，蛋白质激酶是关键的并且是高度特异性的涉及细胞周期控制的控制分子。将这类激酶作为多种植物激素的靶标加以讨论，例如对于植物生长素和脱落酸的情形(Biochemistry & Molecular Biology ofthe Plant(植物生物化学和分子生物学)(2000)；eds.Buchanan，Gruissem，Jones，pp.542-565和pp.980-985；Morgan(1997)，Annu.Rev.Cell.Dev.Biol.，13，261-291；Amon et al.(1993)，Cell，74，pp.993-1007；Dynlacht et al.(1997)，Nature，389，pp.149-152；Hunt and Nasmyth(1997)，Curr.Opin.Cell.Biol.，9，pp.765-767；Thomas and Hall(1997)，Curr.Opin.Cell.Biol.，9，pp.782-787)。
专利公开WO 96/33614已经描述了利用N-芳基吡唑或N-杂芳基吡唑化合物调节植物生长。此外，专利公开号US 4,810,283描述了将N-芳基吡唑类用作除草剂。
专利公开号WO 87/03781，EP 0295117，US 5556873，US 4771066和WO 02/066423描述了用1-芳基吡唑化合物控制昆虫、蜘蛛类节肢动物和蠕虫。
在上述内容的基础上，出人意外地，现已发现某些5-取代的-1-芳基吡唑-3-羧酸衍生物，以及尤其是某些5-氨基-1-芳基吡唑-3-羧酸衍生物不仅主要用作除草剂，并且显示了对所使用植物的植物生长调节的有利作用。
本发明涉及用于植物生长调节作用的化合物的用途，优选以有效的植物生长调节的、优选非毒性的量将该化合物施用至植物、生长植物的种子或生长植物的场所，其中化合物为式(I)的5-取代的-1-芳基吡唑-3-羧酸衍生物或其农业上可接受的盐 其中R1为CONR6R7或CO2R8；
W为C-卤素或N；R2为H或S(O)mR9；R3为NR10R11、卤素、OH、(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-烯氧基或(C2-C6)-炔氧基；R4为H或卤素，优选H、Cl或Br；R5为(C1-C4)-卤烷基或(C1-C4)-卤烷氧基，优选CF3或OCF3；R6为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤炔基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(CH2)nR12、(CH2)pR13、(C1-C6)-烷基-CN、(C1-C6)-烷基-NR10R11或(C1-C6)-烷基-S(O)rR9；R7为H、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-烯基或(C3-C6)-炔基；或R6和R7与相连的N原子一起形成5元或6元饱和环，其中在环上任选包含选自O、S和N的其它杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的卤素、(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-卤烷基；R8为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-炔基或(CH2)nR12，优选H或(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-卤烷基，尤其是甲基或乙基；R9为(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-卤烷基；R10和R11各自独立地为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、COR14或CO2R15；或R10和R11与相连的N原子一起形成5元或6元饱和环，其中在环上任选包含选自O、S和N的其它杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的卤素、(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-卤烷基；R12为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、CO2R16、CN、NO2、S(O)qR9、COR16、CONR16R17、NR16R17和OH；R13为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的杂环基卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤烷氧基、NO2、CN、CO2R16、S(O)qR9、OH和氧；R14和R15各自独立地为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基或(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基；R16和R17各自独立地为H、(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-卤烷基；m，q和r各自独立地为0，1或2；n和p各自独立地为0，1，2，3或4；和上述基团中的每个杂环基各自独立地为在环上具有3至7个环原子和1、2或3个选自N、O和S的杂原子的杂环基团。
本发明还包括式(I)化合物的任何立体异构体、对映异构体、几何异构体或互变异构体，及其混合物，以及各自农业上可接受的盐。
术语“农业上可接受的盐”指其阳离子或阴离子是已知的、并且在本领域被接受用于形成农业用途的盐。
适宜的具有碱基的盐类，例如由含有羧基的式(I)化合物形成的盐，包括碱金属(如钠和钾)、碱土金属(如钙和镁)以及铵盐。所述铵盐包括铵盐(NH4+)和有机胺的铵盐(例如二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、吗啉和二辛基甲胺盐)，以及季铵盐(NR4+)例如四甲基铵。适宜的酸加成盐，如由含氨基的式(I)化合物形成的盐，包括与无机酸形成的盐，例如盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐以及与有机酸如乙酸形成的盐。
在本发明的说明书中，包括所附的权利要求书中，上述的取代基具有如下含义卤素指氟、氯、溴或碘；在基团名称前的术语“卤”指该基团部分或完全被卤代，即，以任何结合被F、Cl、Br或I取代。
表达式“(C1-C6)烷基”指具有1、2、3、4、5或6个碳原子(括号中所示的C原子范围)的直链或分支的非环状饱和烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。这同样适用于复合基团例如“烷氧基-烷基”中的烷基。
烷基以及在复合基团中，除非另有说明，优选具有1至4个碳原子。
“(C1-C6)卤烷基”指以所述表达式“(C1-C6)烷基”提及的烷基基团，其中一个或多个氢原子由相同数量的相同或不同卤素原子取代，例如单卤烷基、全卤烷基、CF3、CHF2、CH2F、CHFCH3、CF3CH2、CF3CF2、CHF2CF2、CH2FCHCl、CH2Cl、CCl3、CHCl2或CH2CH2Cl。
“(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基”指经(C1-C6)烷氧基取代的(C1-C6)烷基。
“(C1-C6)烷氧基”指碳链具有所述表达式“(C1-C6)烷基”含义的烷氧基。“卤烷氧基”为例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3或OCH2CH2Cl。
“(C2-C6)-链烯基”指具有相应于该所示范围的碳原子数的直链或分支的无环碳链，并且其包含至少一个可位于各不饱和基团中任何位置的双键。“(C2-C6)-链烯基”据此指例如乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、戊烯基、2-甲基戊烯基或己烯基。
“(C2-C6)-炔基”指具有相应于该所示范围的碳原子数的直链或分支的无环碳链，并且其包含至少一个可位于各不饱和基团中任何位置的三键。“(C2-C6)-炔基”据此指例如炔丙基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基或3-丁炔基。
“(C3-C6)-环烷基”指单环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
“(C3-C7)-环烷基-(C1-C6)-烷基”指经(C3-C7)-环烷基取代的(C1-C6)-烷基，例如环丙基甲基。
“(C1-C6)-烷基-CN”指经CN基团取代的(C1-C6)-烷基，例如氰基乙基。
“(C1-C6)-烷基-S(O)rR9”指经S(O)rR9基团取代的(C1-C6)-烷基，例如甲硫基甲基。
“杂环基”指可以为饱和、不饱和或杂芳族的基团；其优选在杂环上包含一个或多个，优选1、2或3个杂原子，杂原子优选选自N、O和S；该基团优选地为具有3至7个环原子的脂族杂环基，或具有5至7个环原子的杂芳族基团。该杂环基可以为例如杂芳族基团或环(杂芳基)，例如其中至少一个环包含一个或多个杂原子单-、二-或多环芳族系例如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、_唑基、异_唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基和三唑基，或者是部分或完全氢化的基团如环氧乙基、氧杂环丁基、氧杂环戊基(四氢呋喃基)、_烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧杂环戊基、_唑啉基、异_唑啉基、_唑烷基、异_唑烷基和吗啉基。
所定义的表达式“一个或多个选自下组的基团”应理解为指选自指定基团组的一个或多个相同或不同基团，除非另有特别地限定。
在本发明式(I)所示的化合物或其盐中，各基团具有已经进行了说明或将在下面说明的优选含义之一，并且尤其是示于表格实施例中的基团，或尤其是将已经进行了说明或将在下面说明的两个或多个优选的含义相组合的基团是尤其优选的，主要是由于更有效的除草作用、更好的选择性和/或更易制备。
尤其优选的式(I)化合物是其中选自R1，R2，R3，R4，R5和W的基团优选如下定义，其中基团的定义独立于所述其它基团的定义。优选的式(I)化合物包括含有两种或多种下述优选定义的所述基团的组合。
在下面优选的定义中，通常应理解的是当没有对符号进行特别定义时，其应如说明书中的首次定义。
优选R1为CONR6R7。
优选W为C-Cl或C-Br(更优选W为C-Cl)。
优选R2为S(O)mR9，其中R9为(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤烷基(更优选R9为CF3)。
优选R3为NR10R11、卤素、OH或(C1-C3)-烷氧基。
优选R4为Cl或Br(更优选R4为Cl)。
优选R5为CF3或OCF3。
优选R6为H、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基-、(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-卤烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C4)-卤炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷硫基、(CH2)nR12、(CH2)pR13、(C1-C6)-烷基-CN、(C1-C6)-烷基-NR10R11或(C1-C6)-烷基-S(O)rR9。
优选R7为H、(C1-C4)-烷基、(C3-C4)-链烯基或(C3-C4)-炔基；或优选R6和R7与相连的N原子一起形成5元或6元饱和环，其中在环上任选包含选自O、S和N的其它杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的卤素、(C1-C3)-烷基和(C1-C3)-卤烷基。
