专利名称：由合成气直接制取二甲醚的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由合成气直接制取二甲醚的催化剂。
背景技术：
二甲醚因其特有的理化性质，主要用于气雾剂的抛射剂。另外，二甲醚还可作为合成硫酸二甲醚等的化工原料，替代柴油用作清洁汽车燃料以及替代液化气用于民用燃料等，尤其是近年来合成气一步法技术逐步发展，大型二甲醚生产装置建设已提上日程，其替代柴油或液化气方面的发展前景被普遍看好。
二甲醚最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得。随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺，即所谓的两步法和一步法。两步法是先将合成气转化为甲醇，然后将甲醇脱水转化为二甲醚。甲醇脱水法包括液相法和气相法两种。前者反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得。该工艺具有反应条件温和(130～160℃)，甲醇单程转化率高(约90％)，可间歇也可连续生产的优点。但因该法存在设备腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，已逐步被淘汰。由于二甲醚需求增长较快，各国又相继开发出投资省、操作条件好，无污染的甲醇气相脱水法新工艺。如1965年Mobil公司研究开发出利用结晶硅酸铝作催化剂的甲醇气相法脱水制二甲醚方法。20世纪80年代初Mobil公司又对催化剂进行了改进，使二甲醚选择性和甲醇转化率都有较大提高。1991年日本三井东压化学公司也开发出新型催化剂。国内的西南化工研究院和上海石化研究院等也都研制了甲醇气相脱水的催化剂，并在不同规模的工业装置上得到应用。
由合成气直接制取二甲醚即一步法工艺是近年来开发的一种新技术，就是把甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器内进行没有中间过程，由于反应系统同时存在甲醇合成和甲醇脱水两类反应，因此打破了单纯甲醇合成过程中存在的热力学平衡限制，产生了较大的正向反应推动力，从而可有效地降低操作压力和提高CO的单程转化率。总体上来说，一步法要优于二步法，所以目前国内外关于二甲醚的研究主要集中在对一步法的研究。
由合成气直接制二甲醚的反应可分为以下几步
ΔH＝-180.58kJ/mol(1)ΔH＝-23.41kJ/mol (2)ΔH＝-40.96kJ/mol (3)(1)+(2)ΔH＝-180.58kJ/mol(4)(1)+(2)+(3)ΔH＝-180.58kJ/mol(5)由上述反应可以看出在式(1)中生成的甲醇在式(2)中被消耗掉生成二甲醚和水，所生成的水发生变换反应生成CO2和H2，而生成的H2又是合成甲醇的原料。每一步反应所生成的产物是另一步反应的反应物，这就为整个反应产生了很大的推动力，可不受合成甲醇的热力学限制，从而获得较高的CO转化率。
一步法所采用的催化剂为由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂。甲醇合成催化剂主要为铜基氧化物催化剂，如Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等复合氧化物。甲醇脱水催化剂主要为氧化铝、分子筛或磷酸铝等固体酸催化剂，其中，γ-Al2O3和分子筛是用得最多的两种。
题为“直接合成二甲醚的催化剂及其制备方法”的中国专利CN 1233527A(1999)披露了以铜、锰等氧化物为甲醇合成组分与氧化铝为甲醇脱水活性组分复合而成的双功能催化剂。在H2/CO摩尔比为3/2、反应温度250～270℃、反应压力4MPa和原料气空速1500小时-1的反应条件下，虽然一氧化碳的转化率达到了82.59％，由此可见，上述催化剂的反应活性较低。
题为“直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂及其制备工艺”的中国专利CN1356163A(2002)披露了以铜、锌等复合氧化物为甲醇合成组分与氧化铝为甲醇脱水活性组分复合而成的双功能催化剂。在H2/CO摩尔比为3.85、反应温度300℃、反应压力4MPa和原料气空速1490小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率为81.75％，二甲醚选择性为93.56％。由此可见，上述催化剂的反应温度较高、一氧化碳的转化率较低。
