专利名称：用于c的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃的催化转化，更具体地涉及包含基本不含丝光沸石的MTW型沸石的催化剂体系在烃转化工艺中的用途，还更具体地涉及借助于优选含有铂和锡的催化剂而将乙苯转化为二甲苯的芳烃异构化方法。
背景技术：
二甲苯(对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)是在化学合成中具有广泛用途的重要中间体。对二甲苯经氧化后生成用于制造合成纺织纤维和树脂的对苯二甲酸。间二甲苯用于制造增塑剂、偶氮染料、木材保护剂等。邻二甲苯是生产邻苯二甲酸酐的原料。
从催化重整或其它来源得到的二甲苯异构体一般不满足作为化学中间体的比例要求，而且它还包含难以分离或转化的乙苯。特别地，对二甲苯是需求增长迅速的主要化学中间体，但其仅占典型C8芳烃流的20-25％。通过二甲苯异构体的回收(例如用于回收对二甲苯的吸附)与用于生成额外量期望异构体的异构化，可以将异构体的比例调节到要求水平。异构化将期望二甲苯异构体含量低的二甲苯异构体非平衡混合物转化为接近平衡浓度的混合物。
已经开发出各种实现二甲苯异构化的催化剂和工艺。在合适技术的选择中，期望尽可能接近平衡地进行异构化过程以使对二甲苯产率最大；但同时由于副反应也导致C8环烃损失变大。采用接近平衡的方案是在高转化率(即，非常接近平衡)下的高C8环烃损失与由于未转化C8芳烃的大循环比所导致的高设施成本之间的最佳折衷。因此，要基于其活性、选择性和稳定性的有利平衡来评价催化剂。
US 4899012公开了基于双金属五元环(pentasil)型沸石催化剂体系的烷基芳烃异构化工艺，该工艺中还有苯生成。US 4962258公开了一种在含镓晶体硅酸盐分子筛上的液相二甲苯异构化工艺，作为对US 3856871中所述的在铝硅酸盐沸石ZSM-5、ZSM-12(MTW型)和ZSM-21上进行的改进。US 4962258提到硼硅酸盐沸石(如US 4268420所示例的)，还提及例如八面沸石或丝光沸石的大孔型沸石。
US 5744673公开了使用β沸石的异构化工艺，并示例了采用氢气的气相条件的应用。US 5898090公开了使用结晶硅铝磷酸盐分子筛的异构化工艺。US6465705公开了用于芳烃异构化的经IUPAC第III族元素改性的丝光沸石催化剂。
一般根据与二甲苯异构体相关的乙苯的处理方式来分类用于C8芳烃异构化的催化剂。乙苯不容易异构化为二甲苯，但通常在异构化单元中将其转化，因为通过超精馏或吸附将其与二甲苯分离十分昂贵。常用的方案是使乙苯脱烷基以主要形成苯，同时将二甲苯异构化为接近平衡混合物。另一方案是在具有加氢-脱氢功能的固体酸催化剂存在下经转化为环烷烃和由环烷烃再转化，使乙苯反应形成二甲苯混合物。前一方案的乙苯转化率一般较高，因而降低了循环到对二甲苯回收单元的量，并随之降低了处理成本，而后一方案通过由乙苯形成二甲苯而提高了二甲苯产率。根据后一方案提高转化率的复合催化剂和工艺(即，高转化率地实现乙苯到二甲苯的异构化)使二甲苯生产在经济方面获得显著改善。
发明概述因此，本发明的主要目的是提供一种烷基芳烃异构化方法。更具体地，本发明方法涉及在MTW型沸石催化剂上对C8芳烃进行液相异构化以提高期望二甲苯异构体的产率。
本发明基于以下发现在基本不含丝光沸石的MTW型沸石上包含铂和锡且具有粘结剂的催化剂体系在C8芳烃异构化中呈现出提高的转化率和选择性，同时又最少地形成不期望的苯。
