专利名称：气相烷基化制乙苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种气相烷基化制乙苯的方法，特别是以苯和乙烯为原料，采用具有圆锥形单级挡板气体预分布器的多段层式绝热固定床反应器进行气相苯烷基化制乙苯的方法。
背景技术：
乙苯是重要的化工原料，是生产苯乙烯不可缺少的关键原料，大多数乙苯生产商生产乙苯的目的是用于自己的苯乙烯装置生产苯乙烯，大约99％以上的乙苯用于生产苯乙烯。苯乙烯是重要的基本有机化工原料，主要用于高分子材料领域制取聚苯乙烯及其共聚物，如ABS、AS、丁苯橡胶及其不饱和聚酯，此外，苯乙烯作为有机反应中间体还广泛用于制药、涂料、颜料和纺织工业中。随着汽车工业、绝缘体工业、包装工业和日用品工业对苯乙烯单体的日益增长的需求，世界的乙苯生产能力也在不断增加。
工业上，绝大数乙苯是通过苯与乙烯的烷基化反应合成而得，其生产工艺有传统AlCl3液相法、改良AlCl3液相法、ZSM-5分子筛气相法和分子筛液相法。六七十年代我国乙苯的生产大都采用传统AlCl3法和改良AlCl3法，但普遍存在着规模小、工艺技术落后、催化剂用量大和设备维护费用比较高、环境污染严重等问题。随着人们对保护生态环境的日益重视，在八十年代和九十年代相继推出了对环境友好的乙苯生产技术，即以固体酸催化剂(主要是ZSM-5沸石催化剂)为核心的分子筛气相法和分子筛液相法工艺。克服了传统工艺的缺点，被广泛应用。两种烃化方法都已经相当成熟和完善，可谓各有千秋，自八十年代以后基本上垄断了新增乙苯装置的市场。目前，全世界采用分子筛气相法制乙苯工艺装置有37套，占总生产能力的50％左右。我国在八五期间引进了3套气相法乙苯生产装置，采用国产工艺技术建成了4套乙苯生产装置。
工业上气相烃化法通常是在氧化铝、氧化硅一氧化铝之类的硅铝催化剂存在下，将苯与乙烯反应来制造乙苯。反应一般是在350～500℃温度范围内和0.5～2MPaG的压力条件下，在气相中进行。反应产物绝大部分是乙苯，另外还有很少量的轻组分、丙苯、丁苯、二苯基化合物以及高沸点杂质等等，具体文献有中国专利ZL97106648.2，ZL02155114，ZL97106448.2。为提高乙苯产量、降低多乙苯的生成量，工业上通常采用将多乙苯进行循环，利用苯和多乙苯的烷基转移反应来增产乙苯。
在气相法乙苯生产工艺中，烷基化反应器是最重要的设备。分子筛气相法制乙苯工艺是以苯和乙烯为原料，在高温、中压的气相中进行烷基化反应，发生一次烷基化反应生成乙苯，生成的乙苯会继续同乙烯发生多烷基化反应生成多取代乙苯(主要是二乙苯)，反应为强放热减分子反应，反应产物除乙苯和多取代乙苯外，还包括一些如甲苯、二甲苯、异丙苯、正丙苯、甲乙苯、丁苯等副产物。为提高乙苯收率，减少反应器中副反应的发生，除选择合适的工艺条件外，一台合适的烷基化反应器对提高乙苯收率、减少副反应及长期稳定运转是非常重要的。
目前，国内气相烷基化法制乙苯装置的烷基化反应器主要采用六段床层的绝热固定床反应器，在工业上，多段绝热固定床反应器具有结构简单，操作方便，能适应大系统生产的特点，因此在石油化工中获得了广泛的应用。但是由于以往装置规模小，反应器直径不大，反应器内部流体的均布问题并不突出，没有引起重视。随着乙苯装置的生产能力日趋大型化，反应器的直径不断增大，反应器内部的流体均布问题就日益突出，越来越受到重视。当前国内引进的烷基化反应器内均无气体入口分布器，反应气体直接进入反应器内催化剂床层造成床层内气体流动分布不均匀，而如果反应器床层内气体分布不均，会使催化剂床层中出现死区和短路，致使一部分催化剂超负荷而过早失活，另一部分催化剂却几乎不起作用，从而导致反应器内整个反应过程恶化，反应器性能下降。