优选R10和R11各自独立地为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-卤烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、COR14或CO2R15；或优选R10和R11与相连的N原子一起形成5元或6元饱和环，其中在环上任选包含选自O、S和N的其它杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的卤素、(C1-C3)-烷基和(C1-C3)-卤烷基。
优选R12为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、CO2R16、CN、NO2、S(O)qR9、COR16、CONR16R17、NR16R17和OH。
优选R13为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的杂环基卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、NO2、CN、CO2R16、S(O)qR9、OH和氧。
优选R14和R15各自独立地为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C2-C3)-链烯基、(C2-C3)-卤烯基或(C2-C3)-炔基，尤其是(C1-C4)-烷基。
优选R16和R17各自独立地为H、(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤烷基。
优选上述基团中的杂环基各自独立地为在环上具有3至6个环原子和1、2或3个选自N、O和S的杂原子的杂环基。
优选用作本发明植物生长调节剂的式(I)化合物类是其中R1为CONR6R7；W为C-Cl或C-Br(更优选W为C-Cl)；R2为S(O)mR9；R3为NR10R11、卤素、OH、(C1-C3)-烷氧基、(C2-C6)-烯氧基或(C2-C6)-炔氧基；R4为Cl或Br(更优选R4为Cl)；R5为CF3或OCF3；R6为H、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-卤烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C4)-卤炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷硫基、(CH2)nR12或(CH2)pR13；R7为H、(C1-C4)-烷基、(C3-C4)-烯基或(C3-C4)-炔基；或优选R6和R7与相连的N原子一起形成5元或6元饱和环，其中在环上任选包含选自O、S和N的其它杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的卤素、(C1-C3)-烷基和(C1-C3)-卤烷基；R9为(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤烷基(更优选R9为CF3)；R10和R11各自独立地为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-卤烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、COR14或CO2R15；或R10和R11与相连的N原子一起形成5元或6元饱和环，其中在环上任选包含选自O、S和N的其它杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的卤素、(C1-C3)-烷基和(C1-C3)-卤烷基；R12为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、CO2R16、CN、NO2、S(O)qR9、COR16、CONR16R17、NR16R17和OH；R13为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的杂环基卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、NO2、CN、CO2R16、S(O)qR9、OH和氧；R14和R15各自独立地为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C2-C3)-链烯基、(C2-C3)-卤烯基、(C2-C3)-炔基或(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基；R16和R17各自独立地为H、(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤烷基；并且上述基团中的每个杂环基各自独立地为在环上具有3至6个环原子和1、2或3个选自N、O和S的杂原子的杂环基。
更优选的用作本发明植物生长调节剂的式(I)化合物类是其中R1为CONR6R7；W为C-Cl；R2为H或S(O)mR9；R3为NR10R11、卤素、OH或(C1-C3)-烷氧基；R4为Cl；R5为CF3；R6为H、(C1-C4)-烷基、(C1-C3)-烷氧基-(C1-C2)-烷基、(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C2)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷硫基、(CH2)nR12或(CH2)pR13；R7为H、(C1-C3)-烷基、(C3-C4)-烯基或(C3-C4)-炔基；R9为甲基、乙基或CF3；R10和R11各自独立地为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-卤烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、COR14或CO2R15；或R12为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、CO2R16、CN和NO2；R13为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的杂环基卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、NO2、CN、CO2R16、S(O)qR9、OH和氧；R14和R15各自独立地为(C1-C3)-烷基；R16和R17各自独立地为H或(C1-C3)-烷基；并且上述基团中的每个杂环基各自独立地为在环上具有3至6个环原子和1、2或3个选自N、O和S的杂原子的杂环基。
更优选的用作本发明植物生长调节剂化合物类是如下描述的式(Ia)化合物，其中R1为CONR6R7；W为C-Cl；R2为H或S(O)mR9；R3为NHR10；R4为Cl；R5为CF3；R6为H、(C1-C5)-烷基、(C1-C2)-烷氧基-(C1-C2)-烷基、(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C2)-烷基、糠基或四氢糠基；R7为H或(C1-C3)-烷基；R9为甲基、乙基或CF3；和R10为H、甲基或乙基。
更优选的用作本发明植物生长调节剂化合物类是如下描述的式(Ib)化合物，其中R1为CO2R8；W为C-Cl；R2为H或S(O)mR9；R3为NR10R11；R4为Cl；R5为CF3；R8为H、甲基或乙基；R9为甲基、乙基或CF3；R10为H、甲基或乙基；和
R11为H。
更优选的用作本发明植物生长调节剂化合物类是如下描述的式(Ic)化合物，其中R1为CONR6R7；W为C-Cl；R2为S(O)mCF3；R3为NR10R11、卤素、OH或(C1-C2)-烷基；R4为Cl；R5为CF3；R6为H或(C1-C3)-烷硫基；R7为H；R10为(C1-C3)-烷基、COR14或CO2R15；R11，R14和R15各自独立地为(C1-C3)-烷基。
部分式(I)化合物是本领域先前未知的。因此，本发明另一特征涉及这类新的式(I)化合物。
因此，根据本发明的另一特征，提供一种式(I)的5-取代的-1-芳基吡唑-3-羧酸衍生物，或如式(I)所定义化合物的盐， 其中i)R1为CO2R8；R2为H或S(O)mR9；R3，R4，R5，W和m如上所定义；
R8为H；和R9为(C2-C6)-烷基或(C1-C6)-卤烷基；或ii)R1为CONR6R7；R6为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤炔基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(CH2)nR12、(CH2)pR13、(C1-C6)-烷基-CN、(C1-C6)-烷基-NR10R11或(C1-C6)-烷基-S(O)rR9；或R6和R7与相连的N原子一起形成5元或6元饱和环，其中在环上任选包含选自O、S和N的其它杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的卤素、(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-卤烷基；和R2，R3，R4，R5，R7，R9，R10，R11，R12，R13，W，n，p和r如式(I)所定义；除如下化合物，其中R1为CON(CH3)2；R2为CF3S；R3为OH；R4为Cl；R5为CF3；和W为C-Cl。
特别地排除上述已知的化合物，然而将其用作植物生长调节剂还未有报道。
上述式(I)化合物可以通过应用或适应已知方法(即在此之前所使用的或文献所描述的方法)来制得。
在如下的描述中，当没有对式中所出现的符号进行特别定义时，应理解为“如上所定义”，其与说明书中对每个符号首次定义相一致。
应理解的是在如下的方法描述中，可以以不同的顺序进行，并且需要适宜的保护基团来完成化合物寻找(compounds sought)。
上述式(I)化合物可以通过应用或适应已知方法(即在此之前所使用的或文献所描述的方法)来制得。
在如下的描述中，当没有对式中所出现的符号进行特别定义时，应理解为“如上所定义”，其与说明书中对每个符号首次定义相一致。
应理解的是在如下的方法描述中，可以以不同的顺序进行，并且需要适宜的保护基团来完成化合物寻找(compounds sought)。
根据本发明的一个特征，式I化合物(其中R1为CO2H、R2为H或S(O)mR9、R9为(C2-C6)-烷基或(C1-C6)-卤烷基，并且其它的确切涵义如上所定义)可以通过利用通常为40％至60％的含水硫酸在温度为80℃至170℃，优选120℃至150℃下与相应的式(II)化合物反应制得 其中R2，R3，R4，R5和W如上所定义。
根据本发明的另一特征，式(I)化合物(其中R1为CO2H、R2为H、R3为NHR11，并且其它的确切涵义如上所定义)可以通过利用通常为40％至60％的含水硫酸在温度为80℃至170℃，优选120℃至150℃下与相应的上述式(II)化合物(其中R2为R9SO或R9SO2(优选CF3SO或CF3SO2))反应制得。
根据本发明的另一特征，式(I)化合物，其中R1为CONR6R7；R6为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤炔基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(CH2)nR12、(CH2)pR13、(C1-C6)-烷基-CN、(C1-C6)-烷基-NR10R11或(C1-C6)-烷基-S(O)rR9；R7如上所定义；或R6和R7与相连的N原子一起形成5元或6元饱和环，其中在环上任选包含选自O、S和N的其它杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的卤素、(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-卤烷基；并且其它的确切涵义如上所定义，其可以通过将相应的式(I)化合物(其中R1为CO2H)与N，N’-羰基二咪唑反应制备以获得相应的式(III)的咪唑烷(imidazolide) 随后优选在原位与式(IV)的胺反应HNR6R7(IV)其中R6和R7如上所定义。该反应通常在溶剂例如四氢呋喃或二_烷中，于温度为20℃至100℃，优选30℃至70℃下进行。
