专利名称：一种在常压下由苯胺合成硫代氨基甲酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种在常压下由苯胺合成硫代氨基甲酸酯的方法。具体地说，是在硒和一氧化碳体系中，通过苯胺和硫醇或硫酚(硫化物1，RSH)的羰基化反应，为硫代氨基甲酸酯的合成提供了一种反应条件温和、步骤简短、操作方便的方法，从而推动了硫代氨基甲酸酯合成方法的发展。
背景技术：
硫代氨基甲酸酯类化合物是一类重要的精细化学品，在农药方面可用作杀菌剂、杀虫剂和除草剂；在生物方面可用作生物调节剂和酶抑制剂；在医药上可用作麻醉剂、杀菌剂和抗病毒剂。另外，它也是精细化学品的重要中间体。
目前，合成此类化合物的方法主要有三种一是氨基甲酰氯同硫醇或其衍生物反应。这类反应所用原料氨基甲酰氯比较复杂、来源不便、制备方法通常涉及到剧毒的光气，且反应有大量的副产物生成，后处理困难，如美国专利US 2913327，US 2983747，US 3836524。二是用异氰酸酯同硫醇反应。这类反应所用的原料异氰酸酯复杂、昂贵、来源不便，且其制备也常涉及到剧毒的光气，如美国专利US 4066681，J.Chem.Soc.Perkin Tras.11977，1069。三是先用胺、一氧化碳和硫进行反应，然后再用卤代烃烷基化，或者用气态羰基硫替代一氧化碳和硫。这种方法操作步骤多、溶剂用量大，且通常需要一种或两种起始原料大过量，原子经济性低，收率通常不高，如美国专利US 3151119，US 3167571，US 5565602。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在常压下由苯胺合成硫代氨基甲酸酯的方法。
本发明步骤简短、反应条件温和、成本低、操作简单、环境友好、原其中所述有机碱为三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶等。
其中所述一氧化碳可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的10％。
其中所述有机溶剂为一种或多种极性或非极性惰性溶剂；所述极性溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、氯仿等，非极性溶剂为甲苯、正己烷、1，4-二氧六环、苯等。
本发明的有益效果是1.本发明通过使用简单易得的起始原料，从而降低了生产成本。
2.本发明通过使用计量硒，使得反应条件变得非常温和，操作简单，有利于大规模工业化生产。
3.本发明通过硒对一氧化碳的活化，从而大大提高了一氧化碳的反应活性，从而避免了光气的使用，从而提高了环境友好性。
4.本发明反应步骤短，工艺难度低，经济性好。
5.本发明硒回收容易，且能循环利用。
6.本发明产物分离纯化容易。另外本发明还具有原子经济性高，产品质量稳定等优点。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明；然而，本发明不限于下述的实施例。
实施例1在500ml圆底三口烧瓶中加入苯胺(5mmol)、Se(5mmol)、丙硫醇(5mmol)、Et3N(10mmol)，把烧瓶抽真空，然后充入CO，并使其与常压的CO相连；将其在室温下搅拌反应10小时后停止反应；在空气中搅拌30分钟，过滤，即可重新回收到Se。浓缩滤液，经柱层析纯化，洗脱液为石油醚∶氯仿1∶2(v/v)，浓缩除去洗脱液即得产品，产物为N-苯基硫代氨基甲酸丙酯，收率为86.0％。也可直接在石油醚中重结晶，得无色针状晶体。
实施例2在500ml圆底三口烧瓶中加入苯胺(5mmol)、Se(5mmol)、丙硫醇(5mmol)、Et3N(10mmol)，把烧瓶抽真空，然后充入CO，并使其与常压的子经济性好、收率高。
本发明的技术方案是在化学计量硒作用下，在有机碱存在下，苯胺与硫醇或硫酚在常压CO存在下进行羰基化反应，得到硫代氨基甲酸酯，同时产生硒化氢。硒化氢在空气中被氧化后又重新得到硒，其活性保持不变，故硒能循环使用。反应在无溶剂条件下或在极性或非极性有机溶剂条件下都能进行；反应式如下 其中硫化物(硫醇或硫酚，即反应式中用序号1表示的RSH)中的R可为烷基，也可为带一种或多种给电子基团或吸电子基团的芳基。
苯胺与硫醇或硫酚类化合物的物料摩尔比为10∶1至1∶10。