图1所示的是典型的分子筛气相法乙苯装置烷基化反应器示意图，该反应器是一个六段层式绝热固定床反应器，它是自上而下由进口气体预分布器、均化空间、上部惰性填料层、多段催化剂床层、下部惰性填料层及催化剂床层间的排管式气体分布器组成。这些区段密切联系，相互影响，并且都围绕一个共同的目标——实现反应物气流均匀分布于催化剂床层的各个部位，使全部催化剂都能获得充分利用。但在实际操作过程中，往往存在反应物气流分布不均匀，造成催化剂不能充分利用的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往气相烷基化制乙苯技术中所采用的烷基化反应器中存在的反应物气流分布不均匀，造成催化剂不能充分利用的问题，提供一种新的气相烷基化制乙苯的方法，该方法具有气体预分布器压降小，催化剂床层气流分布均匀，催化剂利用率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种气相烷基化制乙苯的方法，在ZSM-5分子筛催化剂存在下，以苯与乙烯为原料，在反应温度为350℃～450℃，反应压力为0.5～3.0MPa，乙烯重量空速为1.0～3.0小时-1，苯/乙烯摩尔比为3.0～8.0的条件下在多段层式固定床反应器中生成乙苯；多段层式固定床反应器壳体内自上而下包括进料口、气体预分布器、均化空间以及至少两层催化剂床层，出口气体收集器和出料口，其中每个催化剂床层自上而下分别为上部惰性填料层、催化剂层、下部惰性填料层，两个相邻的催化剂床层间有均化空间，并设有多孔排管式气体分布器作为补充原料进料口，其中反应器顶部的气体预分布器放置于进料口内，伸入均化空间，其结构如下上部为深入均化空间的圆筒形筒体，下部为与圆筒形筒体垂直投影面相等的单级挡板，圆筒形筒体与单级挡板间通过分布于圆筒形筒体内侧的垂直拉筋连接，且形成侧向环隙，其中侧向环隙高度为气体通过预分布器环隙时保持平均流速为1～7米/秒所需的高度，单级挡板为圆锥形单级挡板，圆锥角为90°～175°。
上述技术方案中，反应温度优选范围为388℃～416℃，反应压力优选范围为1.6～2.0MPa，乙烯重量空速优选范围为1.5～2.2小时-1，苯/乙烯摩尔比优选范围为6.0～7.0。多孔排管式气体分布器主要结构为中间为总管，两侧为支管，总管及支管上均开设有小孔，小孔的气体出口速度为3～8米/秒，孔径为4～10毫米，开孔方向为斜向上与垂直方向成30°～60°。侧向环隙高度优选范围为气体通过预分布器环隙时保持平均流速2～5米/秒所需的高度；圆锥形单级挡板的圆锥角优选范围为120～150°；气体预分布器的下部圆锥形单级挡板位于上部惰性填料层的上方、均化空间内，均化空间的高度大于反应器上封头的高度。
本发明的多段层式绝热固定床反应器中，进口气体预分布器、均化空间、惰性填料层及段间排管式气体分布器等都是为了实现气流在催化剂床层中均匀分布这个主要目标而采取的技术措施。若不设置进口气体预分布器，反应气体从进口管道以射流状态进入反应器时，流道面积突然扩大，导致反应器径向截面上气流分布极不均匀。高速射流持续冲击固定床表面，将在固定床表面形成凹坑(空穴)，而如果反应气体苯和乙烯在催化剂床层内分布不均匀，会造成一部分催化剂超负荷而过早失活，大大增加了乙烯齐聚、乙苯异构化等副反应的发生几率，影响产品质量，而另一部分催化剂却几乎不起作用。通过设置气体预分布器，就可以对进口气体实行导流，迫使气流改变方向，迅速沿径向分散到反应器的整个径向截面上，从而大大缩短进口射流扩散到整个径向截面上所需空间高度，提高反应器容积利用率。在进口气体预分布器同固定床层之间留出一段空间，系由于进口气体预分布器造成的初级不稳定流动状态必须经历一个缓和均化过程，借助于湍流动量传递，才能形成比较稳定的流态和比较均匀的分布，这段空间称之为均化空间。