因此，本发明涉及烷基芳烃异构化方法，其包括使含有乙苯和小于平衡量的二甲苯的富含C8芳烃的烃进料流与具有MTW沸石和元素周期表(参见Cotton和Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，John Wiley&Sons(第五版，1988))的铂族元素和优选锡的第IVA族元素(IUPAC 14)接触。优选地，催化剂包含基本不含丝光沸石的MTW沸石，优选二氧化硅与氧化铝之比小于45，在异构化条件下以得到比原料中含有更多二甲苯的产物。
发明详述本发明的芳烃异构化工艺的原料包括通式为C6H(6-n)Rn的可异构化烷基芳烃，其中n是2-5的整数，R是任意组合且包括其所有异构体的CH3、C2H5、C3H7或C4H9。合适的烷基芳烃包括例如(并非限制本发明)邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、乙基甲苯、三甲基苯、二乙基苯、三乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、二异丙基苯及其混合物。
本发明的催化剂体系特别优选用于含乙苯和二甲苯的C8芳烃混合物的异构化。一般地，该混合物的乙苯含量为1-50wt％，邻二甲苯含量为0-35wt％，间二甲苯含量为20-95wt％，对二甲苯含量为0-30wt％。上述C8芳烃是非平衡混合物，即至少一种C8芳烃异构体的存在浓度与异构化条件下的平衡浓度显著不同。通常，非平衡混合物是通过从芳烃生产工艺得到的新鲜C8芳烃混合物中移出对二甲苯、邻二甲苯和/或间二甲苯而制得的。
本发明中所用的烷基芳烃可以是各种精炼石油料流的合适馏分中的，例如作为通过催化裂化或重整烃的选择性分馏和蒸馏得到的单独组分或一定沸程的馏分。可异构化芳烃的浓度是任选的；本发明的方法使得例如催化重整产品的含烷基芳烃料流异构化并且随后进行或不进行芳烃萃取而制得特定二甲苯异构体，特别是制得对二甲苯。本方法的C8芳烃进料可以含有至多30wt％的非芳烃(即，环烷烃和链烷烃)。优选地，该可异构化烃基本由芳烃组成，以确保从下游回收工艺得到纯产品。而且，可以供应富含不期望乙苯的C8芳烃进料，以使乙苯可以转化为二甲苯或其它非C8化合物，从而进一步浓缩期望的二甲苯。
根据本发明的方法，优选掺有氢的烷基芳烃进料混合物在烷基芳烃异构化区与下文所述类型的催化剂接触。接触可以在固定床系统、移动床系统、流化床系统或间歇式操作单元中使用催化剂进行。考虑到有价值催化剂磨耗损失的危险和简化操作，优选使用固定床系统。在此系统中，通过合适加热措施将富含氢的气体和进料混合物预热至期望的反应温度，然后将它们送入包括催化剂固定床的异构化区。转化区可以是一个或多个独立的反应器，它们之间具有合适的装置，以确保每个区的入口保持为期望的异构化温度。反应物可以以向上流动、向下流动或径向流动的方式与催化剂接触。当与催化剂接触时，反应物可以是液相、液-汽混合相或气相。
烷基芳烃进料混合物，优选C8芳烃非平衡混合物与异构化催化剂在合适的烷基芳烃异构化条件下接触。这种条件包括温度为0到600℃或更高，优选300-500℃。压力一般为1-100个绝对大气压，优选小于50个大气压。异构化区中包含足够的催化剂，以使烃进料混合物的液体时空速为0.1-30h-1，优选为0.5-10h-1。该烃进料混合物最好与氢以0.5∶1至25∶1或更大的氢/烃摩尔比混合反应。可以存在其它惰性稀释剂，例如氮、氩和轻质烃。
该反应按照上述机理进行二甲苯异构化的同时，使乙苯通过转化成环烷烃并由环烷烃再转化而反应形成二甲苯混合物。由于乙苯形成了二甲苯，因此产物中二甲苯的产率得以提高。因而反应损失的C8芳烃少一般小于单程进料到反应器中的C8芳烃的4wt％，优选不超过3.5wt％，最优选小于3wt％。