根据本发明的另一特征，式(I)化合物(其中R3为NR10R11，其中R10和R11中的至少一个不为H，并且其它的确切涵义如上所定义)可以利用式(V)或(VI)的烷基化或酰基化试剂烷基化或酰基化相应式(I)化合物(其中R3为NH2)来制得R10-L(V) R11-L1(VI)其中除H外，R10和R11如上所定义，并且L和L1为离去基团。
烷基化作用(其中R10和/或R11各自为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C3-C6)-链烯基、(C3-C6)-卤烯基、(C3-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基或(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基，并且L和L1各自优选为卤素、烷基磺酰基氧基或芳基磺酰基氧基(更优选氯、溴、碘、甲基磺酰基氧基或对-甲苯磺酰基氧基))通常在碱存在下、在惰性溶剂例如四氢呋喃、二_烷、乙腈、甲苯、二乙醚、二氯甲烷、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，温度为-30℃至200℃，优选在20℃至100℃下进行。碱通常为碱金属氢氧化物例如氢氧化钾，碱金属氢化物例如氢化钠，碱金属碳酸盐例如碳酸钾或碳酸钠，碱金属醇盐例如甲醇钠，碱土金属碳酸盐例如碳酸钙，或有机碱如叔胺如三乙胺，或乙基二异丙胺或吡啶，或1，8-偶氮二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
酰基化作用(其中R10和/或R11各自COR14或CO2R15，并且L和L1各自优选为氯或溴(更优选为氯))任选在碱存在下进行。可以采用的碱、溶剂和温度类似于烷基化作用所采用的。
通过进行连续的烷基化或酰基化反应，可以制备式(I)化合物(其中R3为NR10R11，其中R10和R11具有不同的确切涵义)。
根据本发明的另一特征，式(I)化合物(其中R1为CONR6R7、R2为S(O)mR9、R3为(C1-C6)-烷氧基、R6为(C1-C6)-烷硫基，并且其它的确切涵义如上所定义)可以通过将相应的式(I)化合物(其中R1为CONHR7)与式(VII)化合物反应来制得R6-L2(VII)其中R6为(C1-C6)-烷硫基，并且L2为离去基团，通常为卤素并且优选为Cl。
根据本发明的另一特征，化合物(其中m为1或2，并且其它的确切涵义如上所定义)可以通过氧化相应的化合物(其中m为0或1)来制得。该氧化反应通常利用氧化剂例如间-氯代过苯甲酸或高碘酸钠，在惰性溶剂例如二氯甲烷中，于温度为-40℃至溶剂的回流温度下进行。
式(I)化合物(其中R1为CONH2)可以根据已知方法由相应化合物(其中R1为CN)来制得，例如通过在温度为50℃至150℃下，与浓硫酸反应制得。
式(II)中间体化合物(其中R3为NR10R11或卤素)可以根据专利公开号WO 87/03781，EP 295117和US 5232940中所描述的方法制得。
式(II)中间体化合物(其中R3为(C1-C6)-烷氧基)可以根据专利公开号EP 035809和US 5047550中所描述的方法制得。
式(II)中间体化合物(其中R3为OH)可以根据专利公开号WO01/40195中所描述的方法制得。
式(III)化合物是新的，并且同样地形成本发明的另一特征，该化合物可以如上制得。
式(II)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)化合物是已知的并可以根据已知方法制得。
通过上述方法可以合成式(I)化合物的集合，其还可以用并列进行的方式加以制备，并且其可以用手工、半自动或全自动的方式进行。本文中，有可能例如将反应步骤、产物或中间产物的精处理或提纯自动化。总体上对此理解为一种例如由S.H.DeWitt在“Annual Reportsin Combinatorial Chemistry and Molecular DiversityAutomatedSynthesis(组合化学和分子多样性年报自动化合成)”，第1册，Escom，1997，第69至77页中所描述的步骤。
一系列的商购可得的装置可以以其可用的形式用于以并行的方式实施反应和精处理，例如Stem公司(Woodrolfe Road，Tollesbury，Essex，CM9 8SE，英国)，或Radleys Discovery Technologies(SaffronWalden，Essex，CB11 3AZ英国)提供的装置。用于并列进行提纯式(I)的化合物或在制备过程中获得的中间产物的装置还有色谱仪，例如来自ISCO，Inc.，4700 Superior Street，Lincoln，NE 68504，USA的装置。所述装置导致其中将各个工作步骤自动化、在工作步骤之间却必须手工操作进行的工艺流程。这可以通过使用部分或完全整合的自动化体系而避免，其中将需要的自动化组件例如通过机器人来操作。所述自动化系统例如可以从Zymark Corporation，ZymarkCenter，Hopkinton，MA 01748，USA获得。
除上述描述之外，式(I)化合物可以部分或完全通过固相辅助的方法制备。对此，将合成或为适于所需操作的经调整的合成的各中间步骤或所有中间步骤与合成树脂相结合。固相辅助的合成方法在专业文献中有足够的描述，例如Barry A.Bunin在“组合标记(TheCombinatorial Index)”，由Academic Press出版，1998中的描述。
对于经固相辅助的合成方法的应用有一系列文献已知的报告，其顺序可以手工或自动方式实施。例如所使用的“茶包法”(Houghten，US 4,631,211；Houghten等人，Proc.Natl.Acad.Sci.，1985，82，5131-5135)可以半自动化，其是IRORI公司(11149 North Torrey PinesRoad，La Jolla，CA 92037，USA)的产品。经固相辅助的并行合成法例如可通过公司Argonaut Technologies，Inc.，(887 IndustrialRoad，San Carlos，CA 94070，USA)或MultiSyn Tech GmbH(WullenerFeld 4，58454 Witten，德国)的装置达到自动化。
根据在此描述的方法制备以物质集合或物质库形式的式(I)化合物。因此本发明的主题也涉及包含至少两种式(I)化合物及其前体的式(I)化合物集合库。
下面的非限制性实施例说明式(I)化合物的制备。
A.化学实施例下面的实施例中，除非另有说明，数量值(以及百分比)是基于重量的。溶剂的比例是基于体积的。
实施例15-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫代-1H-吡唑-3-羧酸(化合物2.10)将5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫代-1H-吡唑-3-腈(35.5g，84.3mmol)和硫酸(50％，600ml)的搅拌混合物加热至135℃持续7小时。将经冷却的混合物加至冰水中，并且滤出沉淀，用水洗涤并且空气干燥。用四氯甲烷研磨获得米色结晶的标题化合物(30.6g，产率82％)，熔点199℃，1H NMR(DMSO-d6)6.66(bs，2H，NH2)，8.23(s，2H，Ar-H)，和13.03(bs，1H，COOH)。
实施例25-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫代-1H-吡唑-3-羧酸酰胺(化合物1.4)将5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫代-1H-吡唑-3-羧酸(1.00g，2.27mmol)和1，1-二羰基咪唑(0.45g，2.72mmol)的混合物在二_烷中加热至50℃持续2小时。随后加入氨的水溶液(33％，80ml)，并且在50℃下连续搅拌4小时。用水稀释经冷却的混合物，并且用乙酸乙酯/庚烷(1∶1)进行萃取。用含水硫酸氢钾(5％)洗涤合并的有机相，在硫酸镁上干燥并且蒸发获得白色泡沫状的标题化合物(0.980g，产率98％)，1H NMR(CDCl3)4.36(bs，2H，NH2)，5.60和6.69(bs，2H，C(O)NH2)，和7.82(s，2H，Ar-H)。
实施例35-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫代-1H-吡唑-3-羧酸环丙酰胺(化合物1.1)将5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫代-1H-吡唑-3-羧酸(0.85g，1.83mmol)和1，1-二羰基咪唑(0.36g，2.20mmol)的混合物在二_烷中加热至55℃持续2小时。随后加入环丙胺(0.20ml，2.83mmol)并且于55℃下连续搅拌6小时。用水稀释经冷却的混合物，用乙酸乙酯萃取，用含水硫酸氢钾(5％)洗涤，在硫酸镁上干燥并且蒸发获得米色结晶的标题化合物(0.762g，产率87％)，熔点193℃，1H NMR(CDCl3)0.64(m，2H，环丙基)，0.83(m，2H，环丙基)，2，87(m，1H，环丙基)，4.31(bs，2H，NH2)，6.82(bs，1H，C(O)NH)，和7.80(s，2H，Ar-H)。
实施例45-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑-3-羧酸炔丙基酰胺(化合物1.134)向5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫代-1H-吡唑-3-羧酸炔丙基酰胺(0.71g，1.43mmol)的二氯甲烷的悬浮液中缓慢加入间-氯代过苯甲酸的二氯甲烷溶液(70％，0.41g，1.68mmol)。于20℃下搅拌17小时后，加入亚硫酸钠/碳酸氢钠的水溶液(5％5％，25ml)，并且连续搅拌15分钟。用二氯甲烷萃取水相，在硫酸镁上干燥，蒸发并且通过急骤色谱法(氧化硅，庚烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得白色结晶的标题化合物(0.604g，产率86％)，熔点207℃，1H NMR(CDCl3)2.28(t，1H，炔丙基)，4.20(m，2H，炔丙基)，5.17(bs，2H，NH2)，6.88(bt，1H，C(O)NH)，和7.83(s，2H，Ar-H)。
实施例55-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基-1H-吡唑-3-羧酸酰胺(化合物1.268)将5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基-1H-吡唑-3-腈(1.06g，2.21mmol)和浓硫酸(1ml)的搅拌混合物加热至100℃持续3小时。将经冷却的混合物加至冰水中，并且滤出沉淀，用水洗涤，并且空气干燥。通过急骤色谱法(氧化硅，氯仿)进行纯化获得米色结晶的标题化合物(0.869g，产率83％)，熔点217℃，1H NMR(DMSO-d6)7.39(bs，2H，NH2)，7.57和7.78(bs，2H，C(O)NH2)，和8.25(s，2H，Ar-H)。
实施例65-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-3-羧酸(化合物2.1)将5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑-3-腈(5.00g，11.4mmol)和硫酸(50％，100ml)的搅拌混合物加热至135℃持续3小时。将经冷却的混合物加至冰水中，并且通过加入含水氢氧化钠(6N，大约230ml)调节pH值至4，随后用乙酸乙酯萃取。在硫酸镁上干燥有机相，蒸发至干燥，并且通过急骤色谱法(氧化硅，氯仿/乙醇)进行纯化，随后用四氯甲烷进行研磨，获得米色结晶的标题化合物(3.00g，产率77％)，熔点213℃，1HNMR(DMSO-d6)5.69(bs，2H，NH2)，5.76(s，1H，吡唑-H)，和8.20(s，2H，Ar-H)。
