专利名称：V型共轭光吸收用有机盐化合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明是属于有机高分子化学和材料化学领域，特别是涉及V型共轭光吸收用有机盐化合物及其用途。
背景技术：
随着信息产业的蓬勃发展，对高速光通讯、光信息存储、光电子学等领域提出了更高的要求。非线性光学材料在光信号处理、光开关、频率转化(倍频、差频、混频、光学参量振荡)、光数据存储、光通讯等方面都有着重要应用。因为具有非线性光学系数大、介电常数小、响应速度快、损伤阀值高、便于分子设计优化等特点，有机非线性光学材料在电光科技领域内潜在的应用而倍受关注。
典型的二阶非线性光学材料是一维的、具有电子给体基团(Donor)—π共扼体系—电子受体基团(Acceptor)结构的有机共轭体系，虽然大量的研究工作表明可以通过优化电子给体/受体(D/A)和延长共轭链的长度来实现显著的分子超极化率。但是，这些一维的化合物在非线性光学性质方面存在着明显的问题其一是很难用传统的D/A体系来解决透明-效率的平衡，因为增加共轭长度通常伴随着电子过渡态的红移；其二是绝大多数的、一维推/拉电子的分子在晶体中倾向于中心对称排列而表现为非SHG活性；其三是有关相位匹配的问题，对于高对称性的晶体来说，有效的非线性相位匹配非常小，同时也影响宏观尺度的非线性光学响应。
鉴于以上的问题，二维结构的分子则能够提高非线性/透明之间的平衡，因为缺乏永久的偶极距而可能形成非中心对称的排列，而且二维的发色团拥有比一维发色团更好的相位匹配。到目前为止，已经出现了多种Λ型的二维有机非线性分子，这方面的报道参见《美国化学会志》1996年118卷12950～12955页(Moylan，C.R.；Ermer，S.；Lovejoy，S.M.；McComb，I.-H.；Leung，D.S.；Wortmann，R.；Krdmer，P.；Twieg，R.J.，(Dicyanomethylene)pyran Derivativeswith C2VSymmetryAn Unusual Class of Nonlinear Optical Chromophores，Journal of the American Chemical Society，1996，118，12950～12955)、《美国化学会志》1997年119卷9550～9557页(Di Bella，S.；Fragala`，I.；Ledoux，I.；Diaz-Garcia，M.A.；Marks，T.J.，Synthesis，Characterization，OpticalSpectroscopic，Electronic Structure，and Second-Order Nonlinear Optical(NLO)Properties of a Novel Class of Donor-Acceptor Bis(salicylaldiminato)nickel(II)Schiff Base NLO Chromophores，Journal of the American Chemical Society，1997，119，9550-9557.)、《化学物理快报》2001年340卷109～115页(Ostroverkhov，V.；Petschek，R.G.；Singer，K.D.；Twieg，R.J.Λ-likechromophores for chiral non-linear optical materials，Chemical Physics Letters，2001，340，109-115.)、《物理化学通讯A》2003年107卷3942～3951页(YangM.-L.；Champagne，B.Large Off-Diagonal Contribution to the Second-OrderOptical Nonlinearities ofΛ-Shaped Molecules，The Journal of Physical ChemistryA，2003，107，3942～3951)的文章。在已有的这些二维有机分子中，有关共轭有机盐化合物的报道甚少。仅有的报道见《美国化学会志》2005年127卷4845～4859页(Benjamin J.Coe，James A.Harris，Lathe A.Jones，Bruce S.Brunschwig，Kai Song，Koen Clays，Javier Garl′n，Jesu′s Orduna，Simon J.Coles，and MichaelB.Hursthouse，Syntheses and Properties of Two-Dimensional Charged NonlinearOptical Chromophores Incorporating Redox-Switchable cis-Tetraammine-ruthenium(II)Centers，Journal of the American Chemical Society，2005，127，4845～4859)、《美国化学会志》2005年127卷3284～3285页(Benjamin J.Coe，James A.Harris，Bruce S.Brunschwig，Javier Garl′n，and Jesu′s Orduna，Molecular Salts with Diquat-Based Electron Acceptors for Nonlinear Optics，Journal of the American Chemical Society，2005，127，3284-3285)的文章。
