专利名称：具有杀菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯盐及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有杀菌活性以及除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯盐化合物及其制备方法，以及它作为杀菌剂、除草剂的生物活性。
背景技术：
膦酸衍生物是一类生物活性显著的化合物，并且已有许多膦酸衍生物被开发成除草剂或植物生长调节剂。近十年来，本发明人研制了十多种类型的膦酸衍生物，它们均显示了不同程度的除草活性及植物生长调节活性。例如，近几年来，本发明人研制了下列几类膦酸衍生物A类(贺红武等，中国发明专利，专利号为ZL 97109095.5，)，B类(贺红武等，中国发明专利，专利号为ZL 00131149.2，)。C类((贺红武等，中国发明专利申请号为200410012773.8)。研究结果表明，而A类，B类，C类化合物则显示了不同程度的除草活性和植物生长调节活性。
发明内容本发明的目的在于探索具有新结构并具有除草和/或杀菌的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯及盐类化合物，提供一类具有除草活性，并兼具有杀菌活性的新型次膦酸酯类衍生物及其合成方法。
本发明在上述几类化合物的研究基础上，扩大上述化合物的结构模式，提出一类与上述所有各类化合物结构不同的膦酸衍生物-取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯及盐类化合物I，其结构通式如式I
式中，R1表示C1-C4的烷基；R2表示C1-C4的烷基或M，M为Li、Na、K或NH4+；R1与R2相同或者不相同；R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基或取代基为卤素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或CH2O的取代苯基；R4表示H或C1-C4的烷基；Z和Y表示H、卤素、C1-C4烷基，取代烷基或烷氧基、烷硫基或NO2，Z与Y相同或不相同；当R2表示烷基时，Z和Y不为F或CF3的卤素，R3不表示呋喃基、C1的烷基。
属于本发明式I的化合物实质上包括以下以通式I-1所表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯，以通式I-2所表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯金属盐。
本发明所提出的这二种化合物的结构均不同于本发明人在前述所提到的专利所表示的化合物，其新化合物的结构分别定义如下结构通式I包含取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯I-1的结构部分 在取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯I-1的结构中，R1和R2表示C1-C4的烷基，R1与R2相同或者不相同；R4表示H或C1-C4的烷基；Z和Y表示H、不为F或CF3的卤素、C1-C4烷基，取代烷基或烷氧基、烷硫基或NO2，Z与Y相同或不相同；R3表示噻吩基、吡啶基或取代基为C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基。结构通式I包含取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯盐I-2的结构部分， 在取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯盐I-2的结构中，R1表示C1-C4的烷基；M为Li、Na、K或NH4+；R4表示H、C1-C4的烷基；R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基或取代基为卤素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基；Z和Y表示H、卤素、C1-C4烷基，取代烷基或烷氧基、烷硫基或NO2，Z与Y相同或不相同。
本发明发现具有上述新的结构特点的化合物不仅具有良好的除草活性，同时也具有良好的杀菌活性。对棉枯萎霉菌，稻瘟病霉菌，黄瓜灰霉菌，小麦赤霉菌，油菜菌核病，甜菜褐斑病等多种菌种具有显著的抑制作用，可作为杀菌剂的有效成分。同时对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，因而可作为除草剂的有效成分。
以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯I-1的制备方法是使通式II所表示的化合物与下述通式III所表示的化合物进行反应，A法。
式II和III中，R1和R2、R3、R4、Z及Y与通式I中的定义相同。