从异构化区的反应器流出物中回收异构化产物的具体方法对本发明来说并不关键，可以使用本领域已知的任何有效的回收方法。一般地，将液体产物分馏脱除轻质和/或重质副产物，从而得到异构化产物。重质副产物包括A10化合物，例如二甲基乙基苯。在某些情况下，可以通过选择性分馏从异构化产物中回收特定产物，例如邻二甲苯或二甲基乙基苯。通常对C8芳烃异构化产物进行处理(可选地通过结晶)，以选择性地回收对二甲苯异构体。根据US 3201491，使用结晶铝硅酸盐的选择性吸附是优选的。对该优选的吸附回收工艺的改进和替代描述在US 3626020、US 3696107、US 4039599、US 4184943、US 4381419和US 4402832中，其内容通过引用结合于此。
本发明催化剂的必要组分是至少一种MTW型沸石分子筛，也表示为“低二氧化硅ZSM-12”，并且在本发明中定义为包括二氧化硅与氧化铝之比小于45、优选为20-40的分子筛。优选地，MTW型沸石基本不含丝光沸石，这在本文中表示为MTW组分含有小于20wt％、优选小于10wt％、最优选小于5wt％的丝光沸石杂质，这几乎达到了本领域技术人员已知的大多数表征方法(例如X射线衍射结晶法)检测能力的下限。申请人惊奇地发现，当降低二氧化硅与氧化铝之比时，MTW型沸石表现出独特的新性质，而且由于避免了低二氧化硅条件下共存的丝光沸石相，所以复合催化剂具有优异的性质当在苯量最少的条件下将乙苯转化为对二甲苯时，芳环损失小。
通过使包含氧化铝源、二氧化硅源和模板剂的混合物结晶来制备MTW型沸石可采用本领域公知的方法。US 3832449更具体地描述了使用四烷基铵阳离子的MTW型沸石。US 4452769和US 4537758使用甲基三乙基铵阳离子来制备高硅MTW型沸石。US 6652832使用N，N-二甲基六亚甲基亚胺阳离子作为模板来制备二氧化硅/氧化铝之比较低的不含MFI杂质的MTW型沸石。优选地，高纯度晶体用作随后批次的晶种。
MTW型沸石优选与粘结剂复合，以便于形成催化剂颗粒。沸石在催化剂中的比例为1-99wt％，优选2-20wt％，其余的除了这里讨论的金属和其它组分之外，都为粘结剂组分。
如前提到的，沸石通常与高熔点无机氧化物粘结剂组合使用。该粘结剂应当是表面积为25-500m2/g的多孔吸附性载体。本发明范围内所包括的粘结剂材料是那些传统已用在烃转化催化剂中的，例如(1)高熔点无机氧化物，例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钍、氧化硼(boria)、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆、磷-氧化铝等；(2)陶瓷、瓷、矾土；(3)二氧化硅或硅胶、碳化硅、粘土和硅酸盐，包括那些合成制得的和天然存在的，可以或可以不经酸处理，例如凹凸棒石粘土、硅藻土、漂白土、高岭土、硅藻石等；(4)天然存在或合成制备的晶体沸石铝硅酸盐，例如FAU、MEL、MFI、MOR、MTW(关于沸石命名法的IUPAC委员会)，以氢的形式或以被金属阳离子交换的形式；(5)尖晶石，例如MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4，以及其它具有通式MO Al2O3的类似化合物，其中M是二价金属；和(6)选自上述组中一种或多种材料的组合。
用在本发明中的优选高熔点无机氧化物是氧化铝。合适的氧化铝材料是称为γ-氧化铝、η-氧化铝和θ-氧化氧的晶体氧化铝，其中γ-氧化铝或η-氧化铝给出的结果最佳。
复合催化剂的形状是挤出型。公知的挤出方法首先包括将分子筛与可选的粘结剂和合适的胶溶剂混合以形成含水最合适的均相面团或稠糊料，从而形成具有可接受完整性以耐受直接煅烧的挤出物。通过分析面团的含水量来确定可挤出性。含水量优选为30-50wt％。然后挤出面团使其通过穿有多个孔的模具，并根据本领域公知的技术将形成的意大利面条形挤出物切成颗粒。挤出物可以是各种不同形状，包括但不限于圆柱形、苜蓿叶形、哑铃形以及对称和不对称的多叶形(polylobate)。可以通过球形造粒(marumerization)或本领域已知的任何其它方法将挤出物进一步成型为任何期望的形式，例如球形，这也在本发明的范围内。