硒的摩尔用量同反应物硫醇或硫酚与苯胺中摩尔用量较少的一方等同。
有机碱的摩尔用量为反应物苯胺与硫醇或硫酚类化合物中摩尔用量较少一方的1～400％。
反应可在无溶剂条件下进行，也可在有机溶剂中进行。采用有机溶剂时，其加入量没有严格限定，一般地，反应物硫醇或硫酚与苯胺中摩尔用量较少一方与有机溶剂的摩尔比为1∶1至1∶50。
反应时间为1～40小时。
反应温度为0～100℃。
一氧化碳反应压力为常压。
其中所述反应物硫化物中的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基等直链烷基，也可以是异丙基、异丁基等支链烷基，还可以是环己基等环状烷基。硫酚类化合物的苯环上可以没有取代基，也可以有取代基，其中，给电子取代基是甲基、乙基、异丙基或甲氧基等，吸电子取代基是氯、溴、碘、三氟甲基或三氟甲氧基等。
CO相连；将其在室温下搅拌反应10小时后停止反应；加入适量溶剂1，4-二氧六环(本发明加入的溶剂量没有严格限定，一般地，硫醇或硫酚与苯胺中摩尔用量较少一方与有机溶剂的摩尔比为1∶1至1∶50即可)，然后将反应混和液在空气中搅拌30分钟，过滤，即可重新回收到Se。其它实验方法和条件同实施例1。收率为85.6％。
实施例3硫醇为乙硫醇，用量为0.5mmol，其它实验方法和条件同实施例2，产物为N-苯基硫代氨基甲酸乙酯，实得收率为86.1％。
实施例4硫醇为异丙硫醇，用量为5mmol，其它实验方法和条件同实施例2，产物为N-苯基硫代氨基甲酸异丙酯，实得收率为63.5％。
实施例5硫醇为丁硫醇，用量为5mmol，其它实验方法和条件同实施例2，产物为N-苯基硫代氨基甲酸丁酯，实得收率为83.1％。
实施例6硫醇为戊硫醇，用量为5mmol，其它实验方法和条件同实施例2，产物为N-苯基硫代氨基甲酸戊酯，实得收率为83.3％。
实施例7硫醇为正己硫醇，用量为5mmol，其它实验方法和条件同实施例2，产物为N-苯基硫代氨基甲酸正己酯，实得收率为83.4％。
实施例8硫醇为环己硫醇，用量为5mmol，其它实验方法和条件同实施例2，产物为N-苯基硫代氨基甲酸环己酯，实得收率为73.9％。
实施例9硫醇为苄硫醇，用量为10mmol，其它实验方法和条件同实施例2，产物为N-苯基硫代氨基甲酸苄基酯，实得收率为90.4％。
实施例10硫酚为苯硫酚，用量为10mmol，其它实验方法和条件同实施例1，产物为N-苯基硫代氨基甲酸苯酯，实得收率为30.5％。
实施例11
硫酚为4-氯-苯硫酚，用量为50mmol，另加2ml丙酮，其它实验方法和条件同实施例2，产物为N-苯基硫代氨基甲酸-4-氯-苯酯，实得收率为22.0％。
实施例12硫酚为4-甲基-苯硫酚，用量为10mmol，其它实验方法和条件同实施例2，产物为N-苯基硫代氨基甲酸-4-甲基-苯酯，实得收率为39.5％。
实施例13硫酚为4-甲氧基-苯硫酚，用量为10mmol，其它实验方法和条件同实施例2，产物为N-苯基硫代氨基甲酸-4-甲氧基-苯酯，实得收率为53.2％。
实施例14三丙胺的用量为0.05mmol，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为66.6％。
实施例15三丁胺的用量为5mmol，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为79.9％。
实施例16吡啶的用量为20mmol，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为85.0％。
实施例17反应时间为40小时，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为61.5％。
实施例18反应时间为1小时，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为81.9％。
实施例19反应温度为0℃，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为76.8％。
实施例20反应温度为50℃，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为54.3％。
实施例21