上述反应中的α-羟基次膦酸酯与取代苯氧乙酰氯以及碱的反应配比为1∶0.8-1.2∶0.8-1.6的摩尔比，反应溶剂采用丙酮、乙酸乙酯，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯，氯苯有机溶剂，在碱性催化剂吡啶或叔胺的存在下，在-20℃-80℃反应1-8小时，即可获得本发明的目标化合物I-1 通式I-1所表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯的另一制备方法，是利用通式II所表示的化合物与下列通式IV所表示的化合物进行反应，得到通式为V的化合物，再与通式VI所表示的化合物进行反应来制备，B法。
II IV V I-1式II和IV、V、VI中R1和R2、R3、R4、Z、Y及M与通式I中的定义相同。
本B法制备I-1化合物时，α-羟基次膦酸酯与氯乙酰氯在有机溶剂存在下，采用有机碱为缚酸剂，在-20℃-80℃反应0.5-8小时，可以顺利的转化为α-氯代乙酰氧烃基次膦酸酯V。有机溶剂可采用氯代烷烃如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷，乙酸乙酯，丙酮，DMF等多种有机溶剂。缚酸剂通常采用叔胺或吡啶等有机碱。通过V与酚或酚盐VI反应制备目标化合物I-1时，反应物配比用等摩尔比或者酚稍过量。在丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷等多种极性有机溶剂中，在K2CO3或NaOH、KOH等无机碱的存在下进行反应。或先将酚制备成为酚盐，在上述列举的溶剂的存在下，再与化合物V反应。如果加入MI或铵盐等催化剂可收到良好效果。
本发明通式I所表示的化合物中的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸盐，即以通式I-2表示的化合物的制备方法，C法，是将前述方法制备的通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯，与金属卤代物MX(如KI、NaI或LiBr)反应。反应溶剂可选择苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和氯代烃中的一种或多种。在N2保护下，回流0.5-8小时，可获得相应的盐。反应中化合物I-1与MX的配比为1∶1～1.5摩尔比， 式中R1和R2表示C1-C4的烷烃、M、H；X为卤素，R3和R4、Z、Y及M与通式I中的定义相同。
下面通过实例来具体地说明本发明的通式I所表示的化合物，包括I-1和I-2式中化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1 化合物1的制备，A法，将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2-噻吩甲基次膦酸酯溶于30毫升1，2-二氯乙烷中，再加入0.011摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.009摩尔2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升1，2-二氯乙烷溶液，在40℃下搅拌反应4.5小时，再升至70℃反应0.5小时，反应完后采用饱和NaCl溶液洗涤2-3次，分出有机层，用无水Na2SO4干燥，脱溶后的粗产品采用乙酸乙酯与石油醚为展开剂进行薄层分离，纯化，所得纯品为淡黄色粘稠液体，收率为64％，nD20＝1.5121。
元素分析实测值C％44.40 H％3.72，计算值C％44.03 H％3.69；IR(cm-1)3075(ph-H) 1749(C＝O) 1246(P＝O) 1182(C-O-C) 1042(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.47～1.62(dd，3H，-CH3，J＝15.6Hz)，3.68～3.74(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.82(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝14.0Hz)，4.83(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝12.8Hz)，6.49～6.54(dd，1H，-OCHP，J＝10.4Hz)，6.72～7.40(m，6H，-C4H3S，-C6H3)；MS(m/z)408(M+11.68％)。