双光子吸收是分子同时吸收两个光子的过程，与照射光的光强平方成正比，是一个非线性光学行为。尽管双光子聚合用的光敏剂和引发剂是近年来研究非常热门的一个领域，在研究和开发大的双光子吸收截面的有机分子的过程中，已经出现了许多具有类一维、树枝状以及八极子结构的分子。这方面的报道可参见《美国化学会志》2004年126卷9291～9306页(Stephanie J.K.Pond，Osamu Tsutsumi，Mariacristina Rumi，Ohyun Kwon，Egbert Zojer，Jean-LucBre′das，Seth R.Marder，and Joseph W.Perry，Metal-Ion Sensing Fluorophoreswith Large Two-Photon Absorption Cross SectionsAza-Crown Ether SubstitutedDonor-Acceptor-Donor Distyrylbenzenes，Journal of the American ChemicalSociety，2004，126，9291～9306)的文章。但是在所有的报道中，仅有几例与有机盐化合物有关的报道，详细请参见《美国化学会志》2005年127卷820～821页(Han Young Woo，Janice W.Hong，Bin Liu，Alexander Mikhailovsky，Dmitry Korystov，and Guillermo C.Bazan，Water-Soluble[2.2]ParacyclophaneChromophores with Large Two-Photon Action Cross Sections，Journal of theAmerican Chemical Society，2005，127，820～821)的文章。在用作双光子聚合的光敏剂和引发剂方面，尚未有V型共轭有机盐化合物的报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类紫外/可见光/近红外光吸收用有机盐化合物——V型共轭有机盐化合物。
本发明的目的之二在于提供目的一的V型共轭光吸收用有机盐化合物作为烯类单体在可见光/近红外光进行单双光子聚合用的引发剂，或是作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、光学材料、全息记录材料以及三维加工造型材料光固化的引发剂等。
本发明的V型共轭光吸收用有机盐化合物的结构如下 (1)芳香环部分的结构为Z是O、S、Se或NR1
Ar+选自 其中X是NR6。
R1，R6选自氢，C1～C16烷基，芳环取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的杂环取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的杂环基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基单或多取代的苯环，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基单或多取代的萘环，含氧、硫、氮杂原子的脂肪长链烷基；R2，R3，R4，R5选自H、C1～C8烷基、芳基、烷氧基、羧酸酯基、硝基、烷胺基、硝基或磺酸基等。
(2)芳香环与Ar+Y-的空间连接部分选自烯烃，通过芳环相连共轭双、多烯烃，炔烃，通过芳环相连共轭双、多炔烃，通过芳环与烯烃相连的炔烃或通过芳环与炔烃相连的烯烃。
连接部分选自 其中Ar选自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基单或多取代的苯环，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基单或多取代的萘，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等单或多取代的蒽；其中n为0～3；m为0～2；(3)负离子部分为Y-选自Cl-，Br-，I-，F-，SO3-，CF3SO3-，BF4-，BAr4-，NO3-，ClO4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，TsO-，含手性中心的酸负离子，烷氧基、C1～C8烷基、硝基或烷胺基取代的苯甲酸负离子；其中Ar选自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、二烷基胺基、羧酸酯基或磺酸酯基多取代的苯环，含氮或含氧的杂环。