实施例71-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基-4-三氟甲基硫代-1H-吡唑-3-羧酸酰胺(化合物3.3)a)向经搅拌的氢化钠(0.41g，60％，10.3mmol)的二_烷(150ml)悬浮液中加入1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-羟基-4-三氟甲基硫代-1H-吡唑-3-腈(4.00g，8.53mmol)的二_烷(50ml)溶液。停止产生气体后，将混合物加热至回流并且加入硫酸二乙酯(1.25ml，9.47mmol)，随后回流加热6小时。将经冷却的混合物用含水硫酸氢钾(5％)进行酸化，用二氯甲烷进行萃取，在硫酸镁上干燥有机相并蒸发。用戊烷研制所得的胶状物获得米色结晶的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基-4-三氟甲基硫代-1H-吡唑-3-腈(2.68g，产率70％)，熔点106℃，1H NMR(CDCl3)1.36(t，3H，CH3)，4.71(q，2H，OCH2)，和7.76(s，2H，Ar-H)。
b)将1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基-4-三氟甲基硫代-1H-吡唑-3-腈(0.55g，1.22mmol)和浓硫酸(0.55ml)的搅拌混合物于100℃持续加热3小时。将经冷却的混合物加至冰水中，并且滤出沉淀，用水洗涤并且空气干燥。将粗产物溶解在庚烷/乙酸乙酯(1∶1)中，并且进行过滤。蒸发滤液获得淡黄色结晶的标题化合物(0.42g，产率73％)，熔点161℃，1H NMR(CDCl3)1.32(t，3H，CH3)，4.68(q，2H，OCH2)，5.54和6.69(bs，2H，C(O)NH2)，和7.77(s，2H，Ar-H)。
下面示于表1至3中的优选式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物也是本发明的一部分，并且根据、或类似于实施例1至7或上述常规方法获得。
如下的缩写用于表1至3中“Cpd”指化合物号，给定的化合物号仅用于参考目的。RF指利用乙酸乙酯作为洗脱剂，在硅胶上由薄层色谱法测得的保留时间。
表1式(Ia)化合物
表2式(Ib)化合物
表3式(Ic)化合物
本发明另一方面涉及一种植物生长调节方法，其中植物为单子叶或双子叶作物，优选选自经济重要的大田作物，例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、水稻、玉米、甜菜、棉花或大豆，优选玉米、小麦和大豆，以及蔬菜或观赏植物，所述方法包括将非植物毒性的、有效植物生长调节量的一种或多种式(I)化合物施用至所述植物、生长植物的种子，或其生长区域。
本发明另一方面涉及一种植物生长调节方法，其中植物为单子叶或双子叶作物，优选选自经济重要的大田作物，例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、水稻、玉米、甜菜、棉花或大豆，优选玉米、小麦和大豆，以及蔬菜或观赏植物，所述方法包括将非植物毒性的、有效植物生长调节量的式(I)化合物与载体和/或表面活性剂的混合物施用至所述植物、生长植物的种子，或其生长区域。
本发明另一方面涉及一种植物生长调节方法，其中植物为单子叶或双子叶作物，优选选自经济重要的大田作物，例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、水稻、玉米、甜菜、棉花或大豆，优选玉米、小麦和大豆，以及蔬菜或观赏植物，所述方法包括将非植物毒性的、有效植物生长调节量的式(I)化合物与其它选自下组的活性化合物一起施用至所述植物、生长植物的种子，或其生长区域杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀线虫剂或不同于式(I)所定义化合物的植物生长调节物质。
在具体情形下，意欲将式(I)化合物单独施用或与其它活性化合物一起直接施用至种子，目前在对于如何进行这类种子处理方面有多种方法，例如通过“薄膜包衣”法，该方法是以形成包含将要施用至种子的可施用聚合物的液体制剂，从而改善化合物在种子上的粘着性、覆盖性和分布为特征的。
在与式(I)化合物一起施用的其它活性化合物中，其或以一种其它活性化合物施用或以多种其它活性化合物相组合施用，如下特别列举的化合物是这类其它化合物的示例2-苯基苯酚(2-Phenylphenol)；8-羟基喹啉硫酸盐(8-Hydroxyquinoline sulfate)；Acibenzolar-S-methyl；Actinovate；Aldimorph；Amidoflumet；氨丙膦酸(Ampropylfos)；氨丙膦酸钾(Ampropylfos-potassium)；Andoprim；敌菌灵(Anilazine)；氧唑环(Azaconazole)；嘧菌酯(Azoxystrobin)；苯霜灵(Benalaxyl)；麦锈灵(Benodanil)；苯菌灵(Benomyl)；Benthiavalicarb-isopropyl；苄烯酸(Benzamacril)；苄烯酸-异丁酯(Benzamacril-isobutyl)；双丙氨酰膦(Bilanafos)；乐杀螨(Binapacryl)；联苯(Biphenyl)；联苯三唑醇(Bitertanol)；灭瘟素(Blasticidin-S)；Boscalid；糠菌素(Bromuconazole)；硫嘧菌灵(Bupirimate)；丁硫啶(Buthiobate)；氨丁烷(Butylamine)；石硫合剂(Calcium polysulfide)；Capsimycin；敌菌丹(Captafol)；克菌丹(Captan)；多菌灵(Carbendazim)；萎锈灵(Carboxin)；环丙酰菌胺(Carpropamid)；Carvone；灭螨猛(Chinomethionat)；灭瘟唑(Chlobenthiazone)；苯咪唑菌(Chlorfenazole)；地茂散(Chloroneb)；百菌清(Chlorothalonil)；乙菌利(Chlozolinate)；顺式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-环庚醇；Clozylacon；氰霜唑(Cyazofamid)；Cyflufenamid；霜脲氰(Cymoxanil)；环丙唑醇(Cyproconazole)；嘧菌环胺(Cyprodinil)；酯菌胺(Cyprofuram)；咪草酯(Dagger G)；咪菌威(Debacarb)；苯氟磺胺(Dichlofluanid)；二氯萘醌(Dichlone)；双氯酚(Dichlorophen)；双氯氰菌胺(Diclocymet)；哒菌酮(Diclomezine)；氯硝胺(Dicloran)；乙霉威(Diethofencarb)；苯嘧甲环唑(Difenoconazole)；Diflumetorim；二甲嘧酚(Dimethirimol)；烯酰吗啉(Dimethomorph)；Dimoxystrobin；烯唑醇(Diniconazole)；烯唑醇-M(Diniconazole-M)；二硝酯(Dinocap)；二苯胺(Diphenylamine)；吡菌硫(Dipyrithione)；灭菌磷(Ditalimfos)；二氰蒽醌(Dithianon)；多果定(Dodine)；肼菌酮(Drazoxolon)；克瘟散(Edifenphos)；氟环唑(Epoxiconazole)；噻唑菌胺(Ethaboxam)；乙嘧酚(Ethirimol)；土菌灵(Etridiazole)；_唑菌酮(Famoxadone)；咪唑菌酮(Fenamidone)；咪菌腈(Fenapanil)；氯苯嘧啶醇(Fenarimol)；腈苯唑(Fenbuconazole)；甲呋酰胺(Fenfuram)；环酰菌胺(Fenhexamid)；种衣酯(Fenitropan)；氰菌胺(Fenoxanil)；拌种咯(Fenpiclonil)；苯锈啶(Fenpropidin)；丁苯吗啉(Fenpropimorph)；福美铁(Ferbam)；氟啶胺(Fluazinam)；氟螨噻(Flubenzimine)；咯菌腈(Fludioxonil)；氟酰菌胺(Flumetover)；氟吗啉(Flumorph)；氟氯菌核利(Fluoromide)；Fluoxastrobin；氟喹唑(Fluquinconazole)；呋嘧醇(Flurprimidol)；氟硅唑(Flusilazole)；磺菌胺(Flusulfamide)；氟酰胺(Flutolanil)；粉唑醇(Flutriafol)；灭菌丹(Folpet)；藻菌磷(Fosetyl-A1)；藻菌磷(Fosetyl-sodium)；麦穗宁(Fuberidazole)；呋霜灵(Furalaxyl)；呋吡唑灵(Furametpyr)；灭菌胺(Furcarbanil)；拌种胺(Furmecyclox)；双胍盐(Guazatine)；六氯苯(Hexachlorobenzene)；己唑醇(Hexaconazole)；恶霉灵(Hymexazole)；抑霉唑(Imazalil)；亚胺唑(Imibenconazole)；双胍辛胺乙酸盐(Iminoctadine triacetate)；双八胍盐(Iminoctadine tris(albesilate))；Iodocarb；种菌唑(Ipconazole)；异稻瘟净(Iprobenfos)；异菌脲(Iprodione)；异丙菌胺(Iprovalicarb)；Irumamycin；稻瘟灵(Isoprothiolane)；氯苯咪菌酮(Isovaledione)；春雷霉素(Kasugamycin)；亚胺菌(Kresoxim-methyl)；代森锰锌(Mancozeb)；代森锰(Maneb)；Meferimzone；嘧菌胺(Mepanipyrim)；灭锈胺(Mepronil)；甲霜灵(Metalaxyl)；精甲霜灵(Metalaxyl-M)；叶菌唑(Metconazole)；磺菌威(Methasulfocarb)；呋菌胺(Methfuroxam)；1-(2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯；2-[[[环丙基[(4-甲氧基苯基)亚氨基]甲基]硫代]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)-苯乙酸甲酯；2-[2-[3-(4-氯-苯基)-1-甲基-烯丙亚基氨基氧基甲基]-苯基]-3-甲氧基-丙烯酸甲酯；代森联(Metiram)；苯氧菌胺(Metominostrobin)；Metrafenone；噻菌胺(Metsulfovax)；米多霉素(Mildiomycin)；碳酸二氢钾；腈菌唑(Myclobutanil)；甲菌利(Myclozolin)；N-(3-乙基-3，5，5-三甲基-环己基)-3-甲酰基氨基-2-羟基-苯甲酰胺；N-(6-甲氧基-3-吡啶基)-环丙烷羧酰胺；N-丁基-8-(1，1-二甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]癸烷-3-胺；多马霉素(Natamycin)；异丙消(Nitrothal-isopropyl)；Noviflumuron；氟苯嘧啶醇(Nuarimol)；呋酰胺(Ofurace)；Orysastrobin；恶霜灵(Oxadixyl)；喹菌酮(Oxolinic