表1中所列的化合物2，5，6可按化合物1类似的方法制得，其化合物2，5，6的结构鉴定数据如下化合物2 黄色粘稠液体，收率62％，nD20＝1.4868元素分析实测值C％47.95 H％4.00，计算值C％48.07 H％4.30；IR(cm-1)3092(ph-H) 1739(C＝O) 1236(P＝O) 1174(C-O-C) 1042(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.47～1.54(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.68～3.74(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.82(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝15.6Hz)，4.84(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝15.4Hz)，6.45～6.53(dd，1H，-OCHP，J＝9.8Hz)，6.85～7.39(m，7H，-C4H3S，-C6H4)；MS(m/z)374(M+15.62％)。
化合物5 淡黄色粘稠液体，收率63％，nD20＝1.5186元素分析实测值 C％43.55 H％3.74，计算值C％44.03 H％3.69；
IR(cm-1)3076(ph-H) 1775(C＝O) 1227(P＝O) 1175(C-O-C) 1042(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.51～1.57(dd，3H，-CH3，J＝14.0Hz)，3.70～3.77(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.75(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝14.8Hz)，4.76(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝14.6Hz)，6.51～6.60(dd，1H，-OCHP，J＝7.6Hz)，7.03～7.40(m，6H，-C4H3S，-C6H3)；MS(m/z)408(M+5.89％)。
化合物6 淡黄色粘稠液体，收率61％，nD20＝1.5241元素分析实测值C％43.72 H％3.72，计算值C％44.03 H％3.69；IR(cm-1)3081(ph-H) 1770(C＝O) 1232(P＝O) 1178(C-O-C) 1042(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.45～1.50(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.67～3.73(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.83(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝15.6Hz)，4.87(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝15.4Hz)，6.44～6.52(dd，1H，-OCHP，J＝8.8Hz)，6.75～7.39(m，6H，-C4H3S，-C6H3)；；MS(m/z)408(M+4.68％)实施例2 化合物9的制备，A法，将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2-吡啶甲基次膦酸酯溶于30毫升二氯甲烷中，再加入0.012摩尔的三乙胺，在10℃以下，加入0.011摩尔2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在25℃下搅拌反应5小时，再升至50℃反应1小时，反应完后采用实施例1的方法处理。所得纯品为为淡黄色粘稠液体，收率为73％，nD20＝1.5412。
元素分析实测值C％47.33 H％3.95 N％3.09，计算值C％47.55 H％3.99 N％3.47；IR(cm-1)3070(ph-H) 1770(C＝O) 1246(P＝O) 1167(C-O-C) 1040(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.51～1.61(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.69～3.73(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.90～4.92(d，2H，-OCH2CO-，J＝10.0Hz)，6.21～6.31(dd，1H，-OCHP，J＝10.4Hz)，6.81～8.62(m，7H，-C5H4N，-C6H3)；MS(m/z)403(M++1 41.51％)表1中所列的化合物10，13，14可按化合物9类似的方法制得，其化合物10，13，14的结构鉴定数据如下化合物10 淡黄色粘稠液体，收率76％，nD20＝1.5198元素分析实测值C％51.71 H％4.56 N％3.33，计算值C％51.98 H％4.63 N％3.79；IR(cm-1)3070(ph-H) 1770(C=O) 1218(P＝O) 1142(C-O-C) 1042(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.50～1.60(dd，3H，-CH3，J＝14.8Hz)，3.68～3.73(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.82～4.84(d，2H，-OCH2CO-，J＝10.4Hz)，6.21～6.32(dd，1H，-OCHP，J＝12.4Hz)，6.84～8.63(m，8H，-C5H4N，-C6H4)；MS(m/z)369(M++1 39.42％)。