复合催化剂的另一种形状是通过公知的油滴法连续制得的球形。氧化铝粘结(alumina-bound)球的制备一般包括将分子筛、氧化铝溶胶和胶凝剂的混合物滴入保持在高温下的油槽内。或者，可以使用油滴法进行二氧化硅水溶胶的胶凝。一种使此混合物胶凝的方法包括将胶凝剂与该混合物结合，然后将得到的结合混合物分散在已被加热至高温的油槽或塔中，以使胶凝发生，形成球形颗粒。在此方法中可以使用的胶凝剂是六亚甲基四胺、尿素或其混合物。在高温下，胶凝剂释放出氨气，这使水溶胶球转化为水凝胶球。然后将这些球从油槽中连续取出，并且一般在油和含氨溶液中进行特定的老化处理，从而进一步改善其物理特性。
优选地，然后将所得的复合催化剂洗涤并在50-200℃的较低温度下干燥，随后在450-700℃的温度下煅烧1-20小时。
本发明的催化剂还包含铂族金属，包括铂、钯、铑、钌、锇和铱中的一种或多种。优选的铂族金属是铂。铂族金属组分可以作为例如氧化物、硫化物、卤化物、氧硫化物等的化合物存在于最终的复合催化剂中，或作为元素金属或与复合催化剂的一种或多种其它成分的组合存在于最终的复合催化剂中。我们认为，当几乎所有铂族金属组分以还原态存在时，可得到最佳结果。此组分可以以任何有效催化量存在于最终的复合催化剂中。该铂族金属(以元素计)一般占最终催化剂的0.01-2wt％。当催化剂包含0.05-1wt％的铂时，可得到优异的结果。
铂族金属组分可以以任何合适的方式结合到复合催化剂中。一种制备催化剂的方法包括利用铂族金属的水溶性可分解化合物浸渍已煅烧的分子筛/粘结剂复合物。或者，铂族金属化合物可以在使分子筛组分和粘结剂复合时加入。可以用在浸渍溶液中，与分子筛和粘结剂共挤出，或通过其它已知方法添加的铂族金属络合物包括氯铂酸、氯钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯羰基二氯化铂、氯化四胺合铂(tetramine platinic chloride)、二硝基二氨基铂、四硝基铂(II)酸钠、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氢氧化二胺合钯(II)、氯化四胺合钯(II)等。
第IVA族(IUPAC 14)金属组分是本发明催化剂的另一必要成分。第IVA族(IUPAC 14)金属中优选锗和锡，特别优选锡。此组分可以作为元素金属；作为例如氧化物、硫化物、卤化物、氧氯化物等的化学化合物；或作为与催化剂的其它组分和/或多孔载体材料的物理或化学组合存在。优选地，大部分第IVA族(IUPAC 14)金属以高于其元素金属的氧化态存在于最终催化剂中。第IVA族(IUPAC 14)金属组分的用量最好足以使最终催化剂包含0.01-5wt％金属(以元素计)；当包含0.1-2wt％金属时，可得到最佳结果。
第IVA族(IUPAC 14)金属组分是本发明催化剂的另一必要成分。第IVA族(IUPAC 14)金属中优选锗和锡，特别优选锡。此组分可以作为元素金属；作为例如氧化物、硫化物、卤化物、氧氯化物等的化学化合物；或作为与催化剂的其它组分和/或多孔载体材料的物理或化学组合存在。优选地，大部分第IVA族(IUPAC 14)金属以高于其元素金属的氧化态存在于最终催化剂中。第IVA族(IUPAC 14)金属组分的用量最好足以使最终催化剂包含0.01-5wt％金属(以元素计)；当包含0.1-2wt％金属时，可得到最佳结果。