反应温度为100℃，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为35.8％。
实施例22溶剂用甲苯，用量为2ml，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为80.9％。
实施例23溶剂用四氢呋喃，用量为2ml，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为85.0％。
实施例24溶剂用乙醇，用量为2ml，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为83.0％。
实施例25溶剂用N，N-二甲基甲酰胺，用量为2ml，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为86.0％实施例26丙酮用量为2ml，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为87.1％。
实施例27丙硫醇用量为6mmol，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为84.0％。
实施例28丙硫醇用量为10mmol，其它实验方法和条件同实施例2，实得收率为83.0％。
权利要求
1.一种在常压下由苯胺合成硫代氨基甲酸酯的方法，反应式如下 式中RSH为硫化物，其中取代基R为烷基或为带一种或多种给电子基团或吸电子基团的芳基；主要步骤是a)一氧化碳气氛中，加入苯胺、硒、硫化物和有机碱，于0-100℃反应1-40小时；b)反应物于空气中搅拌10-60分钟，过滤，浓缩滤液，柱层析纯化，洗脱液按体积比为石油醚∶氯仿＝1∶2；浓缩除去洗脱液即得目标产物；硫化物为硫醇或硫酚，与苯胺的摩尔比为10∶1至1∶10；硒的摩尔用量为硫化物与苯胺中摩尔用量较少的一方相同；有机碱的摩尔用量为硫化物与苯胺中摩尔用量较少一方的1～400％；一氧化碳反应压力为常压。
2.权利要求1的方法，其特征在于，步骤a的反应物加入有机溶剂后进行步骤b的操作，硫化物与苯胺中摩尔用量较少一方与有机溶剂的摩尔比为1∶1至1∶50。
3.权利要求2的方法，其特征在于，有机溶剂为一种或多种极性或非极性惰性溶剂。
4.权利要求3的方法，其特征在于，极性溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇或氯仿，非极性溶剂为甲苯、正己烷、1，4-二氧六环或苯。
5.权利要求1的方法，其特征在于，硫化物为乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、苄硫醇、苯硫酚、4-氯-苯硫酚或4-甲氧基-苯硫酚。
6.权利要求1的方法，其特征在于，硫化物中的R代表的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或环己基。
7.权利要求1的方法，其特征还在于，硫酚中的R代表的给电子取代基是甲基、乙基、异丙基或甲氧基；吸电子取代基是氯、溴、碘、羰基、三氟甲基或三氟甲氧基。
8.权利要求1的方法，其特征在于，一氧化碳为含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的10％。
9.权利要求1的方法，其特征在于，有机碱为三乙胺、三丙胺、三丁胺或吡啶。
全文摘要
本发明涉及一种在常压下由苯胺合成硫代氨基甲酸酯的方法，在硒作用下，有机碱存在下，苯胺与硫化物在常压CO存在下能很好的进行羰基化反应，得到硫代氨基甲酸酯，同时产生硒化氢。硒化氢在空气中被氧化后又重新得到硒，其活性保持不变。反应在无溶剂条件下或在有机溶剂中进行。硫化物中的取代基可为烷基或带一种或多种给电子基或吸电子基的芳基。硫化物与苯胺的物料摩尔比为10∶1至1∶10；硒的摩尔用量与反应物中摩尔用量较少的一方等同；有机碱的摩尔用量为反应物中摩尔用量较少一方的1～400％；反应物与有机溶剂的配制摩尔比为1∶1至1∶50；反应时间为1～40小时；反应温度为0～100℃；一氧化碳反应压力为常压。
文档编号C07C333/00GK1824651SQ20051000953
公开日2006年8月30日 申请日期2005年2月21日 优先权日2005年2月21日
发明者张晓鹏, 陆世维 申请人:中国科学院大连化学物理研究所