本发明的V型共轭光吸收用有机盐化合物有两种合成方法方法一是相应的杂环双醛与盐按文献《材料化学》1990年2卷685～690页的合成方法进行(Seth R.Marder，Joseph W.Perry，Bruce G.Tiemann，RichardE.Marsh，and William P.Schaefer，Second-order optical nonlinearities andphotostabilities of 2-N-methylstilbazolium salts.Chemisty of Materials，1990，2，685-690)。步骤如下在反应容器中，加入杂环双醛和相应的盐，其投料摩尔比为1∶2。然后加入10～50倍盐的重量的乙醇，如有必要可加入0.00l～0.010倍盐的重量的有机碱如哌啶作催化剂，加热回流5～48小时，反应结束，冷却，蒸去溶剂，粗产品经纯化后得到所需的V型共轭有机盐化合物。
其中所述的杂环双醛按文献《化学会志柏金会报I》1999年41～45页的合成方法进行(Sumio Maruyama，Yadong Zhang，Tatsuo Wada andHiroyuki Sasabe，Convenient syntheses of cyclic carbazole oligomers by 1-potKnoevenagel reaction.Jounal of the Chemical Society，Perkin Transaction I，1999，41～45)。其结构如式(II)所示 其中n为0～3；Z是O、S、Se或NR1；R1选自氢，C1～C16烷基，芳环取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的杂环取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的杂环基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基单或多取代的苯环，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基单或多取代的萘环，含氧、硫、氮杂原子的脂肪长链烷基；其中所述的相应的盐的结构如式(III)所示
其中Y-选自Cl-，Br-，I-，F-，SO3-，CF3SO3-，BF4-，BAr4-，NO3-，ClO4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，TsO-，含手性中心的酸负离子，烷氧基、C1～C8烷基、硝基或烷胺基取代的苯甲酸负离子；其中Ar选自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、二烷基胺基、羧酸酯基或磺酸酯基多取代的苯环，含氮或含氧的杂环。其中Ar+选自 其中X是NR6。
R6选自氢，C1～C16烷基，芳环取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的杂环取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的杂环基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基单或多取代的苯环，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基单或多取代的萘环，含氧、硫、氮杂原子的脂肪长链烷基；R2，R3，R4，R5选自H、C1～C8烷基、芳基、烷氧基、羧酸酯基、硝基、烷胺基、硝基或磺酸基等。
方法二是相应的共轭有机化合物与相应的卤代物作用按文献《高级功能材料》2003年13卷347～357页的合成方法进行(Coe BJ，Harris JA，AsselberghsI，Wostyn K，Clays K，Persoons A，Brunschwig BS，Coles SJ，Gelbrich T，LightME，Hursthouse MB，Nakatani K，Quadratic optical nonlinearities of N-methyland N-aryl pyridinium salts.Advanced Functional Materials，2003，13(5)，347～357)。一般由1摩尔相应的共轭有机化合物与1摩尔相应的卤代物在催化剂存在的条件下进行反应制备，产物为所需的V型共轭有机盐化合物。步骤如下在反应容器中，加入共轭有机化合物和相应的卤代物，其投料摩尔比为1∶2。然后加入10～50倍共轭有机化合物的重量的乙醇和5～50倍共轭有机化合物的重量的苯或甲苯等有机溶剂，加热回流5～48小时，反应结束，冷却，蒸去溶剂，粗产品经纯化后得到所需的V型共轭有机盐化合物。其它阴离子则通过离子交换的方法得到。