acid)；恶咪唑(Oxpoconazole)；氧化萎锈灵(Oxycarboxin)；Oxyfenthiin；多效唑(Paclobutrazole)；稻瘟酯(Pefurazoate)；戊菌唑(Penconazole)；戊菌隆(Pencycuron)；Penthiopyrad；氯瘟磷(Phosdiphen)；四氯苯酞(Phthalide)；Picobenzamid；Picoxystrobin；病花灵(Piperalin)；多氧霉素(Polyoxins)；Polyoxorim；噻菌灵(Probenazole)；咪鲜胺(Prochloraz)；腐霉利(Procymidone)；霜霉威(Propamocarb)；Propanosine-sodium；丙环唑(Propiconazole)；丙森锌(Propineb)；Proquinazid；Prothioconazole；Pyraclostrobin；吡菌磷(Pyrazophos)；啶斑肟(Pyrifenox)；嘧霉胺(Pyrimethanil)；咯喹酮(Pyroquilon)；氟吡呋醚(Pyroxyfur)；硝吡咯菌素(Pyrrolnitrine)；唑喹菌酮(Quinconazole)；苯氧喹啉(Quinoxyfen)；五氯硝基苯(Quintozene)；Silthiofam；硅氟唑(Simeconazole)；四硫代碳酸钠；螺恶茂胺(Spiroxamine)；硫(Sulfur)；戊唑醇(Tebuconazole)；叶枯酞(Tecloftalam)；四氯硝基苯(Tecnazene)；四环唑(Tetcyclacis)；四氟醚唑(Tetraconazole)；噻菌灵(Thiabendazole)；噻菌腈(Thicyofen)；噻氟菌胺(Thifluzamide)；硫菌灵(Thiophanate-methyl)；福美双(Thiram)；Tiadinil；Tioxymid；Tolclofos-methyl；甲苯氟磺胺(Tolylfluanid)；三唑酮(Triadimefon)；三唑醇(Triadimenol)；丁基三唑(Triazbutil)；咪唑嗪(Triazoxide)；Tricyclamide；三环唑(Tricyclazole)；十三吗啉(Tridemorph)；Trifloxystrobin；氟菌唑(Triflumizole)；嗪氨灵(Triforine)；灭菌唑(Triticonazole)；烯效唑(Uniconazole)；有效霉素(ValidamycinA)；乙烯菌核利(Vinclozolin)；代森锌(Zineb)；福美锌(Ziram)；苯酰菌胺(Zoxamide)；(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]-丁酰胺；1-(1-萘基)-1H-吡咯-2，5-二酮；2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[[[[1-[3-(三氟甲基)-苯基]-亚乙基]-氨基]-氧基]-甲基]-苯基]-3H-1，2，3-三唑-3-酮；2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺；2-氯-N-(2，3-二氢-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺；3，4，5-三氯-2，6-吡啶二甲腈；3-[(3-溴代-6-氟代-2-甲基-1H-吲哚-1-基)磺酰基]-N，N-二甲基-1H-1，2，4-三唑-1-磺酰胺；以及铜盐及其铜配制剂，例如波尔多混合液；氢氧化铜；环烷酸铜；氯氧化铜；硫酸铜；硫杂灵(Cufraneb)；氧化铜；代森锰铜；羟喹铜。
棉铃威(Alanycarb)、涕灭威(Aldicarb)、涕灭砜威(Aldoxycarb)、除害威(Allyxycarb)、灭害威(Aminocarb)、恶虫威(Bendiocarb)、丙硫克百威(Benfuracarb)、合必威(Bufencarb)、畜虫威(Butacarb)、丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、甲萘威(Carbaryl)、克百威(Carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、除线威(Cloethocarb)、敌蝇威(Dimetilan)、乙硫苯威(Ethiofencarb)、仲丁威(Fenobucarb)、苯硫威(Fenothiocarb)、伐虫脒(Formetanate)、呋线威(Furathiocarb)、异丙威(Isoprocarb)、威百亩钠盐(Metam-sodium)、甲硫威(Methiocarb)、灭多威(Methomyl)、速灭威(Metolcarb)、杀线威(Oxamyl)、抗蚜威(Pirimicarb)、猛杀威(Promecarb)、残杀威(Propoxur)、硫双威(Thiodicarb)、久效威(Thiofanox)、混杀威(Trimethacarb)、XMC、灭杀威(Xylylcarb)、乙酰甲胺磷(Acephate)、甲基吡恶磷(azamethiphos)、谷硫磷(Azinphos(-methyl，-ethyl))、溴硫磷(Bromophos-ethyl)、Bromfenvinfos(-methyl)、特嘧硫磷(Butathiofos)、硫线磷(Cadusafos)、三硫磷(Carbophenothion)、氯氧磷(Chlorethoxyfos)、毒虫畏(Chlorfenvinphos)、氯甲硫磷(Chlormephos)、毒死蜱(Chlorpyrifos(-methyl/-ethyl))、蝇毒磷(Coumaphos)、苯腈磷(Cyanofenphos)、杀螟腈(Cyanophos)、毒虫畏(Chlorfenvinphos)、甲基一0五九(Demeton-S-methyl)、磺吸磷(Demeton-S-methylsulphon)、氯亚胺硫磷(Dialifos)、二嗪磷(Diazinon)、除线磷(Dichlofenthion)、敌敌畏/DDVP、百治磷(Dicrotophos)、乐果(Dimethoate)、甲基毒虫畏(Dimethylvinphos)、蔬果磷(Dioxabenzofos)、乙拌磷(Disulfoton)、EPN、乙硫磷(Ethion)、灭线磷(Ethoprophos)、乙嘧硫磷(Etrimfos)、伐灭磷(Famphur)、苯线磷(Fenamiphos)、杀螟硫磷(Fenitrothion)、线虫磷(Fensulfothion)、倍硫磷(Fenthion)、吡氟硫磷(Flupyrazofos)、地虫硫磷(Fonofos)、安硫磷(Formothion)、丁苯硫磷(Fosmethilan)、噻唑磷(Fosthiazate)、庚烯磷(Heptenophos)、碘硫磷(Iodofenphos)、异稻瘟净(Iprobenfos)、氯唑磷(Isazofos)、异柳磷(Isofenphos)、异丙基O-水杨酸盐(Isopropyl O-salicylate)、恶唑磷(Isoxathion)、马拉硫磷(Malathion)、灭蚜磷(Mecarbam)、虫螨畏(Methacrifos)、甲胺磷(Methamidophos)、杀扑磷(Methidathion)、速灭磷(Mevinphos)、久效磷(Monocrotophos)、二溴磷(Naled)、氧乐果(Omethoate)、砜吸磷(Oxydemeton-methyl)、对硫磷(Parathion(-methyl/-ethyl))、稻丰散(Phenthoate)、甲拌磷(Phorate)、伏杀硫磷(Phosalone)、亚胺硫磷(Phosmet)、磷胺(Phosphamidon)、磷虫威(Phosphocarb)、辛硫磷(Phoxim)、嘧啶磷(Pirimiphos(-methyl/-ethyl))、丙溴磷(Profenofos)、丙虫磷(Propaphos)、胺丙畏(Propetamphos)、丙硫磷(Prothiofos)、发硫磷(Prothoate)、吡唑硫磷(Pyraclofos)、哒嗪硫磷(Pyridaphenthion)、Pyridathion、喹硫磷(Quinalphos)、硫线磷(Sebufos)、治螟磷(Sulfotep)、硫丙磷(Sulprofos)、丁基嘧啶磷(Tebupirimfos)、双硫磷(Temephos)、特丁磷(Terbufos)、杀虫畏(Tetrachlorvinphos)、甲基乙拌磷(Thiometon)、三唑磷(Triazophos)、Triclorfon、蚜灭磷(Vamidothion)、氟丙菊酯(Acrinathrin)、烯丙菊酯(d-顺-反式，d-反式)、β-氟氯氰菊酯(beta-Cyfluthrin)、氟氯菊酯(Bifenthrin)、生物烯丙菊酯(Bioallethrin)、生物烯丙菊酯-S-环戊基-异构体、Bioethanomethrin、生物氯菊酯(Biopermethrin)、生物苄呋菊酯(Bioresmethrin)、Chlovaporthrin、顺式-氯氰菊酯(Cis-Cypermethrin)、顺式-苄呋菊酯(Cis-Resmethrin)、顺式-氯菊酯(Cis-Permethrin)、Clocythrin、乙氰菊酯(Cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(Cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(Cyhalothrin)、氯氰菊酯(α-、β-、θ-、ζ-)、苯醚氰菊酯(Cyphenothrin)、溴氰菊酯(Deltamethrin)、右旋烯炔菊酯(1R-异构体)、S-氰戊菊酯(Esfenvalerate)、醚菊酯(Etofenprox)、五氟苯菊酯(Fenfluthrin)、甲氰菊酯(Fenpropathrin)、Fenpyrithrin、氰戊菊酯(Fenvalerate)、Flubrocythrinate、氟氰戊菊酯(Flucythrinate)、三氟醚菊酯(Flufenprox)、氟氯苯菊酯(Flumethrin)、氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、Fubfenprox、γ-氯氟氰菊酯(Gamma-Cyhalothrin)、咪炔菊酯(Imiprothrin)、噻嗯菊酯(Kadethrin)、λ-氯氟氰菊酯(Lambda-Cyhalothrin)、Metofluthrin、氯菊酯(顺式-、反式-)、苯醚菊酯(1R-反式异构体)、炔酮菊酯(Prallethrin)、Profluthrin、Protrifenbute、反灭虫菊(Pyresmethrin)、苄呋菊酯(Resmethrin)、RU 15525、氟硅菊酯(Silafluofen)、氟胺氰菊酯(Tau-fluvalinate)、七氟菊酯(Tefluthrin)、环戊烯丙菊酯(Terallethrin)、胺菊酯(-1R-异构体)、四溴菊酯(Tralomethrin)、四氟苯菊酯(Transfluthrin)、ZXI 8901、除虫菊素(除虫菊)、DDT、茚虫威(Indoxacarb)、啶虫脒(Acetamiprid)、Clothianidin、呋虫胺(Dinotefuran)、吡虫啉(Imidacloprid)、烯啶虫胺(Nitenpyram)、硝虫噻嗪(Nithiazine)、噻虫啉(Thiacloprid)、噻虫嗪(Thiamethoxam)、烟碱(Nicotine)、杀虫磺(Bensultap)、杀螟丹(Cartap)、毒杀芬(Camphechlor)、氯丹(Chlordane)、硫丹(Endosulfan)、γ-HCH、HCH、七氯(Heptachlor)、林丹(Lindane)、甲氧滴滴涕(Methoxychlor)、多杀菌素(Spinosad)、Acetoprole、Ethiprole、氟虫腈(Fipronil)、氟吡唑虫(Vaniliprole)、除虫菌素(Avermectin)、Emamectin、Emamectin-benzoate、双氢除虫菌素(Ivermectin)、Milbemycin、苯虫醚(Diofenolan)、保幼醚(Epofenonane)、苯氧威(Fenoxycarb)、烯虫乙酯(Hydroprene)、烯虫炔酯(Kinoprene)、烯虫酯(Methoprene)、蚊蝇醚(Pyriproxifen)、烯虫硫酯(Triprene)、环虫酰肼(Chromafenozide)、氯虫酰肼(Halofenozide)、甲氧虫酰肼(Methoxyfenozide)、虫酰肼(Tebufenozide)、Bistrifluron、Chlofluazuron、除虫脲(Diflubenzuron)、啶蜱脲(Fluazuron)、氟螨脲(Flucycloxuron)、氟虫脲(Flufenoxuron)、氟铃脲(Hexaflumuron)、虱螨脲(Lufenuron)、氟酰脲(Novaluron)、Noviflumuron、氟幼脲(Penfluron)、氟苯脲(Teflubenzuron)、杀铃脲(Triflumuron)、噻嗪酮(Buprofezin)、灭蝇胺(Cyromazine)、丁醚脲(Diafenthiuron)、三唑锡(Azocyclotin)、三环锡(Cyhexatin)、杀螨锡(Fenbutatin-oxide)、溴虫腈(Chlorfenapyr)、Binapacyrl、消螨通(Dinobuton)、二硝酯(Dinocap)、DNOC、喹螨醚(Fenazaquin)、唑螨酯(Fenpyroximate)、嘧螨醚(Pyrimidifen)、哒螨灵(Pyridaben)、吡螨胺(Tebufenpyrad)、唑虫酰胺(Tolfenpyrad)、伏蚁腙(Hydramethylnon)、三氯杀螨醇(Dicofol)、鱼藤酮(Rotenone)、灭螨醌(Acequinocyl)、嘧螨酯(Fluacrypyrim)、苏云金芽孢杆菌菌株(Bacillus thuringiensisstrains)、Spirodiclofen、Spiromesifen、3-(2，5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基碳酸乙酯(别名碳酸，3-(2，5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基乙酯，CAS-Reg.