化合物13 淡黄色粘稠液体，收率64％，nD20＝1.5026元素分析实测值C％47.08 H％3.95 N％2.98，计算值C％47.55 H％3.99 N％3.47；IR(cm-1)3068(ph-H) 1774(C＝O) 1232(P＝O) 1178(C-O-C) 1043(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.58～1.66(dd，3H，-CH3，J＝14.8Hz)，3.72～3.79(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.83～4.86(d，2H，-OCH2CO-，J＝10.4Hz)，6.30～6.42(dd，1H，-OCHP，J＝12.4Hz)，7.04～8.63(m，7H，-C5H4N，-C6H3)；MS(m/z)403(M++1 28.68％)。
化合物14
淡黄色粘稠液体，收率61％，nD20＝1.5162元素分析实测值C％47.64 H％3.98 N％3.07，计算值C％47.55 H％3.99 N％3.47；IR(cm-1)3076(ph-H) 1769(C＝O) 1224(P＝O) 1147(C-O-C) 1041(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.50～1.61(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.69～3.73(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.93～4.95(d，2H，-OCH2CO-，J＝10.0Hz)，6.22～6.32(dd，1H，-OCHP，J＝12.4Hz)，6.79～8.62(m，7H，-C5H4N，-C6H3)；MS(m/z)403(M++1 39.30％)。
实施例3 化合物3的制备，B法，将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2-噻吩甲基次膦酸酯溶于15毫升氯仿中，再加入0.011摩尔的吡啶，在15℃以下，加入0.011摩尔氯乙酰氯的5毫升氯仿溶液，在此温度下搅拌反应1小时，在常温下放置过夜，用水洗涤反应液，有机相用无水Na2SO4干燥脱溶得到 的粗产物，收率85％。
将制得的0.01摩尔甲基-O-甲基-α-氯乙酰氧基-2-噻吩甲基次膦酸酯溶于25毫升丙酮中，加入0.011摩尔的2-氯-5-甲基苯酚和0.006摩尔的K2CO3固体，再加入催化量的KI回流两小时，冷却，脱去溶剂，经硅胶(G型)柱层析梯度淋洗，洗脱剂为丙酮和石油醚，所得纯品为淡黄色粘稠液体，收率为75％，nD20＝1.5382。
元素分析实测值C％49.55 H％4.66，计算值C％49.43 H％4.67；IR(cm-1)3077(ph-H) 1770(C＝O) 1271(P＝O) 1180(C-O-C) 1051(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.49～1.53(dd，3H，-CH3，J＝13.8Hz)，2.27(s，3H，PhCH3)，3.70～3.77(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.80(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝15.5Hz)，4.82(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝15.4Hz)，6.56～6.62(dd，1H，-OCHP，J＝10.4Hz)，6.68～7.27(m，6H，-C4H3S，-C6H3)；MS(m/z)388(M+1.77％)。