第IVA族(IUPAC 14)金属组分可以以任何合适的方式结合到催化剂中以得到均相分散体，例如通过在制备过程的任何阶段与多孔载体材料共沉淀、与载体材料进行离子交换或浸渍载体材料。一种将第IVA族(IUPAC 14)金属组分结合到复合催化剂中的方法包括利用第IVA族(IUPAC 14)金属的可溶可分解化合物进行浸渍，并使金属分散于整个多孔载体材料上。第IVA族(IUPAC 14)金属组分可以在向载体材料添加其它组分之前、同时或之后进行浸渍。因此，可以通过将载体材料与合适金属盐或可溶化合物的水溶液混合，而使第IVA族(IUPAC 14)金属组分添加到载体材料上，其中金属盐或可溶化合物例如是溴化亚锡、氯化亚锡、氯化锡、五水合氯化锡；或氧化锗、四乙氧化锗、四氯化锗；或硝酸铅、乙酸铅、氯酸铅和类似化合物。特别优选使用第IVA族(IUPAC 14)金属氯化物化合物，例如氯化锡、四氯化锗或氯酸铅，因为这有助于金属组分和至少少量的优选卤素组分在单个步骤中结合。当在上述特别优选的氧化铝胶溶步骤期间与氯化氢结合时，根据本发明得到第IVA族(IUPAC 14)金属组分的均相分散体。在另一方法中，将例如三甲基氯化锡和二甲基二氯化锡的有机金属化合物在无机氧化物粘结剂的胶溶过程中，最优选在氯化氢或硝酸胶溶氧化铝的过程中结合到催化剂中。
在本发明的范围内，复合催化剂也可以包含另外的其它金属组分。这样的金属改性剂可以包括铼、钴、镍、铟、镓、锌、铀、镝、铊及其混合物。可以通过本领域已知的任何方法将有效催化量的这些金属改性剂结合到催化剂中，从而实现均相或分层分布。
本发明的催化剂可以包含卤素组分，包括氟、氯、溴或碘，或其混合物，其中氯是优选的。然而优选地，除了与其它催化剂组分结合的卤素之外，催化剂中不包含添加的卤素。
在100-320℃的温度下将复合催化剂干燥2-24小时或更长时间，并且通常在400-650℃的温度下在空气氛中将其煅烧0.1-10小时，直到存在的金属化合物基本转化为氧化物形式。如果需要，可以通过在空气氛中包含卤素或含卤素化合物来调节可选的卤素组分。
最好使所得经煅烧的复合催化剂进行基本无水的还原步骤，以确保形成可选金属组分的均匀且精细分散的分散体。可选地，该还原步骤可以在本发明的工艺设备中进行。在此步骤中，优选使用基本纯而干的氢气(即，少于20体积ppm的H2O)作为还原剂。该还原剂与催化剂在200-650℃的温度下接触0.5-10小时，有效地将几乎所有第VIII族金属组分还原成金属态。在某些情况下，还可以有利地通过本领域已知的方法(例如在室温下使用纯H2S)将所得的还原复合催化剂进行预硫化(presulfiding)，从而使复合催化剂中含有0.05-1.0wt％的硫(以元素计)。
实施例以下实施例仅用于说明本发明的某些具体方面，而不应被视为限制如权利要求书所述的本发明范围。如本领域普通技术人员意识到的，在本发明的精神内可以存在许多可能的其它变化。
实施例I制备含沸石的催化剂样品，用于中试规模的对比测试。首先，制备代表现有催化剂的催化剂A，它用在将乙苯异构化为对二甲苯并且所形成的苯最少的工艺中。
催化剂A包含根据US 4943424的教导制得的SM-3硅铝磷酸盐，并且具有如专利US 4943424中公开的特性。按照US 5898090的教导，将催化剂A与氧化铝和铂含量为0.4wt％(以元素计)的氯化四氨铂复合。该复合催化剂包含60wt％SM-3和40wt％氧化铝，然后将该催化剂煅烧并还原，所得产品标记为催化剂A。