由于活性Al2O3作为甲醇脱水催化剂的最佳活性温度较高(约300℃)，与甲醇合成组分的铜基催化剂的最佳活性温度(约250℃)不相匹配。所以，采用活性Al2O3作为甲醇脱水活性组分来制备双功能催化剂存在如下的缺点(1)若反应在铜基催化剂的最佳活性温度下进行，由于活性Al2O3在该温度下的脱水性能较差，不仅产物中二甲醚的选择性较低，而且由于一步法的优点无法得到充分的发挥，一氧化碳的转化率也较低；(2)若反应在活性Al2O3的最佳活性温度下进行，由于由合成气制取二甲醚的反应是一个低温有利的反应过程，所以，在较高的反应温度下很难得到较高的一氧化碳转化率，而且较高的反应温度有利于烃类副产物的生成，从而还会导致产物中二甲醚的选择性降低。
由于γ-Al2O3的最佳活性温度与甲醇合成组分的铜基催化剂的最佳活性温度不相匹配，导致双功能催化剂的性能降低。为此，人们进行了以各种分子筛催化剂作为甲醇脱水活性组分的研究。
题为“由合成气转化为二甲醚反应用金属沸石催化剂”的中国专利CN 1087033A(1994)披露了以H型八面沸石或丝光沸石及经水热处理后的H型Y或丝光沸石作为甲醇脱水活性组分的双功能催化剂。该催化剂在H2/CO摩尔比为2、反应温度260℃、反应压力3.5MPa和原料气空速1000小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率可高达80～90％，二甲醚选择性为90％以上。
题为“合成气转化及其所用的催化剂”的美国专利US 6638892(2003)披露了以H型Y沸石作为甲醇脱水活性组份的双功能催化剂。该催化剂在合成气组成为H2/CO/CO2＝74.8/20.1/5.1、反应温度270℃、反应压力500psig和原料气空速1140h-1的反应条件下，一氧化碳的转化率为79.2％，二甲醚在有机产物中的选择性为87.7％。而在同样条件下，以氧化铝为甲醇脱水组分时的一氧化碳的转化率和二甲醚选择性分别为68.5％和55.4％，可见，以Y分子筛代替Al2O3可同时提高CO的转化率和DME的选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应温度高、一氧化碳转化率和/或二甲醚选择性不高的问题，提供一种新的由合成气直接制取二甲醚的催化剂。使用本发明的催化剂用于合成气直接制取二甲醚具有反应温度低、一氧化碳转化率高和二甲醚选择性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种由合成气直接制取二甲醚的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)10～70％的CuO；b)5～50％的ZnO；c)10～60％的分子筛；其中分子筛选自MCM-22、MCM-49或MCM-56中的至少一种。
上述技术方案中，以重量百分比计CuO的用量优选范围为25～50％；ZnO的用量优选范围为10～30％；分子筛的用量优选范围为20～50％。以重量百分比计，优选方案为催化剂组份中还含有0.1～10％的Al2O3，更优选方案为含有3～7％的Al2O3。
本发明催化剂中的分子筛为具有MWW结构的分子筛如MCM-22、MCM-49或MCM-56中的至少一种。它可以是H型的分子筛或经水热处理的H型分子筛，也可以是经非金属、金属或金属氧化物改性的H型分子筛。
以本发明的具有MWW结构的分子筛作为甲醇脱水活性组分而制备的双功能催化剂对合成气直接制二甲醚反应具有较高性能的原因，主要是由于其酸性比较适合甲醇脱水反应，MWW结构的分子筛的酸性要弱于同样硅铝比的HZSM-5分子筛，但又强于氧化铝。由于合成气制二甲醚反应中的甲醇脱水步骤主要在弱酸位或中等强度酸位上进行，这样以MWW结构的分子筛作为甲醇脱水活性组分可以减缓甲醇脱水所生成的二甲醚进一步发生副反应，从而大大提高了催化剂的二甲醚选择性，取得了较好的技术效果。
用于本发明的MWW结构的分子筛以六亚甲基亚胺为模板剂采用常规的水热合成法制备。然后经洗涤、干燥和焙烧等步骤得到Na型的分子筛，最后经铵(如硝酸铵、氯化铵和醋酸铵等)交换或酸(如稀盐酸、硝酸等)交换处理制得H型的分子筛。
用于本发明的催化剂可采用机械混合法、浸渍法、共沉淀-沉积法或共沉淀法等多种方法将甲醇合成组分与甲醇脱水组分复合而成，所制备的催化剂可用于固定床反应器和流化床反应器，也可用于气-液-固三相床反应器即浆态床反应器。
用于本发明制备的催化剂在反应前需先进行还原处理。还原气的组成为氢气与惰性气体的混合物，惰性气体为氮气、氦气和氩气等中的一种或几种的混合物。还原气中氢气的含量为0.5～20％，优选为1～10％；还原温度为180～300℃，优选为220～280℃；还原气的空速为500～5000小时-1，优选为1000～3000小时-1。