-No.382608-10-8)以及碳酸，顺式-3-(2，5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧基-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基乙酯(CAS-Reg.-No.203313-25-1)、Flonicamid、双甲脒(Amitraz)、炔螨特(Propargite)、N2-[1，1-二甲基-2-(甲基磺酰基)乙基]-3-碘代-N1-[2-甲基-4-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]-1，2-苯二甲酰胺(CAS-Reg.-No.272451-65-7)、硫环杀(Thiocyclamhydrogen oxalate)、杀虫双(Thiosultap-sodium)、印楝素(Azadirachtin)、杆菌属(Bacillus spec.)、Beauveria spec.、十二碳二烯醇(Codlemone)、Metarrhizium spec.、Paecilomycesspec.、Thuringiensin、轮枝孢菌属(Verticillium spec.)、磷化铝(Aluminium phosphide)、溴甲烷(Methyl bromide)、硫酰氟(Sulfuryl fluoride)、冰晶石(Cryolite)、Flonicamid、吡蚜酮(Pymetrozine)、四螨嗪(Clofentezine)、乙螨唑(Etoxazole)、噻螨酮(Hexythiazox)、Amidoflumet、Benclothiaz、苯螨特(Benzoximate)、联苯肼酯(Bifenazate)、溴螨酯(Bromopropylate)、噻嗪酮(Buprofezin)、灭螨猛(Chinomethionat)、杀虫脒(Chlordimeform)、乙酯杀螨醇(Chlorobenzilate)、氯化苦(Chloropicrin)、Clothiazoben、Cycloprene、环虫腈(Dicyclanil)、Fenoxacrim、氟硝二苯胺(Fentrifanil)、氟螨噻(Flubenzimine)、Flufenerim、Flutenzin、诱虫十六酯(Gossyplure)、灭蚊腙(Hydramethylnone)、Japonilure、恶虫酮(Metoxadiazone)、石油(Petroleum)、增效醚(Piperonyl butoxide)、油酸钾(Potassiumoleate)、Pyridalyl、氟虫胺(Sulfluramid)、三氟杀螨砜(Tetradifon)、杀螨硫醚(Tetrasul)、苯螨噻(Triarathene)、增效炔醚(Verbutin)。
本发明另一方面涉及一种在单子叶或双子叶植物的植物组织培养中用于生长调节的方法，所述方法包括将适宜量的单独的式(I)化合物或其与至少一种选自植物生长调节剂或植物激素的其它活性化合物一起施用至植物组织培养中。
式(I)化合物可以优选作为植物生长调节剂施用于借助基因工程由此获得的有用的单子叶或双子叶作物中的种植，优选选自下组的经济重要的大田作物，例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、水稻、玉米、甜菜、棉花或大豆，优选玉米、小麦和大豆，以及蔬菜或观赏植物。
用于产生比已知植物具有改良性质的新颖植物的传统培育方式包括例如经典的培育方法和突变种的制造。然而，借助基因工程方法也可以用于具有改良性质的新颖植物(参照例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如，下列描述的几种情形-用基因工程技术改变作物用于改良植物中合成的淀粉(例如WO 92/11376、WO 92/14827及WO 91/19806)，-对抗草铵膦型(参见例如EP-A-0242236、EP-A-242246)、草甘膦型(WO 92/00377)或磺酰脲型(EP-A-0257993、US-A-5013659)的特定除草剂的转基因作物，-具有产生苏云金芽孢杆菌毒素(Bt毒素)能力的转基因作物，例如棉花，使该植物对抗特定害虫(EP-A-0142924，EP-A-0193259)，-具有改良脂肪酸组成的转基因作物(WO 91/13972)。
大量可制备具有改良性质的新颖转基因植物的分子生物技术基本上是已知的；参照例如，Sambrook等，1989，Molecular Cloning(分子克隆)，A Laboratory Manual，第二版.，Cold Spring HarborLaboratory Press，Cold Spring Harbor，NY；或Winnacker“Geneund Klone”[基因和克隆]，VCH Weinheim，第二版1996或Christou，“Trends in Plant Science”1(1996)423-431。
为了进行此类基因工程改造，可以将核酸分子导入质粒中，其可通过DNA序列的重组技术产生突变或使序列发生改变。使用上述提到的标准方法，可以例如调换碱基、去除部份序列或加入天然序列或合成序列。为了使DNA片段彼此连结，可以加入接合体或连接体。
具有降低活性的基因产物的植物细胞可以例如通过下列方式制备表达至少一种相应的反义RNA、有义RNA达到协同抑制效果，或表现至少一种具有适宜的构筑的核糖酶，其特异性切割上述提到的基因产物的转录本。
对此，既可以使用一种DNA分子，其含有基因产物的全部的编码序列(包括可能存在的两侧翼序列)，也可以使用另一种DNA分子，其只含有部分的编码序列，该序列部份必须足够长以引起在细胞中的反义效果。也可以使用DNA序列，其具有与基因产物的编码序列高度的同源性，但不是完全地相同。
当在植物中表达核酸分子时，经合成的蛋白质可定位于植物细胞的任意所需的区室内。然而，要达到定位于某一特定区室，可以例如使编码区与确保特定区室定位的DNA序列连结。此类序列是本领域技术人员所熟悉的(参见例如，Braun等，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等，Plant J.1(1991)，95-106)。
通过已知的技术可以使转基因植物细胞再生成整株植物。该转基因植物基本上可以是任意所需植物种类的植物，既包括单子叶植物又包括双子叶植物。
通过同源的(即天然的)基因或基因序列的过度表达、遏抑或抑制，或通过异源的(即外来的)基因或基因序列的表达可以获得显示经改变的性质的转基因植物。
优选地，式(I)化合物可用于对下组除草剂有抗性的转基因作物中磺酰脲类、草铵膦或草甘膦异丙铵盐，以及类似的活性物质，或用于显示改变表型的类似物中，例如但不限于下述特征由于在转基因作物中内源或外源基因的表达或抑制引起的含量改变、经改变的花期、雄性或雌性不育植物、环境抗性植物。
本发明用于植物生长调节作用的用途也包括下列情形，其中式(I)化合物仅仅是将其施用于植物后在植物或土壤中由前体(“prodrug”)形成的情形。
式(I)化合物可以以例如可湿性粉剂、乳油、可喷雾溶液、粉剂或颗粒剂的常规制剂形式使用。因此，本发明还涉及包含式(I)化合物的植物生长调节组合物。
根据本发明的另一特征，提供一种包含有效量的上述式(I)化合物或其农业上可接受的盐与优选均一分散于其中的一种或多种相容的农业上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂[即将本领域通常可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂类型用于除草组合物中，并且其与本发明化合物相容]相结合的组合物。术语“均一分散”用于包括式(I)化合物溶解于其它组分的组合物。所使用的术语“生长调节组合物”广义上不仅包括即刻可用的除草剂的组合物，而且还包括必须在使用前稀释的浓缩物(包括桶混物)。
视其主要的生物和/或物理化学参数而定，可以以各种方式配制式(I)化合物。适宜的制剂实例为可湿性粉剂(WP)、可溶粉剂(SP)、水溶性浓缩物、乳油(EC)、乳液(EW)如水包油及油包水乳液、可喷洒溶液、悬浮剂(SC)、油或水基的分散剂、与油可混的溶液、胶囊悬浮剂(CS)、粉剂(DP)、浸种产品、用于播散或土壤施用的粒剂、以微粒、喷洒颗粒、涂覆颗粒和吸附性颗粒形式的颗粒剂(GR)，水分散粒剂(WG)、可溶粒剂(SG)、ULV制剂、微型胶囊类和蜡类。
上述各种制剂类型基本上是已知的，并例如在Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie(化学技术)”，第7卷，C.HauserVerlag Munich，第四版，1986；Wade van Valkenburg，“PesticidesFormulations(农药制剂)”，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，“Spray Drying Handbook(喷雾干燥手册)”，第三版，1979，G.GoodwinLtd.London中有描述。
所述必要的助剂，如惰性材料、表面活性剂、溶剂及其它的添加剂同样是已知的并例如在Watkins，“Handbook of Insecticide DustDiluents and Carrier(杀虫粉尘稀释液和载体手册)”，第二版，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“Introduction to ClayColloid Chemistry(粘土胶体化学入门)”，第二版，J.Wiley & Sons，N.Y.；C.Marsden，“Solvents Guide(溶剂指南)”，第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon′s，“Detergents andEmulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley andWood，“Encyclopedia of Surface Active Agents(表面活性剂百科全书)”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Sch_nfeldt，“Grenzfl_chenaktive _thylenoxidaddukte(表面活性的环氧乙烷加成物)”，Wiss Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，第7册，C.Hauser VerlagMunich，第四版，1986中有描述。
以这些制剂为基础，可以制备与农药活性物质例如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂以及安全剂、肥料和/或生长调节剂的组合物，例如以成品混剂或者桶混合形式。
可湿性粉剂是均匀分散在水中的制剂，其除了式(I)化合物，以及稀释剂或惰性物质外，还含有离子型或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚乙氧基化的烷基酚类、聚乙氧基化的脂肪醇类、聚乙氧基化的脂肪胺类、脂肪醇聚二醇醚硫酸酯、烷磺酸酯类或烷基苯磺酸酯类、木质素磺酸钠、2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或另外的油酰甲基牛磺酸钠。制备可湿性粉剂时，将式(I)化合物磨细，例如在常用装置中如锤磨机、鼓风磨机和喷气磨机中磨细，同时或随后与助剂混合。