表1中所列的化合物4可按化合物3类似的方法制得，其化合物4的结构鉴定数据如下化合物4 淡黄色粘稠液体，收率72％，nD20＝1.5423元素分析实测值C％49.56 H％4.21，计算值C％49.43 H％4.67；IR(cm-1)3059(ph-H) 1771(C＝O) 1224(P＝O) 1170(C-O-C) 1041(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.47～1.54(dd，3H，-CH3，J＝14.0Hz)，2.28(s，3H，PhCH3)，3.69～3.75(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.80(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝15.2Hz)，4.83(d，1Hb，-OCH2CO-I，J＝15.4Hz)，6.52～6.60(dd，1H，-OCHP，J＝10.4Hz)，6.90～7.36(m，6H，-C4H3S，-C6H3)；MS(m/z)388(M+3.06％)。
实施例4 化合物11的制备，B法将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2-吡啶甲基次膦酸酯溶于15毫升二氯甲烷中，再加入0.011摩尔的三甲胺，在20℃以下，加入0.012摩尔氯乙酰氯的5毫升二氯甲烷溶液，在此温度下搅拌反应1小时，在常温下放置过夜，反应完后，脱去溶剂，经硅胶(G型)柱层析梯度淋洗，洗脱剂为丙酮和石油醚，可获得甲基-O-甲基-α-氯乙酰氯氧基-2-吡啶基次膦酸酯的粗产物，收率90％。
将上述制得的粗产物0.01摩尔溶于30毫升丙酮中，加入0.011摩尔的2-氯-5-甲基苯酚钠盐，回流2.5小时，冷却，采用实施例1的方法处理，产物纯化后为淡黄色粘稠液体，收率为70％，nD20＝1.5131。
元素分析实测值C％53.37 H％4.87 N％3.31，计算值C％53.21 H％4.99 N％3.65；IR(cm-1)3057(ph-H) 1771(C＝O) 1225(P＝O) 1169(C-O-C) 1041(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.50～1.58(dd，3H，-CH3，J＝13.7Hz)，2.28(s，3H，PhCH3)，3.69～3.73(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.90～4.92(d，2H，-OCH2CO-，J＝9.6Hz)，6.23～6.35(dd，1H，-OCHP，J＝12.4Hz)，6.67～8.63(m，7H，-C5H4N，-C6H3)；MS(m/z)383(M++1 100％)。
表1中所列的化合物12可按化合物11类似的方法制得，其化合物12的结构鉴定数据如下化合物12 淡黄色粘稠液体，收率70％，nD20＝1.5275元素分析实测值C％52.72 H％5.20 N％3.14，计算值C％53.21 H％4.99 N％3.65；IR(cm-1)3217(ph-H) 1761(C＝O) 1218(P＝O) 1183(C-O-C) 1043(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.50～1.60(dd，3H，-CH3，J＝14.8Hz)，2.27(s，3H，PhCH3)，3.68～3.72(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.83～4.86(d，2H，-OCH2CO-，J＝10.4Hz)，6.21～6.32(dd，1H，-OCHP，J＝12.4Hz)，6.62～8.63(m，7H，-C5H4N，-C6H3)；MS(m/z)383(M++1 51.34％)。
实施例5 化合物25的制备，C法，按实施例4的方法先制得的甲基-O-甲基-2-氯-5-甲基苯氧乙酰氧基-2-吡啶基次膦酸酯0.002摩尔，加入用分子筛处理过的丙酮20毫升，在避光和氮气保护下，加入0.002摩尔碘化钠，搅拌回流反应6小时，析出白色固体，过滤，用甲醇重结晶得到白色晶体，收率为70.0％，m.p.＞265℃。
元素分析实测值C％49.62 H％4.03 N％3.19，
计算值C％49.06 H％4.12 N％3.58；IR(cm-1)3139(ph-H) 1739(C＝O) 1206(P＝O) 1061(C-O-C) 1026(P-O-C)；1HNMR(δppm)0.96～1.00(d，3H，-CH3，J＝14.0Hz)，2.22(s，3H，CH3Ph)，5.03(s，2H，-OCH2CO-)，5.65～5.68(d，1H，-OCHP，J＝10.8Hz)，6.78～8.48(m，7H，-C5H4N，-C6H3)。
表1中所列的化合物27，28可按化合物25类似的方法制得，其化合物27，28的结构鉴定数据如下化合物27 白色固体，收率72％，m.p.＝163-165℃元素分析实测值C％49.73 H％3.58，计算值C％49.77 H％3.69；IR(cm-1)3125(ph-H) 1742(C＝O) 1198(P＝O) 1070(C-O-C) 1046(P-O-C)；1HNMR(δppm)0.78～0.83(d，3H，-CH3，J＝14.8Hz)，5.09(s，2H，-OCH2CO-)，5.56～5.62(d，1H，-OCHP，J＝16.64Hz)，7.01～7.56(m，9H，-C6H5，-C6H4)。