本发明催化剂用于合成气直接制备二甲醚，其适用的反应条件为合成气原料氢气与一氧化碳的摩尔比为0.8∶1～5∶1，优选范围为1∶1～3∶1；并且混合气中最好含有一定量的二氧化碳，其体积含量为0.5～10％(体积)，优选为1～5％(体积)。反应气的体积空速为100～10000小时-1，优选范围为500～3000小时-1。反应温度为200～400℃，优选为220～300℃。反应压力为2.0～8.0MPa，优选范围为3.5～6.0MPa。
下文描述使用固定床反应器的本发明方法的一个例子。
一定量的催化剂颗粒(20～40目)被装填在内径为6毫米，长度为300毫米的不锈钢反应器中。采用电加热，温度采用智能温控仪自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热之用。原料合成气自上而下通过催化剂床层，发生一氧化碳加氢和甲醇脱水反应，生成目的产物二甲醚以及甲醇和少量的烷烃等副产物。催化剂装填后用还原气体积分数(5％H2/95％N2)进行升温(240℃)还原后，切换原料气进行反应。原料气的组成(体积分数)为CO28.9％，CO23.9％，其余为H2；反应压力4.0MPa；反应温度为260℃；原料气的体积空速为1500小时-1。采用HP 4890D型气相色谱仪进行在线分析，用热导检测器，碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子检测器，Porapak-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃类副产物。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不限定其范围。
具体实施例方式
实施例1HMCM-22分子筛的制备。将2.2克偏铝酸钠用蒸馏水溶解配成80毫升的水溶液，然后在剧烈搅拌下，加入20毫升六亚甲基亚胺(99％重量)，再慢慢加入75毫升硅溶胶(SiO2含量为40％重量)，继续搅拌2小时，然后转移到高压容弹中，于170℃下晶化3天。晶化结束后，冷却至室温，然后将反应液抽滤，并用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤液为中性。所得白色滤饼于120℃干燥后在550℃于空气中焙烧4小时以除去模板剂。所得产物经NH4NO3溶液于80℃下交换处理3次、每次4小时后，再在空气中于550℃焙烧4小时得到HMCM-22分子筛。以上述所得到的HMCM-22为酸性组分，与甲醇合成组分进行机械混合得到双功能催化剂A，其中各组分的重量百分含量为CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，HMCM-22 32％。
实施例2同实施例1制备HMCM-22分子筛，然后于500℃下进行水热处理4小时。以此得到的HMCM-22为酸性组分，与甲醇合成组分进行机械混合得到双功能催化剂B，其中各组分的重量百分含量为CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，HMCM-22 32％。
实施例3HMCM-49分子筛的制备。在剧烈搅拌下，将偏铝酸钠、六亚甲基亚胺(HMI)和硅溶胶(SiO2含量为40％重量)混合均匀。反应液组成为SiO2∶Al2O3∶NaOH∶HMI∶H2O(摩尔比)＝25∶1∶3∶8.5∶470，然后将反应液转移到高压容弹中，于适宜条件下进行动态晶化。晶化结束后，冷却至室温，然后将反应液抽滤，并用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤液为中性。所得白色滤饼于120℃干燥后在550℃于空气中焙烧4小时以除去模板剂。所得产物经NH4NO3溶液于80℃下交换处理3次、每次4小时后，再在空气中于550℃焙烧4小时得到HMCM-49分子筛。以此所得到的HMCM-49为酸性组分，与甲醇合成组分进行机械混合得到双功能催化剂C，其中各组分的重量百分含量为CuO 35％，ZnO 15％，Al2O35％，HMCM-49 45％。
实施例4同实施例3制备HMCM-49分子筛，然后于600℃下进行水热处理4小时。以此所得到的HMCM-49为酸性组分，与甲醇合成组分进行机械混合得到双功能催化剂D，其中各组分的重量百分含量为CuO 35％，ZnO 15％，Al2O35％，HMCM-49 45％。