实施例II制备包含根据US 4452769制得的MTW型沸石的催化剂，但是丝光沸石杂质的量不同。向0.4g氢氧化钠在9g蒸馏水中的溶液中加入0.078g水合氢氧化铝，并搅拌直至溶解。制备1.96g甲基三乙基卤化铵(MTEA-Cl，注意这里使用氯化物形式而不是溴化物形式)在9g蒸馏水中的第二溶液，并搅拌直至溶解。然后，将这两种溶液一起搅拌直至均化。接着，加入3g沉淀二氧化硅，然后在室温下搅拌1小时，并将其密封在特氟隆衬套的高压釜中于150℃下过8天。经过冷却、过滤以及用蒸馏水洗涤之后，回收MTW型沸石。经过干燥，得到BET比表面积为454m2/g的产品5Na2O1.25Al2O350SiO21000H2O10(MTEA-Cl)。X射线衍射分析表明，该产品为100wt％的MTW型沸石。
为了形成催化剂B，将10wt％的该干的100wt％MTW型沸石与90wt％的氧化铝复合，以形成挤出型催化剂颗粒。然后使用氯铂酸溶液将颗粒进行金属浸渍。浸渍完成之后，将催化剂干燥、氧化、还原和硫化，从而得到含有0.3wt％铂和0.1wt％硫的催化剂。最终催化剂标记为催化剂B。
实施例III使用中试规模连续反应器，对将乙苯异构化为对二甲苯的催化剂A和B进行评价，该反应器处理具有如下近似组成(以wt％表示)的非平衡C8芳烃进料甲苯 0.2C8非芳烃 8.3乙苯 26.8对二甲苯 0.9间二甲苯 42.4邻二甲苯 21.0C9+非芳烃 0.4在压力为620kPa、液体时空速为3、氢/烃摩尔比为4的条件下，使该进料与催化剂接触。调节反应器温度，以得到有利的转化水平。转化率表示为单程中乙苯的减少，并且损失的C8芳环主要转化为苯和甲苯，以及生成的少量轻质气体。结果如下催化剂A B温度，℃ 386371对二甲苯/二甲苯 22.5 22.3乙苯转化率，wt％ 31 38苯产率，wt％ 0.25 0.10C8环损失率 2.52.5因此，与现有技术的催化剂A相比，催化剂B的乙苯转化率高，同时使不期望的苯的产率最小。注意，“C8环损失率”以mol％表示，定义为“(1-(产品中的C8环烷烃和芳烃)/(进料中的C8环烷烃和芳烃))*100，它表示必须循环至芳烃合成的另一单元的物料。这样的循环成本高，而低的C8环损失率是本发明催化剂的有利特征。
实施例IV类似地，根据以上实施例II中所概述的程序制备另外批次的MTW型沸石。然而，由于搅拌和晶种的变化以及所用容器中的其它非均匀效应，已发现所得批次在二氧化硅与氧化铝之比为34下具有不同量的杂质。利用X射线衍射法，确定该杂质为丝光沸石型沸石。为了理解该杂质的影响，制备了各种样品进行分析。
利用与催化剂B相同的材料(100wt％MTW)制备催化剂C。用含有90wt％MTW和10wt％丝光沸石的沸石复合物制备催化剂D。用含有80wt％MTW和20wt％丝光沸石的沸石复合物制备催化剂E。最后，用含有50wt％MTW和50wt％丝光沸石的沸石复合物制备催化剂F，表示丝光沸石杂质较多的催化剂；因此该催化剂不应认为在本发明范围内。
使用5wt％的上述沸石复合材料和95wt％氧化铝粘结剂，使催化剂C-F形成挤出颗粒。然后用氯铂酸溶液对颗粒进行金属浸渍。浸渍完成之后，将催化剂干燥、氧化、还原和硫化，从而得到含有03wt％铂和0.1wt％硫的催化剂。制成的催化剂分别标记为催化剂C-F。
实施例V使用中试规模的连续反应器评价催化剂C-F的C8芳环损失率，该连续反应器处理的非平衡C8芳烃进料具有如下的近似组成(以wt％表示)C8非芳烃 7乙苯 16对二甲苯 ＜1间二甲苯 52邻二甲苯 25
在压力为620kPa、液体时空速为4、氢/烃摩尔比为4的条件下，使该进料与催化剂接触。在370-375℃之间调节反应器温度，以得到有利的乙苯转化水平。
结果如下催化剂 CDEF对二甲苯/二甲苯 22.3 22.3 22.3 22.3C8环损失率 2.6 3.3 3.6 5.4因此，催化剂C的环损失率最小，并且催化剂D-F表明以mol％表示的环损失率随丝光沸石杂质含量的增加而变大。这样的循环成本高，而低的C8环损失率是本发明催化剂的有利特征。本发明催化剂包含基本不含丝光沸石杂质的MTW型沸石。