初装的包括催化剂床层和惰性填料层在内的固定床层，其上端不宜伸入反应器上封头中。因为反应器投入运行后，在气流持续通过固定床层过程中，床层将发生沉降，而且只是垂直方向沉降。如果初装的固定床层伸入上封头中，那末床层沉降后，其上端面将是中间高，四周低，造成床层厚度不均匀，不利于气流均布。因此，均化空间高度应当大于反应器上封头高度。在催化剂床层的上面铺盖一定厚度的惰性填料层(通常采用惰性瓷球)或阻力系数很大的多孔板等是保证气流在催化剂床层中实现均匀分布的重要措施。反应器的上部瓷球层由大、中、小三层瓷球构成，三者所起作用各不相同。通过计算可知，在相同的表观气速和相同的层厚下，它们的压降相差颇大。小瓷球层的阻力很大，它起到分散气流的作用，但单个小瓷球重量轻，容易被气流吹散；单个大瓷球的重量大，把它铺在最上层，能抵抗气流冲击，保持床面平整；中瓷球的体积介于小瓷球和大瓷球之间，把它铺在中间，起过渡作用。催化剂床层之下铺垫的下部瓷球层除了起支承作用外，还起到增加阻力的作用，可防止气流过早向中央出口管集中，而造成催化剂床层下部气流分布不均匀。换言之，它的作用是使气体向中央出口管集中所引起的气流分布不均发生在惰性瓷球层中，而不是催化剂床层下部，从而避免催化剂床层中出现死区，提高催化剂利用率。每段催化剂床层之间均设排管式气体分布器，保证分段进入的原料乙烯和急冷苯与反应器混合后在反应器床层径向截面上分布均匀。排管式气体分布器的设计应保证分布器上的小孔布置均匀、位置对称、流量分配均匀。
本发明的方法中，由于反应器内采用圆锥形单级挡板，使反应物流能更加流畅地通过气体预分布器的环隙，沿上封头壁面平滑地向下流动，避免了气体预分布器的圆锥形单级挡板四周及靠近反应器上封头壁面区域出现涡流现象和物流能量损失，降低了气体流动的压降，使反应物流气体能更加均匀地分布于反应器中，从而达到提高反应床层催化剂利用率的目的。经试验证实圆锥角为120～150°的圆锥形单级挡板的压降比平板形单级挡板小10～15％，且在此角度范围内，随着圆锥角变小，压降减小更为显著，取得了较好的技术效果。
图1是典型的多段层式绝热固定床反应器示意图。
图2是无进口气体预分布器的大直径多段层式绝热固定床反应器中流体分布不均情况的示意图。(以第一段催化剂床层为例)图3是本发明方法中使用的具有圆锥形单级挡板的进口气体预分布器结构图。
图4是本发明方法中多段催化剂床层间多孔排管式气体分布器结构图。
在图1中，1为气体进口管道；2为进口气体预分布器；3为均化空间；4为上部惰性填料层；5为催化剂床层；6为下部惰性填料层；7为段间急冷苯进口管；8为段间排管式气体分布器；9为反应器出口管。
在图2中，1代表气体的主要流线；2为催化剂床层顶部；3为由于进口气体射流的冲刷作用，在催化剂床层顶部中央形成的凹坑(空穴)；4指通过气流很少的部位；5为几乎没有气流通过的“死区”。
在图3中，1为气体进口接管；2为单级挡板型进口气体预分布器；3为悬吊单级挡板的垂直拉筋，其数量为4～8根，按均匀分布方式焊接在进口气体预分布器筒体内侧；4为轴向流固定床反应器的上封头；5为圆锥形单级挡板。di是进口气体预分布器筒体内径；din是反应器进口管内径；H是进口气体预分布器侧向环隙高度(气体通过该环隙时改变流动方向，沿反应器径向扩散开来)；1是进口气体预分布器环隙上边缘伸入反应器的长度(它确定了进口气体预分布器的轴向位置)；α是圆锥形单级挡板的圆锥角。