化合物28 白色固体，收率76％，m.p.＞282℃元素分析实测值C％42.30 H％2.94，计算值C％42.61 H％2.73；IR(cm-1)3111(ph-H) 1757(C＝O) 1188(P＝O) 1066(C-O-C) 1041(P-O-C)；1HNMR(δppm)0.79～0.84(d，3H，-CH3，J＝15.4Hz)，5.05(s，2H，-OCH2CO-)，5.86～5.89(d，1H，-OCHP，J＝10.8Hz)，7.05～7.58(m，7H，-C6H3，-C6H4)。
实施例6
化合物22的制备，C法，按实施例2的方法先制得的甲基-O-甲基-2，4-二氯苯氧乙酰氧基-2-吡啶甲基次膦酸酯0.002摩尔，加入用分子筛处理过的丙酮25毫升，在避光和氮气保护下，加入0.002摩尔碘化钠，搅拌回流反应5小时，析出白色固体，过滤，用甲醇重结晶得到白色晶体，收率为76.0％，m.p.＝229-230℃。
元素分析实测值C％44.01 H％3.32 N％3.10，计算值C％43.71 H％3.18 N％3.40；IR(cm-1)3147(ph-H) 1754(C＝O) 1200(P＝O) 1080(C-O-C) 1057(P-O-C)；1HNMR(δppm)0.85～0.88(d，3H，-CH3，J＝13.6Hz)，5.07(s，2H，-OCH2CO-)，5.60～5.63(d，1H，-OCHP，J＝11.2Hz)，7.16～8.48(m，7H，-C5H4N，-C6H3)；LC-MS(m/z)388(M+-23，negative 100％)，434(M++23，positive 100％)。
表1中所列的化合物19，23，24，26可按化合物22类似的方法制得，其化合物19，23，24，26的结构鉴定数据如下化合物19 白色固体，收率78％，m.p.＝162-164℃元素分析实测值C％46.47 H％3.28，计算值C％46.74 H％3.43；IR(cm-1)3092(ph-H) 1770(C＝O) 1224(P＝O) 1102(C-O-C) 1046(P-O-C)；1HNMR(δppm)0.77～0.82(d，3H，-CH3，J＝15.0Hz)，4.88～5.09(m，2H，-OCH2CO-，J＝6.3Hz)，5.57～5.63(d，1H，-OCHP，J＝18.0Hz)，7.02～7.54(m，8H，-C6H5，-C6H3)。
化合物23
白色固体，收率68％，m.p.＞276℃元素分析实测值C％49.92 H％4.44 N％3.48，计算值C％49.87 H％3.91 N％3.88；IR(cm-1)3132(ph-H) 1752(C＝O) 1199(P＝O) 1113(C-O-C) 1062(P-O-C)；1HNMR(δppm)0.85～0.89(d，3H，-CH3，J＝13.6Hz)，5.03(s，2H，-OCH2CO-)，5.58～5.60(d，1H，-OCHP，J＝10.4Hz)，6.95～8.45(m，8H，-C5H4N，-C6H4)。
化合物24 白色固体，收率66％，m.p.＝234-235℃元素分析实测值C％47.53 H％4.21 N％3.26，计算值C％47.70 H％3.74 N％3.71；IR(cm-1)3117(ph-H) 1754(C＝O) 1199(P＝O) 1095(C-O-C) 1054(P-O-C)；1HNMR(δppm)0.87～0.91(d，3H，-CH3，J＝14.0Hz)，5.02(s，2H，-OCH2CO-)，5.59～5.62(d，1H，-OCHP，J＝10.4Hz)，6.94～8.47(m，8H，-C5H4N，-C6H4)。
化合物26 白色固体，收率64％，m.p.＞257℃元素分析实测值C％43.51 H％3.26 N％3.00，计算值C％43.71 H％3.18 N％3.40；IR(cm-1)3121(ph-H) 1765(C＝O) 1193(P＝O) 1073(C-O-C) 1048，936(P-O-C)762(P-C)；1HNMR(δppm)0.86～0.90(d，3H，-CH3，J＝14.0Hz)，5.10(s，2H，-OCH2CO-)，5.61～5.64(d，1H，-OCHP，J＝11.2Hz)，7.16～8.49(m，7H，-C5H4N，-C6H3)。
实施例7
化合物20的制备(C法)参照实施例21的方法先制得的甲基-O-甲基-2，4-二氯-苯氧乙酰氧基-2，4-二氯苯基次膦酸酯0.002摩尔，加入用分子筛处理过的乙酸乙酯20毫升，在氮气保护下，加入0.002摩尔碘化钠，搅拌回流反应6小时，析出白色固体，过滤，用甲醇重结晶得到白色晶体，收率为82.0％，m.p.＝225-227℃。
元素分析实测值C％46.47 H％3.28，计算值C％46.74 H％3.43；IR(cm-1)3026(ph-H) 1765(C＝O) 1193(P＝O) 1073(C-O-C) 1047(P-O-C)；1HNMR(δppm)0.94～0.98(d，3H，-CH3，J＝16.8Hz)，5.03(s，2H，-OCH2CO-)，5.94～5.96(d，1H，-OCHP，J＝8.0Hz)，7.03～7.58(m，6H，-C6H3，-C6H3)；LC-MS(m/z)455(M+-23，negative 100％)，434(M++23，positive 100％)。