其中所述的共轭有机化合物按文献《材料化学杂志》2003年13卷1575～1581页的合成方法进行(Iwase Y，Kamada K，Ohta K，Kondo K，Synthesis andphotophysical properties of new two-photon absorption chromophores containing adiacetylene moiety as the central pi-bridge.Journal of Materials Chemistry，2003，13(7)，1575～1581)。其结构如式(IV)所示 Z是O、S、Se或NR1Ar选自 其中X是氮原子。
R1选自氢，C1～C16烷基，芳环取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的杂环取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的杂环基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等单或多取代的苯环，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等单或多取代的萘环，含氧、硫、氮杂原子的脂肪长链烷基。
R2，R3，R4，R5选自H、C1～C8烷基、芳基、烷氧基、羧酸酯基、硝基、烷胺基、硝基或磺酸基等。
连接部分选自 其中Ar选自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等单或多取代的苯环，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等单或多取代的萘，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等单或多取代的蒽；其中n为0～3；m为0～2。
其中所述的相应的卤代物为R6Y。其中R6选自氢，C1～C16烷基，芳环取代的C1～C8烷基，含氮或含氧的杂环取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的杂环基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等单或多取代的苯环，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等单或多取代的萘环，含氧、硫、氮杂原子的脂肪长链烷基；Y是Cl、Br、I或F等；其中所述的其它阴离子是SO3-，CF3SO3-，BF4-，BAr4-，NO3-，ClO4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，TsO-，含手性中心的酸负离子，烷氧基、C1～C8烷基、硝基或烷胺基取代的苯甲酸负离子。
本发明的V型共轭光吸收用有机盐化合物，可作为烯类单体紫外光/可见光/近红外光光聚合的引发剂和/或光敏剂，或作为光固化材料，如光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料、光学储存材料以及三维造型材料等的紫外光/可见光/近红外光光固化的光敏剂和/或引发剂。
本发明的V型共轭光吸收用有机盐化合物作为烯类单体光聚合的光敏剂和/或引发剂时的用量及配制方法如下a.V型共轭有机盐化合物作为烯类单体的单或双光子光聚合引发剂时，各组分及其含量为(重量百分数)烯类单体25wt％～74.9wt％
多官能团丙烯酸酯交联剂 25wt％～74.9wt％V型共轭有机盐化合物0.001wt％～2wt％反应具体操作步骤如下在反应器中，加入重量百分数为25％～74.9％的烯类单体和重量百分数为25％～74.9％的多官能团丙烯酸酯交联剂，在避光的条件下，加入占总反应液重量的0.001wt％～2wt％的V型共轭有机盐化合物，待混合均匀后，室温下用光源进行照射，反应时间在0.1～1小时停止光照，即可得到烯类单体的聚合物。
b.V型共轭有机盐化合物作为光固化材料的单或双光子光聚合引发剂时，各组分及其含量为(重量百分数)光反应性树脂 40wt％～75wt％多官能团丙烯酸酯交联剂 10wt％～50wt％单官能团丙烯酸酯活性稀释剂 5wt％～35wt％V型共轭有机盐化合物0.001wt％～5wt％反应具体操作步骤如下在反应器中，加入重量百分数为40％～75％的光反应性树脂、重量百分数为5wt％～35wt％的单官能团丙烯酸酯活性稀释剂和重量百分数为10％～50％的多官能团丙烯酸酯交联剂，在避光的条件下，加入占总反应液重量的0.001wt％～5wt％的V型共轭有机盐化合物，待混合均匀后，室温下用光源进行照射，反应时间在0.001秒～30分钟，即可得到光固化涂层材料。
所述的烯类单体选自丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯酮中的一种或一种以上的混合物等。