在图4中，1为段间排管式气体分布器进口总管；2为段间排管式气体分布器支管；3为段间排管式气体分布器总管及支管上的开孔；4为总管及支管上的开孔与垂直向上方向的夹角。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1某厂1.5万吨/年乙苯装置，采用分子筛气相烷基化工艺，其烷基化反应器为4段层式绝热固定床反应器，反应器内径为φ600，进口管内径din＝200毫米，采用如图3所示圆锥形单级挡板型进口气体预分布器，它的筒体内径di＝170毫米，圆锥角α＝150°，环隙高度H＝50毫米。该反应器内部均化空间高度为1150毫米，催化剂床层高自上而下6段分别为310、345、380、430、480、890毫米，上、下瓷球层采用惰性氧化铝瓷球，厚度均为180毫米。段间排管式气体分布器共3个，总管直径φ50，支管6个，直径φ20，开孔数32个，3个排管式气体分布器开孔孔径自上而下分别为4、4.5、5毫米，孔间角度60°。
在催化剂运行至末期阶段，反应原料进入反应器的温度为388.1℃，反应器排出物流温度为407℃，反应器进口处压力为1.37MPa，反应器出口处压力为1.21MPa。气体在预分布器筒内平均流速为2.7米/秒，预分布器环隙处平均流速为2.5米/秒。
该具有150°圆锥角的圆锥形单级挡板型进口气体预分布器的压降为1.4KPa，乙烯转化率100％，催化剂的利用率为99.3％。
实施例2某厂3万吨/年乙苯装置，采用分子筛气相烷基化工艺，其烷基化反应器为6段层式绝热固定床反应器，反应器内径为φ700，进口管内径din＝250毫米，采用如图3所示圆锥形单级挡板型进口气体预分布器，它的筒体内径di＝200毫米，圆锥角α＝120°，环隙高度H＝50毫米。该反应器内部均化空间高度为1650毫米，催化剂床层高自上而下6段分别为360、395、440、490、550、1030毫米，上、下瓷球层采用惰性氧化铝瓷球，厚度均为150毫米。段间排管式气体分布器共5个，总管直径φ70，支管6个，直径φ40，开孔数50个，5个排管式气体分布器开孔孔径自上而下分别为3.5、4、4、4.5、5毫米，孔间角度60°。
在催化剂运行至末期阶段，反应原料进入反应器的温度为388℃，反应器排出物流温度为403.4℃，反应器进口处压力为1.6MPa，反应器出口处压力为1.2MPa。气体在预分布器筒内平均流速为3.9米/秒，预分布器环隙处平均流速为3.87米/秒。
该具有150°圆锥角的圆锥形单级挡板型进口气体预分布器的压降为1.5KPa，催化剂的利用率为99.5％。
实施例3某厂16万吨/年乙苯装置，采用分子筛气相烷基化工艺，其烷基化反应器为6段层式绝热固定床反应器，反应器内径为φ1600，进口管内径din＝500毫米，采用如图3所示圆锥形单级挡板型进口气体预分布器，它的筒体内径di＝470毫米，圆锥角α＝150°，环隙高度H＝120毫米。该反应器内部均化空间高度为2250毫米，催化剂床层高自上而下6段分别为280、310、350、395、440、815毫米，上、下瓷球层采用惰性氧化铝瓷球，厚度分别为210、170毫米。段间排管式气体分布器共5个，总管直径φ150，支管12个，直径φ50，开孔数196个，5个排管式气体分布器开孔孔径自上而下分别为4、4.5、5、5.5、6毫米，孔间角度60°。
在催化剂运行至末期阶段，反应原料进入反应器的温度为388.2℃，反应器排出物流温度为403℃，反应器进口处压力为1.7MPa，反应器出口处压力为1.2MPa。气体在预分布器筒内平均流速为4.13米/秒，预分布器环隙处平均流速为4.04米/秒。
该具有150°圆锥角的圆锥形单级挡板型进口气体预分布器的压降为1.6KPa，催化剂的利用率为99.6％。
比较例1某乙苯装置烷基化反应器采用4段层式绝热固定床反应器，反应原料进入反应器的温度为416℃，反应器排出物流温度为434℃，反应器进口处压力为1.5MPa，反应器出口处压力为1.3MPa。采用如图3所示圆锥形单级挡板型进口气体预分布器，它的筒体内径di＝470毫米，圆锥角α＝120°，其他条件和结构参数均与实施例1相同，该反应器乙烯转化率99.6％，催化剂的利用率为95％。