实施例5同实施例4制备HMCM-49分子筛，与甲醇合成组分进行机械混合得到双功能催化剂E，其中各组分的重量百分含量为CuO 40％，ZnO 20％，HMCM-49 40％。
比较例1以H-ZSM-5分子筛(摩尔比SiO2/Al2O3＝60)代替实施例1中的HMCM-22分子筛与甲醇合成催化剂进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂F，其中各组分的重量百分含量为CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，H-ZSM-5 32％。
比较例2将西南化工研究院研制的工业用甲醇脱水制二甲醚催化剂CM-3-1与工业用甲醇合成催化剂C302进行机械混合、压片、粉碎并筛取20～40目的颗粒得到双功能催化剂G，其中甲醇合成组分和甲醇脱水活性组分的比例为2/1。
实施例6用实施例1～5和比较例1～2所制得的催化剂A、B、C、D、E、F和G，在连续流动固定床加压反应评价装置中进行气相反应。催化剂的装填量1克。催化剂装填完后，在通还原气体积分数(5％H2/95％N2，流速为25毫升/分)的条件下升温至240℃，经过6小时还原后，在继续通还原气的条件下将催化剂床层温度降至200℃，然后切换原料气并逐渐升温至260℃进行反应。原料气的组成(体积分数)为CO28.9％，CO23.9％，其余为H2。反应条件为压力4MPa；空速1500小时-1。经反应3小时后体系达到平衡，然后取样分析。产物的分析采用HP 4890D型气相色谱仪在线进行，用热导检测器，碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子检测器，Porapak-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃类副产物。催化剂的评价结果见表1。
表1催化剂的反应性能
由表中数据可见，采用本发明制得的以MWW结构的分子筛为甲醇脱水活性组分制备的双功能催化剂，对于由合成气直接制取二甲醚的反应，二甲醚的选择性较HZSM-5分子筛相比有大幅度的提高，而烃类副产物的生成量大幅度降低。而且与工业化的甲醇脱水催化剂CM-3-1相比，本发明催化剂的一氧化碳转化率得到显著提高(约10～15％)；而二甲醚的选择性则提高了10～20％，取得了满意的效果。
权利要求
1.一种由合成气直接制取二甲醚的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)10～70％的CuO；b)5～50％的ZnO；c)10～60％的分子筛；其中分子筛选自MCM-22、MCM-49或MCM-56中的至少一种。
2.根据权利要求1所述由合成气直接制取二甲醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计CuO的用量为25～50％。
3.根据权利要求1所述由合成气直接制取二甲醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计ZnO的用量为10～30％。
4.根据权利要求1所述由合成气直接制取二甲醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计分子筛的用量为20～50％。
5.根据权利要求1所述由合成气直接制取二甲醚的催化剂，其特征在于催化剂组份中以重量百分比计还含有0.1～10％的Al2O3。
6.根据权利要求5所述由合成气直接制取二甲醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计Al2O3的用量为3～7％。
7.根据权利要求1所述由合成气直接制取二甲醚的催化剂，其特征在于分子筛为H型分子筛。
全文摘要
本发明涉及一种由合成气直接制取二甲醚的催化剂，主要解决了现有技术中催化剂的反应温度高、一氧化碳转化率和/或二甲醚选择性不高的问题。本发明通过采用以CuO－ZnO－分子筛为活性组份，其中分子筛选自MCM－22、MCM－49或MCM－56中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于由合成气直接制取二甲醚的工业生产中。
文档编号C07C41/00GK1883799SQ20051002702
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者毛东森, 夏建超, 张斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院