所述的光反应性树脂为环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯或它们的任意混合物等。
所述的多官能团丙烯酸酯交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯或它们的任意混合物等。
所述的单官能团丙烯酸酯活性稀释剂为醚类单官能团丙烯酸酯、羟基单官能团丙烯酸酯、丙烯酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类或它们的任意混合物等。
所述的光源可以采用紫外光源汞灯，也可采用激光光源，如氩离子激光或氦氖激光、钛宝石激光灯。
本发明的V型共轭有机盐化合物引发聚合反应的方式可以以乳液聚合、溶液聚合或粘稠状体系中聚合等方式进行。
本发明的紫外光/可见光/近红外光光敏引发剂——V型共轭有机盐化合物的光谱响应范围、光化学特性、活性自由基生成效率、溶解性能均和它们的结构与组成相关。表1列出了部分化合物的结构与最大吸收波长、摩尔消光系数以及发射波长。
表1部分化合物的最大吸收波长、摩尔消光系数以及发射波长
其中R1，R2选自氢，C1～C16烷基，芳环取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的杂环取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的杂环基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等单或多取代的苯环，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等单或多取代的萘环，含氧、硫、氮杂原子的脂肪长链烷基；Py+为吡啶鎓-4-基阳离子；TsO-为对甲苯磺酸阴离子。
本发明的V型共轭有机盐化合物可作为单或双光子聚合用的光敏剂和/或光引发剂。
本发明的V型共轭有机盐化合物可产生上转化荧光而作为单或双光子生物荧光探针分子，其使用浓度在μM量级。
本发明的V型共轭有机盐化合物可作为二阶非线性光学材料，其晶体可用作电光材料、太赫兹差频发生器。
本发明提出了一种合适的V型有机盐化合物作为活化剂，它们的性质具有以下特点在常温下，固体状态很稳定，在光照作用下，受光激发后，发生电子转移反应，产生活波的自由基碎片，从而很容易引发自由基聚合反应。加之分子的可变性大，改变共轭体系的长短可以调节吸光范围，整个吸光范围可以覆盖紫外/可见光/近红外光。此外，这种有机盐体系主要发生的是分子内的光诱导电子转移过程，有效地克服了聚合反应体系因粘度高而造成的分子扩散受阻、不利于双分子敏化反应的限制，保证了光引发反应的顺利进行，具有快速反应的特征，使得自由基生成反应效率高，不易受到外界杂质的影响。因此这种类型的有机盐化合物适合于用于广谱范围内的、不同粘度的(单)双光子光聚合体系。
图1.本发明实施例5的光固化膜。
图2.本发明实施例6的光固化膜。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例13，6-双[2-(N-甲基吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-戊基-9氢咔唑-二对甲苯磺酸盐的合成第一步1，4-二甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐的合成在反应容器中加入乙醇150mL，4-甲基吡啶4.7g(50mmol)和对甲苯磺酸甲酯9.3g(50mmol)，加热回流反应6小时，冷却，蒸去大部分溶解后，冰水浴冷却后，过滤，干燥得到白色晶体14.0g，产率93％。
第二步N-戊基-9-氢咔唑-3，6-二醛的合成将DMF 2.35mL(0.03mol)置于三口瓶中，并用水浴冷却至10℃以下。再将POCl32.80mL(0.03mol)用恒压滴液漏斗缓慢滴加入DMF中，控制温度在10℃以下。将N-戊基咔唑0.715g(0.003mol)用二氯乙烷溶解后倒入反应体系中，升温至90度。反应24个小时后，将反应混合液缓慢倒入水中终止反应，用NaOH饱和水溶液调节pH值至碱性，并用氯仿萃取三次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，除去溶剂得到黑色粘稠状的液体。用体积比为9∶1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱液对产物体系进行柱色谱分离，可得到淡黄色固体0.495g，产率56％。
第三步3，6-双[2-(N-甲基吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-戊基-9氢咔唑-二对甲苯磺酸盐的合成在反应容器中加入乙醇200mL、N-戊基-9-氢咔唑-3，6-二醛1.47g(5mmol)和1，4-二甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐2.79g(10mmol)，加热溶解后，滴加10滴哌啶，回流12小时。蒸去溶剂后用乙腈和乙醚重结晶，过滤，干燥，得到红色粉末1.31g，产率32％。