比较例2某乙苯装置烷基化反应器采用6段层式绝热固定床反应器，反应原料进入反应器的温度为405℃，反应器排出物流温度为412℃，反应器进口处压力为1.4MPa，反应器出口处压力为1.25MPa。反应器内未采用圆锥形单级挡板型进口气体预分布器，其他条件和结构参数均与实施例2相同，该反应器乙烯转化率99.5％，催化剂的利用率为95％。
比较例3某乙苯装置烷基化反应器采用6段层式绝热固定床反应器，工艺条件和结构参数均与实施例3相同，不同之处是反应器段间5个排管式气体分布器开孔孔径自上而下分别为2、2.5、3、3.5、4毫米，孔间角度90°，开孔数350个，该反应器催化剂的利用率为96％。
权利要求
1.一种气相烷基化制乙苯的方法，在ZSM-5分子筛催化剂存在下，以苯与乙烯为原料，在反应温度为350℃～450℃，反应压力为0.5～3.0MPa，乙烯重量空速为1.0～3.0小时-1，苯/乙烯摩尔比为3.0～8.0的条件下在多段层式固定床反应器中生成乙苯；多段层式固定床反应器壳体内自上而下包括进料口、气体预分布器、均化空间以及至少两层催化剂床层，出口气体收集器和出料口，其中每个催化剂床层自上而下分别为上部惰性填料层、催化剂层、下部惰性填料层，两个相邻的催化剂床层间有均化空间，并设有多孔排管式气体分布器作为补充原料进料口，其中反应器顶部的气体预分布器放置于进料口内，伸入均化空间，其结构如下上部为深入均化空间的圆筒形筒体，下部为与圆筒形筒体垂直投影面相等的单级挡板，圆筒形筒体与单级挡板间通过分布于圆筒形筒体内侧的垂直拉筋连接，且形成侧向环隙，其特征在于侧向环隙高度为气体通过预分布器环隙时保持平均流速为1～7米/秒所需的高度，单级挡板为圆锥形单级挡板，圆锥角为90°～175°。
2.根据权利要求1所述气相烷基化制乙苯的方法，其特征在于反应温度为388℃～416℃，反应压力为1.6～2.0MPa，乙烯重量空速为1.5～2.2小时-1，苯/乙烯摩尔比为6.0～7.0。
3.根据权利要求1所述气相烷基化制乙苯的方法，其特征在于至少两层多孔排管式气体分布器主要结构为中间为总管，两侧为支管，总管及支管上均开设有小孔，小孔的气体出口速度为3～8米/秒，孔径为4～10毫米，开孔方向为斜向上与垂直方向成30°～60°。
4.根据权利要求1所述气相烷基化制乙苯的方法，其特征在于侧向环隙高度为气体通过预分布器环隙时保持平均流速2～5米/秒所需的高度。
5.根据权利要求1所述气相烷基化制乙苯的方法，其特征在于圆锥形单级挡板的圆锥角为120～150°。
6.根据权利要求1所述气相烷基化制乙苯的方法，其特征在于气体预分布器的下部圆锥形单级挡板位于上部惰性填料层的上方、均化空间内，均化空间的高度大于反应器上封头的高度。
全文摘要
本发明涉及一种气相烷基化制乙苯的方法，主要解决以往技术中存在反应器中反应气流分布不均匀、催化剂不能充分利用的问题。本发明通过采用以乙烯和苯为原料，在ZSM－5分子筛催化剂存在下，原料通过反应器顶部设置的具有圆锥形单级挡板的气体预分布器，催化剂床层间设置有多孔排管式气体分布器的多段层式固定床反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯气相烷基化制乙苯的工业生产中。
文档编号C07C2/66GK1915942SQ200510028818
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月15日 优先权日2005年8月15日
发明者刘文杰, 邵百祥, 崔世纯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院