乳油的制备是通过将式(I)化合物溶解在有机溶剂中，如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或其它沸点较高的芳族烃或烃或它们的混合物，并添加一种或多种离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)。可以使用的乳化剂的实例是烷芳基磺酸的钙盐如十二烷基苯磺酸钙或非离子型乳化剂，如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷/环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、脱水山梨糖醇酯例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
粉剂是将活性物质与磨成细粉状的固体物质加以捣碎而得，所述固体物质例如滑石、天然粘土(如高岭土、膨润土或叶蜡石)或硅藻土。
悬浮剂可为水基或油基。例如，该制剂在视需要添加上述其它制剂类型实例中的表面活性剂下，可通过利用常规的球磨机湿磨制得。
乳液例如水包油乳液(EW)的制备可以利用含水的有机溶剂，借助搅拌器、胶体研磨器和/或静态混合器，并且视需要可加入例如上述其它制剂类型实例中的表面活性剂。
颗粒剂的制备可以通过将式(I)化合物喷洒在吸附性粒状的惰性物质上，或将活性物质浓缩物借助粘合剂(如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油)涂敷在载体(如砂、高岭土或粒状惰性物质)的表面上。适宜的活性物质可以使用制造肥粒颗料的常规方法并视需要与肥料的混合物一同粒化。
水分散性粒剂通常是利用常规方法如喷雾式干燥法、流化床式制粒法、碟式制粒法、用高速搅拌器混合法混合和无固体惰性物质的挤压制备而成。关于碟式、流化床、挤压机和喷撒颗粒剂的制备方法，参见下述工艺，例如“Spray-Drying Handbook”(喷雾干燥手册)第3版，1979年，G.Goodwin Ltd.，London；J.E.Browning，“Agglomeration”(团聚作用)，Chemical and Engineering(化学和工程)1967，第147页及其后；“Perry’s Chemical Engineer’sHandbook”(Perry’s化学工程师手册)，第5版，McGraw-Hill，NewYork 1973，第8-57页。
对于更详细的作物保护剂制剂参见，例如G.C.Klingman，“WeedControl as a Science”(杂草控制科学)，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96页和J.D.Freyer，S.A.Evans，“Weed Control Handbook”(杂草控制手册)，第5版，BlackwellScientific Publications，Oxford，1968，第101-103页。
该农业化学制剂通常含有0.1～99重量％，尤其是0.1～95重量％的式(I)化合物。
可湿性粉剂中，式(I)化合物的浓度通常为约10～90重量％，至100重量％的余量由常规制剂组分构成。在乳油中，式(I)化合物的浓度可为约1～90，优选5～80重量％。粉剂形式的制剂通常含有1～30重量％的式(I)化合物，大多情况下优选5～20重量％的式(I)化合物，而可喷雾型溶液含有约0.05～80重量％，优选2～50重量％的式(I)化合物。水分散颗粒剂中，式(I)化合物的含量部分取决于式(I)化合物是否以液态或固态形式，以及取决于使用的粒化助剂、填料等。水分散颗粒剂中，活性物质的含量为例如介于1和95重量％，优选介于10和80重量％之间。
此外，上述式(I)化合物的制剂可视需要分别包含常用的助剂如粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填料、载体、着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂、pH调节剂和粘度调节剂。
植物生长调节组合物的适宜制剂是已知的。本发明方法中可以使用的适宜制剂的描述可以在国际专利公开号WO 87/3781，WO 93/6089和WO 94/21606，以及欧洲专利公开号EP 295117，以及美国专利5,232,940中找到。用于植物生长调节用途的制剂或组合物可以以类似的方法制得，视需要将各组分相适应，以使得其更适用于待进行施用的植物或土壤。
式(I)化合物或其盐可以以上述或其配制剂(制剂)形式与其它农药活性物质的组合物来施用，例如杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、杀真菌剂、安全剂、肥料和/或其它的生长调节剂，例如以预混剂或者桶混合形式。
出人意外地发现，由于可以施用至多种不同的作物，式(I)化合物并且更尤其是化合物1.1；1.2；1.3；1.4；1.5；1.6；1.7；1.8；1.9；1.10；1.11；1.12；1.13；1.34；1.35；1.36；1.37；1.65；1.96；1.123；1.133；1.134；1.135；1.136；1.137；1.138；1.139；1.140；1.141；1.142；1.143；1.144；1.145；1.166；1.167；1.168；1.169；1.197；1.228；1.255；1.268；1.329；1.399；1.400；1.461；1.532；1.664；1.796；2.1；2.10；2.11；3.2；3.3；3.4和3.10在植物生长性能方面扮演着重要的角色。例如化合物1.136作为植物生长调节剂以不同浓度用于玉米和小麦中显示了大致相同的显著效果。化合物1.141作为植物生长调节剂在玉米中显示了显著的效果，并且在小麦中显示了优良的效果。
通过实践本发明可以诱导多种不同的植物生长响应，包括如下响应(非顺序排列)a)更发达的根系b)促进分蘖c)增加植物高度d)更大的叶片e)减少基叶死亡f)更强壮的分蘖g)叶片颜色更绿h)需要更少肥料i)需要更少种子j)更多生产性的分蘖k)更少的第三非生产性分蘖l)更早开花m)早谷物的成熟n)更少的植物伏地(倒伏)o)更长的圆锥花序p)促进芽的生长q)改善植物活力
r)更早发芽s)更多的果实和更好的产率本说明书中所使用的术语“植物生长调节方法”或“植物生长调节作用”意指以不同于任何农药作用(除非本发明是与农药相结合或存在农药如除草剂下来实施的)达到任一上述19种响应，或对植物、种子、果实或蔬菜的改变(其中果实或蔬菜是未收获的或经收获的)，只要最终结果是促进生长或对植物、种子、果实或蔬菜的任何性能有利的。本说明书所使用的术语“果实”应理解为指由植物长出的有经济价值的任何产品。
优选地，获得至少10％的一种或多种相应的植物生长响应。
对于植物生长调节目的来说，式(I)的5-氨基-1-芳基吡唑-3-羧酸衍生物可以施用至植物叶片和/或所述植物生长的土壤。通常以颗粒形式施用至土壤，其中通常以足够量来施用以提供约0.00001kg/ha至约0.5kg/ha的活性成分用量，优选介于0.00001和0.1kg/ha之间，更优选介于0.00001kg/ha和0.01kg/ha之间。
本发明优选的实施方式是一种植物生长调节方法，该方法包括将非植物毒性的、有效植物生长调节量的式(I)化合物施用至长出所述植物的种子。可以通过尤其是涂覆或包埋或浸渍或浸透或浸在本身就已知的液态或糊状制剂中，并且随后进行干燥来进行处理。每100kg种子包含0.1至1000g的式(I)化合物，优选每100kg包含0.1至800g，最优选每100kg包含0.1至250g尤其适于该目的。
所使用的式(I)的5-氨基-1-芳基吡唑-3-羧酸衍生物的精确量将尤其取决于待处理的特定植物种类。本领域技术人员通过常规试验可以确定适宜用量。该植物响应将取决于所使用的化合物总量、以及待处理的特定植物种类。当然，式(I)的5-氨基-1-芳基吡唑-3-羧酸衍生物的量应当是对所处理植物是非毒性的。
尽管使用本发明化合物的优选方法是直接施用至植物叶片和茎干上，然而该化合物也可以施用于长有植物的土壤中。
如下实施例说明本发明的植物生长调节方法，但不应理解为限制本发明，其在原料和方法方面的改变对本领域技术人员来说是显而易见的。所有植物生长调节效果的测定是通过利用原生质体筛选测试和/或利用根系生长测试和/或在大田试验中，于自然生长条件下，预选择前面所定义的测试体系施用化合物来确定的。在所有情形下，将未处理的原生质体、植物或植物部分或种子设为对照。
B.生物实施例实施例1.植物原生质体体系本发明的特征是对用于快速筛选调节细胞生长的化学品的所谓的高通过量测试。该测试通常涉及a)在液态介质中生长的原生质体，b)化学品库，和c)筛选原生质体以识别显著影响细胞生长和发育的化合物。
原生质体的制备优选地，原生质体由源自玉米愈伤组织的细胞悬浮液制得。该原生质体是通过细胞集合体在悬浮液中的酶消化来获得的。该细胞以纤维素-解果胶酶混合物于室温下消化3-6小时，轻轻摇动释放原生质体，通过45μm筛目过滤，并且离心收集。消化后，洗涤原生质体数次以除去细胞碎片和酶残余物，随后再悬浮在培养介质中。以浓度为800.000原生质体/ml，将原生质体以50-100μl的等分量置于密度范围为100.000-2,000.000原生质体/ml的微滴定孔中。
筛选测试为识别调节细胞生长的化学品，在96孔微滴定板中用化学品库培养玉米原生质体。随后于25℃下培养1-14天，优选7-10天，基于比色测定由考马斯染料测定蛋白质含量。与未处理原生质体相比，测定经试验所涉及的化学品处理的细胞生长。
用来自式(I)的化合物组的处理显示了比未处理对照组大于50％的增加。
实施例2.根系生长测试植物根系是提供植物生长调节剂易于接近、便宜和短期筛选法的高增生性组织。所获得的结果可以易于转至由这类体系所识别的植物生长调节剂对植物的整体效果。通过利用该根系测试，同样可以确定对根系生长和/或发芽和/或生长有植物的场所改变的种子处理效果，以识别其可能用作产率增强剂。
将每孔有2粒小麦种子(Triticum aestivum，变种“TRISO”)或1粒玉米种子(Zea mays，变种“LORENZO”)的包含8×13个孔结构的塑料盘置于用沙覆盖的堆肥土壤中。利用机器人施用系统(LizzySpray Robotics)，以活性成分用量相当于100，10和1g a.i./ha的每种化合物，用100μl/孔处理上述种子，其造成约1200l/ha的化学溶液的施用体积。在一行中将各化合物和浓度进行6次重复。不处理上述塑料盘的外边以避免假的负效应，并且将中间行(No.7)用作未处理对照。让经处理的种子干燥约4小时并且随后用沙覆盖并且浇水。将上述盘子存放于白天为24℃(±2)并且黑夜为16℃(±2)，以及60％的相对湿度下，具有14小时光照的人工气候箱中，并且每日浇水。处理16(±2)天后，通过计算发芽的植物和评价植物毒性症状和百分比来进行评价。此外，冲洗根系并且直接在种子上切断芽，并且将该使得根系置于干燥的纸巾上约30分钟，随后进行称量。该方法给根系提供了类似的湿度等级，从而可以比较重量。
表4显示了声称对玉米的植物生长调节有效的部分化合物(Cpd)的结果。所观察到的涉及第2栏所给出的根系生长(将根系生长“100”设定为标准)的效果分别对应着相当于100，10，1g a.i./ha的浓度。
表4
表5显示了声称对小麦的植物生长调节有效的部分化合物(Cpd)的结果。所观察到的涉及第2栏所给出的根系生长(将根系生长“100”设定为标准)的效果分别对应着相当于100，10，1g a.i./ha的浓度。
表5
实施例3.大田试验将玉米杂交品种Magister和Zamora的玉米种子用化合物1.136以1g/100kg种子(0.0003kg/ha)进行种子处理。
大田试验是以用式(I)化合物处理植物以及未处理对照植物为代表的分区设计来设定的。
结果表明，相比未处理对照植物的而言，杂交品种Magister的谷物产率高达119％，并且杂交品种Zamora高达131％。
权利要求