化合物21的制备方法可按化合物20类似的方法制得化合物。
化合物21 白色固体，收率63％，m.p.＞280℃元素分析实测值C％42.73 H％2.94，计算值C％43.13 H％2.94；IR(cm-1)3043(ph-H) 1761(C＝O) 1178(P＝O) 1059(C-O-C) 1043(P-O-C)；1HNMR(δppm)0.97～1.01(d，3H，-CH3，J＝13.6Hz)，5.04(s，2H，-OCH2CO-)，6.02～6.05(d，1H，-OCHP，J＝10.8Hz)，7.04～7.59(m，7H，-C6H4，-C6H3)。
采用上述类似的方法，同样可以制备其他的化合物。表1中所列的为本发明合成的部分化合物。
表中省略的符号的含义Me-甲基 Et-乙基 Ph-苯基 Furyl-呋喃基Pyridyl-吡啶基 Thiopheneyl-噻吩基 表1 本发明合成的部分化合物。
粒剂、水合剂、乳剂、可流动剂等来使用。也可以与其它农药、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂等混合使用或同时并用。
实施例8杀菌活性试验试验材料供试菌种棉枯萎霉菌(Fusarium oxysporium)，稻瘟病霉菌(Pyricularia oryzae)，黄瓜灰霉菌(Botrytis cinereapers)，小麦赤霉菌(Gibberella zeae)，油菜菌核病(Sclerotiniasclerotiorum)，甜菜褐斑病(Cercospora beticola)。
测试方法
表面皿离体活性测定法将200g马铃薯去皮，切碎后在700mL蒸馏水中煮沸，冷却过滤，滤液与葡萄糖、琼脂混合，再加水至900mL，加热至沸腾，冷却后即得培养基。将培养基、蒸馏水、培养皿一起灭菌。用电子天平称量3mg左右待测样品，加少量DMF溶解，滴加1滴吐温-80，加蒸馏水配制成1000ppm。
培养基高温减压灭菌15分钟，灭菌后，用刻度试管趁热量取10mL灭菌后的培养基，将其与1mL，1000ppm溶液用蒸馏水稀释10倍得到的10mL试样混匀，即可制得浓度为50ppm的试样，盖好培养皿上盖，水平放置冷却。
用直径为5mm的打孔器取空白对照琼脂片，用细钢丝挑入培养皿内，菌丝面朝下，每个培养皿放置2-3种菌。取菌前打孔器和细钢丝须用酒精灯灼烧消毒。用上述方法，不加待测样品，每一菌种做一次空白对照。然后置于无菌恒温箱内48-72小时后调查。测定菌斑的直径，根据空白照，以直径抑制表示药效抑制率％＝[(CK-处理)/CK]×100％活性以抑菌率为参考，级别标准A级≥90％，B级70～89％，C级50～69％，D级≤49％。
部分式I化合物的测定结果见表2表2 化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
实施例9杀菌活性试验方法与实施例8相同表3 化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
实施例10杀菌活性试验方法与实施例8相同表4 化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
实施例11活性培养皿法取10毫升式I化合物的10ppm，100ppm溶液，分别放入垫有两张滤纸，直径为10厘米的培养皿中，再将经催芽后的小麦、稗草种子各10粒分别放入不同浓度的培养皿中，将培养皿置入恒温箱内(25℃)，光照/黑暗处理(8/16小时)，96小时后测定植物的根长、茎长及清水对照，分别计算不同药样、不同浓度、不同试材的根长、茎长抑制百分率。
表5 化合物I对单双子叶植物的抑制活性数据(培养皿法)
实施例12除草活性实验方法与实施例11的除草活性实验方法相同表6 化合物对单双子叶植物的抑制活性数据(培养皿法)
实施例13试验方法采用温室盆栽法用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，从水、丙酮、四氢呋喃、DMF和DMSO等溶剂中，逐一筛选溶解性好的做溶剂，并加10％的吐温-80做分散剂配成小剂型，再用蒸馏水稀释配置成上述浓度梯度的药液，待用。
采用温室盆栽喷雾法，处理浓度下对杂草靶标进行芽前、芽后喷雾处理。芽后处理时间阔叶杂草真叶期时进行；芽前处理时间在播种后24h内。每处理设一次重复。
生长温度10℃～25℃，试材正常管理。处理后定时观察植株长势及中毒症状，并于20d后按0-100％分级法目测评价综合除草活性表7 化合物对双子叶植物的抑制活性数据
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权利要求