实施例23，6-双[2-(N-(噻唑-3-甲基)-吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-甲基-9-氢咔唑-二溴化盐的合成第一步3，6-双[2-(吡啶-4-基)-乙烯基]-N-甲基-9-氢咔唑的合成在反应容器中加入3，6-二溴-N-甲基-9-氢咔唑1.625g(5mmol)，醋酸钯15.5mg(0.06mmol)，三(邻甲苯基)膦150mg(0.5mmol)，4-乙烯基吡啶2.10g(20mmol)，三乙胺20mL，氮气保护下回流24小时，冷却后过滤，所得固体用水洗三次，然后用四氢呋喃溶解固体，干燥，过滤后蒸除溶剂。得桔黄色固体1.10g，产率59％。
第二步3，6-双[2-(N-(噻唑-3-甲基)-吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-甲基-9-氢咔唑-二溴化盐的合成在反应容器中加入乙醇150mL，3，6-双[2-(吡啶-4-基)-乙烯基]-N-甲基-9-氢咔唑3.87g(10mmol)和3-溴甲基噻唑3.56g(20mmol)，加热回流反应30小时，冷却，蒸去大部分溶剂后，冰水浴冷却后，过滤，干燥得到洋红色粉末6.25g，产率84％。
实施例33，6-双[2-(N-(2，4-二硝基苯基)-吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-甲基-9-氢咔唑-二碘化盐的合成在反应容器中加入乙醇50mL，3，6-双[2-(吡啶-4-基)-乙烯基]-N-甲基-9-氢咔唑0.187g(1mmol)和2，4-二硝基碘代苯0.356g(2mmol)，加热回流反应40小时，冷却，蒸去大部分溶剂后，冰水浴冷却后，过滤，干燥得到暗红色粉末0.152g，产率28％。
实施例43，6-二{2-[2-(吡啶-4-基)-乙烯苯基]乙炔基}N-戊基-9-氢咔唑-二对甲苯磺酸盐的合成第一步3，6-二乙炔基-N-戊基-9-氢咔唑的合成在反应容器中加入3，6-二溴-N-戊基-9-氢咔唑3.12g(8mmol)、3-丁炔-2-甲基-2-醇2.00g(24mmol)、二氯-双-(三苯基膦)钯0.14g(0.2mmol)、碘化铜0.076g(0.4mmol)、三苯基膦0.104g(0.4mmol)和三乙胺100mL，加热回流反应24小时，冷却，蒸去大部分溶剂后，将剩余物倒入水中，用氯仿萃取三次，每次50mL。合并氯仿相、干燥并蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化得黄色油状物2.583g(收率81％)。将所得的黄色油状物2.583g、氢氧化钠3.10g(78mmol)和甲苯60mL加入反应容器中，加入回流14小时。冷却，蒸去大部分溶剂后，剩余物用柱层析纯化得淡黄色油状物1.140g，产率63％。
第二步3，6-二[2-(4-羰基-苯基)乙炔基]-N-戊基-9-氢咔唑的合成在反应容器中加入3，6-二乙炔基-N-戊基-9-氢咔唑0.56g(2mmol)、对溴苯甲醛1.11g(6mmol)、二氯-双-(三苯基膦)钯35mg(0.05mmol)、碘化铜19mg(0.1mmol)、三苯基膦26mg(0.1mmol)和三乙胺30mL，加热回流反应24小时，冷却，蒸去大部分溶剂后，将剩余物倒入水中，用氯仿萃取三次，干燥后蒸去大部分溶剂，剩余物用柱层析纯化得淡黄色固体0.653g，产率65％。
第三步3，6-二{2-[2-(吡啶-4-基)-乙烯苯基]乙炔基}N-戊基-9-氢咔唑-二对甲苯磺酸盐的合成在反应容器中加入乙醇50mL、3，6-二[2-(4-羰基-苯基)乙炔基]-N-戊基-9-氢咔唑0.500g(1mmol)和1，4-二甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐0.580g(2mmol)，加热溶解后，滴加2滴哌啶，回流12小时。蒸去溶剂后用乙腈和乙醚重结晶，过滤，干燥，得到红色粉末0.376g，产率35％。
实施例5实施例1的产物作为烯类单体双光子聚合用引发剂和光敏剂在装有搅拌器得玻璃容器中，加入甲基丙稀酸0.600g(重量百分数60％)，交联剂DEP-6A 0.396g(重量百分数39.6％)，实施例1的产物0.004g(重量百分数0.4％)，在室温下，在避光条件下，将三者混合均匀。把配好的粘稠状物涂于洗净的玻璃片上，用功率为300mw的光照射0.01秒，可得具有三维微结构的光固化膜。如图1所示。
用四光束干涉进行双光子聚合后得三维微结构的扫描电子显微镜照片。(放大14000倍，光源功率300mv，曝光时间1/100s)。