1.将式(I)的化合物或其农业上可接受的盐用于植物生长调节的用途 其中R1为CONR6R7或CO2R8；W为C-卤素或N；R2为H或S(O)mR9；R3为NR10R11、卤素、OH、(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-烯氧基或(C2-C6)-炔氧基；R4为H或卤素；R5为(C1-C4)-卤烷基或(C1-C4)-卤烷氧基；R6为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤炔基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(CH2)nR12、(CH2)pR13、(C1-C6)-烷基-CN、(C1-C6)-烷基-NR10R11或(C1-C6)-烷基-S(O)rR9；R7为H、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-烯基或(C3-C6)-炔基；或R6和R7与相连的N原子一起形成5元或6元饱和环，其中在环上任选包含选自O、S和N的其它杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的卤素、(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-卤烷基；R8为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-炔基或(CH2)nR12；R9为(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-卤烷基；R10和R11各自独立地为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、COR14或CO2R15；或R10和R11与相连的N原子一起形成5元或6元饱和环，其中在环上任选包含选自O、S和N的其它杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的卤素、(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-卤烷基；R12为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基卤素、(C1-C6)-烷基、(C1、-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、CO2R16、CN、NO2、(O)qR9、COR16、CONR16R17、NR16R17和OH；R13为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的杂环基卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤烷氧基、NO2、CN、CO2R16、S(O)qR9、OH和氧；R14和R15各自独立地为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基或(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基；R16和R17各自独立地为H、(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-卤烷基；m，q和r各自独立地为0，1或2；n和p各自独立地为0，1，2，3或4；和上述基团中的每个杂环基各自独立地为在环上具有3至7个环原子和1、2或3个选自N、O和S的杂原子的杂环基团。
2.根据权利要求1的化合物的所述用途，其中R1为CONR6R7；W为C-Cl或C-Br；R2为S(O)mR9；R3为NR10R11、卤素、OH、(C1-C3)-烷氧基、(C2-C6)-烯氧基或(C2-C6)-炔氧基；R4为Cl或Br；R5为CF3或OCF3；R6为H、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-卤烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C4)-卤炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷硫基、(CH2)nR12或(CH2)pR13；R7为H、(C1-C4)-烷基、(C3-C4)-烯基或(C3-C4)-炔基；或优选R6和R7与相连的N原子一起形成5元或6元饱和环，其中在环上任选包含选自O、S和N的其它杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的卤素、(C1-C3)-烷基和(C1-C3)-卤烷基；R9为(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤烷基(更优选R9为CF3)；R10和R11各自独立地为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-卤烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、COR14或CO2R15；或R10和R11与相连的N原子一起形成5元或6元饱和环，其中在环上任选包含选自O、S和N的其它杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的卤素、(C1-C3)-烷基和(C1-C3)-卤烷基；R12为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、CO2R16、CN、NO2、S(O)qR9、COR16、CONR16R17、NR16R17和OH；R13为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的杂环基卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、NO2、CN、CO2R16、S(O)qR9、OH和氧；R14和R15各自独立地为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C2-C3)-链烯基、(C2-C3)-卤烯基、(C2-C3)-炔基或(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基；R16和R17各自独立地为H、(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤烷基；并且上述基团中的每个杂环基各自独立地为在环上具有3至6个环原子和1、2或3个选自N、O和S的杂原子的杂环基。
3.根据权利要求1的化合物的所述用途，其中R1为CONR6R7；W为C-Cl；R2为H或S(O)mR9；R3为NR10R11、卤素、OH或(C1-C3)-烷氧基；R4为Cl；R5为CF3；R6为H、(C1-C4)-烷基、(C1-C3)-烷氧基-(C1-C2)-烷基、(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C2)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷硫基、(CH2)nR12或(CH2)pR13；R7为H、(C1-C3)-烷基、(C3-C4)-烯基或(C3-C4)-炔基；R9为甲基、乙基或CF3；R10和R11各自独立地为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-卤烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、COR14或CO2R15；或R12为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、CO2R16、CN和NO2；R13为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的杂环基卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、NO2、CN、CO2R16、S(O)q9、OH和氧；R14和R15各自独立地为(C1-C3)-烷基；R16和R17各自独立地为H或(C1-C3)-烷基；并且上述基团中的每个杂环基各自独立地为在环上具有3至6个环原子和1、2或3个选自N、O和S的杂原子的杂环基。
4.根据权利要求1的化合物的所述用途，其中R1为CONR6R7；W为C-Cl；R2为H或S(O)mR9；R3为NHR10；R4为Cl；R5为CF3；R6为H、(C1-C5)-烷基、(C1-C2)-烷氧基-(C1-C2)-烷基、(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C2)-烷基、糠基或四氢糠基；R7为H或(C1-C3)-烷基；R9为甲基、乙基或CF3；和R10为H、甲基或乙基。
5.根据权利要求1的化合物的所述用途，其中R1为CO2R8；W为C-Cl；R2为H或S(O)mR9；R3为NR10R11；R4为Cl；R5为 CFx；R8为H、甲基或乙基；R9为甲基、乙基或CF3；R10为H、甲基或乙基；和R11为H。
6.根据权利要求1化合物的用途，其中R1为CONR6R7；W为C-Cl；R2为S(O)mCF3；R3为NR10R11、卤素、OH或(C1-C2)-烷基；R4为ClR5为CF3；R6为H或(C1-C3)-烷硫基；R7为H；R10为(C1-C3)-烷基、COR14或CO2R15；R11，R14和R15各自独立地为(C1-C3)-烷基。
7.一种用于植物生长调节的组合物，所述组合物包含一种或多种如权利要求1至6任一项所述的式(I)化合物或其农业上可接受的盐、用于植物保护制剂的载体和/或表面活性剂。
8.根据权利要求7的组合物，其中包含选自下组的其它活性化合物杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀线虫剂或不同于权利要求1的式(I)所定义的化合物的植物生长调节物质。
9.根据权利要求7至8任一项所要求的组合物用于植物生长调节的用途，其中植物为单子叶或双子叶作物。
10.根据权利要求9的用途，其中植物选自下组小麦、大麦、黑麦、黑小麦、水稻、玉米、甜菜、棉花或大豆。
11.一种调节大田作物生长的方法，该方法包括将有效量的权利要求1至6所定义的式(I)化合物施用至需要所述作用的场所，所述方法包含以非植物毒性的、有效植物生长调节量的一种或多种式(I)化合物施用至植物、生长植物的种子，或其生长区域。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，致使给所施用的植物至少增加10％的产率。
13.式(I)化合物，或其盐， 其中i.R1为CO2R8；R2为H或S(O)mR9；R3，R4，R5，W和m如权利要求1所定义；R8为H；和R9为(C2-C6)-烷基或(C1-C6)-卤烷基；或ii.R1为CONR6R7；R6为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤炔基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(CH2)nR12、(CH2)pR13、(C1-C6)-烷基-CN、(C1-C6)-烷基-NR10R11或(C1-C6)-烷基-S(O)rR9；或R6和R7与相连的N原子一起形成5元或6元饱和环，其中在环上任选包含选自O、S和N的其它杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的卤素、(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-卤烷基；和R2，R3，R4，R5，R7，R9，R10，R11，R12，R13，W，n，p和r如式(I)所定义；排除如下化合物，其中R1为CON(CH3)2；R2为CF3S；R3为OH；R4为Cl；R5为CF3；和W为C-Cl。
全文摘要
本发明涉及一类新的植物生长调节剂。特别地，本发明涉及通式(I)的5－取代的－1－芳基吡唑－3－羧酸衍生物；以及用该化合物处理植物以诱导生长调节响应的方法。
文档编号C07D231/14GK1897813SQ200480038726
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月15日 优先权日2003年12月24日
发明者H·M·M·巴斯提安斯, G·唐, N·科尼特尔, A·马特尔勒迪, R·瑞斯, M·斯彻沃尔 申请人:拜尔作物科学有限公司