1.一类取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯或盐化合物，其特征是具有通式I所表示的结构式； 式中，R1表示C1-C4的烷基；R2表示C1-C4的烷基、M，M为Li、Na、K或NH4+，R1与R2相同或者不相同；R4表示H、C1-C4的烷基；R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、取代基为卤素或NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基；Z和Y表示H、卤素、C1-C4烷基，取代烷基或烷氧基、烷硫基或NO2，Z与Y相同或不相同；当R2表示烷基时，Z及Y不为F或CF3的卤素，R3不表示呋喃基、C1的烷基。
2.权利要求1所述的由通式I表示的化合物中取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯，即通式I-1表示的化合物的制备方法，其特征是使通式II所表示的化合物与下述通式III所表示的化合物进行反应，A法， 在I-1、II和III式中，R1与R2表示C1-C4的烷基，R1与R2相同或者不相同；R4表示H、C1-C4的烷基；Z和Y表示H、不为F或CF3的卤素、C1-C4烷基，取代烷基或烷氧基、烷硫基或NO2，Z与Y相同或不相同；R3表示噻吩基、吡啶基、取代基为C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基。
3.权利要求1所述的由通式I表示的化合物中取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯，即通式I-1表示的化合物的制备方法，其特征是利用通式II所表示的化合物与下列通式IV所表示的化合物进行反应，得到通式为V的化合物，再与通式VI所表示的化合物进行反应，B法， 式I-1、II、IV、V和VI中，R1和R2、R3、R4、Z及Y与权力要求2所述的定义相同，M表示Li、Na、K或NH4+。
4，权利要求1所述的由通式I表示的化合物中取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯盐类化合物，即以通式I-2表示的化合物的制备方法，其特征是是使通式I-1所表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯化合物与金属卤代物KI、NaI或LiBr反应，C法， 在I-2式中，R1表示C1-C4的烷基；M为Li、Na、K或NH4+；R4表示H、C1-C4的烷基；R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、取代基为卤素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基 Z与Y表示H、卤素、C1-C4烷基，取代烷基或烷氧基、烷硫基、NO2、等Z与Y相同或不相同。
5.权利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯或盐类化合物的应用，其特征是作为杀菌剂的有效成份。
6.如权利要求5所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯或盐类化合物的应用，其特征是作为对棉枯萎霉菌杀菌剂的有效成份。
7.如权利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯或盐类化合物的应用，其特征是作为对稻瘟病霉菌杀菌剂的有效成份。
8.如权利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯或盐类化合物的应用，其特征是作为对黄瓜灰霉菌杀菌剂的有效成份。
9.如权利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯或盐类化合物的应用，其特征是作为对小麦赤霉菌杀菌剂的有效成份。
10.如权利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次酸酯或盐类化合物的应用，其特征是作为对油菜菌核病杀菌剂的有效成份。
11.如权利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次酸酯或盐类化合物的应用，其特征是作为对甜菜褐斑杀菌剂的有效成份。
12.如权利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次酸酯或盐类化合物的应用，其特征是作为除草剂的有效成份。
全文摘要
通式为的具有杀菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯或盐，式中，R
文档编号C07F9/32GK1687086SQ20051001861
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月26日 优先权日2005年4月26日
发明者贺红武, 王涛 申请人:华中师范大学