实施例VI制备催化剂G作为本发明双金属催化剂的例子。用与催化剂B相同的沸石材料(100wt％MTW型沸石)制备催化剂G，并使用5wt％的沸石材料和95wt％氧化铝粘结剂使其形成挤出颗粒。然后，用第一氯化锡水溶液在冷轧蒸发浸渍容器中对颗粒进行1小时的金属浸渍，然后蒸干。将该浸有锡的基体在空气中于550℃下煅烧2小时。
然后，用氯铂酸和类似的冷轧容器进行1小时的第二铂水溶液浸渍，随后进行蒸干。然后，将催化剂氧化并还原，以制成含0.3wt％铂和0.1wt％锡的催化剂，标记为催化剂G。
实施例VII使用中试规模的连续反应器评价催化剂B和G在乙苯异构化为对二甲苯中的稳定性，其中连续反应器处理的非平衡C8芳烃进料具有与实施例III中相同的近似组成。在压力为690kPa、加权时空间速度为9.5、氢/烃摩尔比为4的条件下，将该进料与催化剂接触。反应器的温度设定为385℃，转化率可以随时间下降。
结果表明，催化剂G的初始乙苯转化率比催化剂B低5wt％，但催化剂G的失活速率仅为催化剂B的三分之二。失活速率是基于上述测试条件下，乙苯转化率随时间的下降速率来确定的。
当在与上述相同的条件(除了加权时空间速度为3)下进行第二对比测试时，在进行了130小时之后，催化剂G的乙苯转化性能超过了催化剂B。因此，催化剂G表现出更好的稳定性，失活速率下降，可更长期地用于乙苯至二甲苯的异构化工艺中，并且当在延长的时间段对转化率进行平均时，得到的产率增加。而且，应当注意到，催化剂B和催化剂G的C8环损失方面的性能相当。
权利要求
1.一种用于在C8环损失最小下将乙苯稳定异构化为二甲苯的催化剂，所述催化剂包含以元素计的0.1-2wt％的铂族组分，1-90wt％的二氧化硅/氧化铝摩尔比为45或更小的基本不含丝光沸石的MTW型沸石组分，以及无机氧化物粘结剂组分。
2.如权利要求1的催化剂，所述催化剂还包含以元素计的0.01-5wt％的第IVA族(IUPAC 14)组分。
3.如权利要求2的催化剂，其中所述第IVA族(IUPAC 14)组分是锡。
4.如权利要求1或2的催化剂，所述催化剂还包含0.05-1.0wt％的硫。
5.如权利要求1或2的催化剂，其中所述MTW型沸石组分的存在量为2-20wt％。
6.如权利要求1或2的催化剂，其中所述MTW型沸石组分的二氧化硅与氧化铝之比为20-40。
7.如权利要求1或2的催化剂，其中所述无机氧化物粘结剂组分包括氧化铝和/或二氧化硅。
8.如权利要求1或2的催化剂，其中所述MTW型沸石组分包含至多20wt％的丝光沸石。
9.一种二甲苯和乙苯的进料混合物的异构化方法，所述方法包括在氢的存在下，在异构化条件下使进料混合物与权利要求1或2所述的催化剂在异构化区中接触，从而得到比所述进料混合物中含有更高比例的二甲苯的异构化产物，而且相对于所述进料混合物，C8芳环损失率不超过4mol％，其中所述异构化条件包括温度为300-500℃，压力为1-50个大气压，液体时空速为0.5-10hr-1，以及氢/烃摩尔比为0.5∶1至25∶1。
全文摘要
本发明公开了利用基于MTW型沸石的沸石催化剂体系将乙苯异构化为二甲苯(例如对二甲苯)的方法。优选地，两种金属为铂和锡。本发明中二甲苯(例如对二甲苯)的产率稳定而且有提高，并且没有因脱烷基化而生成过多的苯。沸石的二氧化硅与氧化铝之比为20－45。基本不含丝光沸石的MTW的使用通过减少不期望的芳环损失反应而改善了产率和整个芳烃合成工艺的经济性。
文档编号C07C5/22GK1901991SQ200480039671
公开日2007年1月24日 申请日期2004年12月29日 优先权日2003年12月30日
发明者E·A·列昂-埃斯卡米利亚, P·L·波格丹, J·E·鲍尔, G·F·马埃尔, R·B·拉尔森 申请人:环球油品公司