实施例6实施例1的产物作为烯类单体双光子聚合用引发剂和光敏剂在装有搅拌器得玻璃容器中，加入甲基丙稀酸0.475g(重量百分数47.5％)，交联剂DEP-6A 0.257g(重量百分数51.4％)，实施例1的产物0.005g(重量百分数1％)，在室温下，在避光条件下，将三者混合均匀。把配好的粘稠状物涂于洗净的玻璃片上，用功率为300mw的光照射0.02秒，可得具有二维微结构的光固化膜。如图2所示。
用四光束干涉进行双光子聚合后得二维微结构的扫描电子显微镜照片。(放大5500倍，光源功率300mv，曝光时间1/50s)。
实施例7实施例1的产物作为烯类单体单光子聚合用引发剂和光敏剂在装有搅拌器得玻璃容器中，加入甲基丙稀酸0.338g(重量百分数65.4％)，交联剂DEP-6A 0.177g(重量百分数34.3％)，实施例1的产物0.0016g(重量百分数0.31％)，在室温下，在避光条件下，将三者混合均匀。把配好的粘稠状物涂于洗净的玻璃片上，用功率约为10mw/cm2的紫外光照射5分钟，可得光固化膜。
权利要求
1.一种V型共轭光吸收用有机盐化合物，其特征是所述的V型共轭光吸收用有机盐化合物的结构为 (1)芳香环部分的结构为Z是O、S、Se或NR1；Ar+选自 或 其中X是NR6；R1，R6选自氢，C1～C16烷基，芳环取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的杂环取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的杂环基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基单或多取代的苯环，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基单或多取代的萘环，含氧、硫、氮杂原子的脂肪长链烷基；R2，R3，R4，R5选自H、C1～C8烷基、芳基、烷氧基、羧酸酯基、硝基、烷胺基、硝基或磺酸基；(2)芳香环与Ar+Y-的空间连接部分选自HC≡CH、 H2C＝CH2、 或 其中Ar选自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基单或多取代的苯环，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基单或多取代的萘，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等单或多取代的蒽；其中n为0～3；m为0～2；(3)负离子部分为Y-选自Cl-，Br-，I-，F-，SO3-，CF3SO3-，BF4-，BAr4-，NO3-，ClO4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，TsO-，含手性中心的酸负离子，烷氧基、C1～C8烷基、硝基或烷胺基取代的苯甲酸负离子；其中Ar选自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、二烷基胺基、羧酸酯基或磺酸酯基多取代的苯环，含氮或含氧的杂环。
2.一种根据权利要求1所述的V型共轭光吸收用有机盐化合物的用途，其特征是所述的V型共轭光吸收用有机盐化合物作为烯类单体紫外光/可见光/近红外光单或双光子光聚合的引发剂和/或光敏剂，或作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料、光学储存材料以及三维造型材料的紫外光/可见光/近红外光光固化的光敏剂和/或引发剂。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征是所述的烯类单体选自丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯酮中的一种或一种以上的混合物。
4.一种根据权利要求1所述的V型共轭光吸收用有机盐化合物的用途，其特征是所述的V型共轭光吸收用有机盐化合物作为单或双光子生物荧光探针分子。
5.一种根据权利要求1所述的V型共轭光吸收用有机盐化合物的用途，其特征是所述的V型共轭光吸收用有机盐化合物作为单或双光子二阶非线性光学材料。
6.一种根据权利要求1所述的V型共轭光吸收用有机盐化合物的用途，其特征是所述的V型共轭光吸收用有机盐化合物的晶体作为电光材料、太赫兹差频发生器。
全文摘要
本发明是属于有机高分子化学和材料化学领域，特别是涉及V型共轭光吸收用有机盐化合物及其用途。V型共轭体系有机盐化合物是由相应的有机盐与杂环的双醛通过缩合或通过V型共轭体系与卤代物反应而形成的，结构如下；本发明的V型共轭有机盐化合物可作为单或双光子聚合用的光敏剂和/或光引发剂；可作为单或双光子生物荧光探针分子，其使用浓度在μM量级；可作为二阶非线性光学材料；V型共轭有机盐化合物的晶体可用作电光材料、太赫兹差频发生器。
文档编号C07D209/00GK1887883SQ20051001202
公开日2007年1月3日 申请日期2005年6月27日 优先权日2005年6月27日
发明者段宣明, 陈卫强, 谷杰, 董贤子 申请人:中国科学院理化技术研究所